ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ HUỆ NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA PHÂN TÍCH HUẾ - 2017 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ HUỆ NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 62 44 01 18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN HỢP GS.TS LÊ QUỐC HÙNG HUẾ - 2017 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Sự nghiệp cơng nghiệp hóa, đại hóa bảo vệ mơi trường giai đoạn địi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển hồn thiện phương pháp phân tích có độ nhạy độ chọn lọc cao để xác định xác lượng vết kim loại đối tượng phức tạp Để giải nhiệm vụ đó, loạt phương pháp phân tích đa đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu cao phương pháp phân tích điện hóa đại, điển hình phương pháp cực phổ xung vi phân phương pháp Von - Ampe hòa tan Hiện nay, đa số nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) - điện cực đắt tiền khó chế tạo Hướng nghiên cứu sử dụng điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng bismut (BiFE) điện cực rắn đĩa trơ - loại điện cực rẻ tiền, dễ chế tạo BiFE thân thiện với môi trường - số tác giả quan tâm nghiên cứu Theo chúng tôi, thành công nghiên cứu sử dụng điện cực MFE, BiFE thay cho điện cực HMDE SMDE, đưa vào áp dụng, có tính khả thi cao hồn cảnh nước ta Crom nguyên tố tương đối phổ biến thiên nhiên, lương crom mơi trường có xu hướng tăng hoạt động công nghiệp mạ điện, thuộc da, chế biến khai thác khoáng sản Trong môi trường, crom thường tồn dạng Cr(III) Cr(VI), tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá khử nước mà crom tồn dạng nhiều Tính chất độc tố dạng crom lại phụ thuộc vào trạng thái oxy hoá nó, crom gây độc tồn dạng Cr(VI), Cr(III) lại dạng vi lượng cần thiết cho thể Do vậy, nghiên cứu môi trường phân tích hàm lượng crom tổng chưa đủ mà cần phải phân tích dạng tồn khác chúng Do xây dựng quy trình phân tích crom đối tượng mơi trường vấn đề cần thiết cấp bách Xuất phát từ vấn đề trên, chọn đề tài: “Nghiên cứu xác định lượng vết crom phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ” sử dụng phối tử tạo phức DTPA, thành phần đệm axetat Để thực mục đích cần giải nội dung sau: - Nghiên cứu xác định lượng vết crom theo phương pháp AdSV dùng HMDE, MFE BiFE So sánh ưu nhược điểm loại điện cực chọn điện cực tốt khả thi để áp dụng vào phân tích thực tế - Xây dựng qui trình xác định lượng vết crom nước tự nhiên áp dụng vào thực tế để xác định crom số loại mẫu môi trường tỉnh Thừa Thiên - Huế: nước sơng, nước đất, trầm tích sơng trầm tích vùng đầm phá Mục tiêu nghiên cứu - Góp phần nghiên cứu phát triển phương pháp Von - Ampe hịa tan hấp phụ - Tìm kiểu điện cực làm việc mới, dễ sử dụng áp dụng vào phân tích thực tế - Xây dựng qui trình xác định lượng vết crom số đối tượng môi trường Điểm luận án mặt khoa học thực tiễn Đây luận án Việt Nam nghiên cứu cách có hệ thống loại điện cực dùng cho việc xác định lượng vết crom phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ Lần sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ dùng điện cực màng Bismut để xác định lượng vết crom Việt Nam Đã thành công việc phát triển kiểu điện cực màng bismut mới, điện cực màng bismut in situ (BiFE in situ) Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE in situ cho độ nhạy tốt loại điện cực khác (HMDE, MFE, BiFE ex situ) GHPH đạt thấp (cỡ 0,1 ppb) với thời gian phân tích ngắn Bằng kỹ thuật chế tạo đơn giản, thích hợp với điều kiện phịng thí nghiệm phân tích chưa trang bị đầy đủ, loại điện cực góp phần phục vụ thiết thực cho nhu cầu quan trắc kiểm sốt nhiễm crom khai thác sử dụng nguồn nước Việt Nam Lần áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE in situ để xác định lương vết crom mẫu nước ngọt, nước lợ nước mặn khu vực Thừa thiên Huế Bố cục luận án Luận án gồm 153 trang, với 75 bảng 55 hình, đó: - Mục lục, danh mục viết tắt, bảng, hình 11 trang - Phần mở đầu 04 trang - Chương 1: Tổng quan lý thuyết 31 trang - Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu 05 trang - Chương 3: Kết thảo luận 86 trang - Chương 4: Kết luận 02 trang - Tài liệu tham khảo 12 trang NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU  Giới thiệu crom, số ứng dụng, nguồn thải crom vào môi trường, tác động crom người môi trường  Tổng quan phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ: Nguyên tắc phương pháp, thuốc thử tạo phức, điện cực làm việc dùng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan hấp phụ  Các yếu tố cần khảo sát xây dựng qui trình phân tích theo phương pháp Von-Ampe hịa tan hấp phụ  Hiện trạng phương pháp phân tích lượng vết crom: Các phương pháp phân tích quang phổ, phương pháp phân tích điện hóa đại  Những điều cần ý nghiên cứu phân tích vết Hiện nay, phương pháp AdSV hướng nghiên cứu tập trung nhiều nhằm phát triển phương pháp điện hóa để phân tích crom Trong 44 cơng trình nghiên cứu (liệt kê bảng 1.3) từ năm 1987 đến cho thấy, có 28 nghiên cứu sử dụng phương pháp AdSV, 16 cơng trình dùng điện cực HMDE, 06 cơng trình dùng điện cực BiFE ex situ để phân tích crom Điện cực giọt thủy ngân treo HMDE điện cực BiFE kết hợp với kỹ thuật DP SqW sử dụng phổ biến Trong đề tài này, nghiên cứu xác định crom phương pháp AdSV dùng kiểu điện cực HMDE, MFE, BiFE với 02 kỹ thuật DP SqW nhằm tìm phương pháp có độ nhạy cao độ lặp lại tốt Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu cụ thể - Khảo sát đặc tính Von-Ampe hịa tan hấp phụ crom - Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực HMDE điện cực MFE - Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE - Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE + Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE ex situ + Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vng dùng điện cực BiFE ex situ + Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE in situ + Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp Von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng dùng điện cực BiFE in situ - So sánh loại điện cực khảo sát, lựa chọn loại điện cực kiểu chế tạo phù hợp, dễ áp dụng phòng thí nghiệm nước ta - Áp dụng thực tế xây dựng quy trình phân tích + Kiểm sốt chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn + Phân tích mẫu thực tế (lấy bảo quản, xử lý phân tích mẫu thực tế) + Quy trình phân tích 2.2 Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng HMDE, MFE ex situ, BiFE ex situ in situ; - Đánh giá yếu tố ảnh hưởng phương pháp đơn biến; - Đánh giá độ tin cậy phương pháp qua yếu tố lặp lại, độ nhạy, giới hạn phát khoảng tuyến tính; - Xử lý biểu diễn số liệu phần mềm MS Excel 2010 MS Office 2010 - Chuẩn bị điện cực làm việc: Có loại điện cực làm việc sử dụng nghiên cứu này:  Điện cực HMDE dùng cho thí nghiệm với phương pháp AdSV/HMDE Chuẩn bị điện cực theo qui trình hướng dẫn hãng sản xuất (Metrohm, Thụy Sỹ)  Điện cực MFE dùng cho thí nghiệm với phương pháp AdSV/MFE ex situ chuẩn bị sau: + Làm điện cực đĩa rắn GC: Điện cực đĩa GC làm cách đánh bóng bề mặt với bột Al 2O3 mịn chuyên dụng (kích thước hạt 0,6 μm), rửa nước cất, dung dịch NaOH 1M để loại bỏ hết hạt Al 2O3 bề mặt GC Nhúng điện cực vào dung dịch HCl 1M để trung hịa NaOH Sau đó, rửa điện cực lại nhiều lần nước cất lần làm khô điện cực giấy lọc mềm + Chuẩn bị điện cực MFE ex situ: Lắp điện cực GC làm vào máy phân tích điện hóa, tiến hành điện phân dung dịch Hg(NO3)2 7,78.10-4 M - 1000 mV (so với điện cực Ag/AgCl/KClbh điện cực Hg/HgCl2/KClbh) thời gian 120 s, sau rửa nước cất lần lau khô phần thân điện cực (không chạm vào bề mặt điện cực) [53, 129]  Điện cực BiFE ex situ BiFE in situ dùng cho thí nghiệm với phương pháp AdSV/ BiFE ex situ AdSV/ BiFE in situ chuẩn bị sau: + Làm điện cực đĩa rắn GC: Tương tự điện cực MFE + Chuẩn bị điện cực BiFE ex situ: Lắp điện cực GC làm vào bình điện phân chứa dung dịch đệm axetat 0,1 M, Bi(III) 500 ppb, KBr 4,2.10-6 M; Cho điện cực quay với tốc độ khơng đổi 2000 vịng/phút tiến hành điện phân -1200 mV 120 s Sau lấy điện cực tia rửa điện cực cẩn thận nước cất lần làm khô phần thân điện cực giấy lọc mềm + Chuẩn bị điện cực BiFE in situ: Điện cực BiFE in situ tạo thành trình điện phân làm giàu chất phân tích theo cách sau: Nhúng điện cực GC vào bình điện phân chứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ dung dịch phân tích (chứa đệm axetat 0,4 M, NaNO 0,4 M, DTPA 0,4.10 -3 M, Bi(III) 600 ppb, KBr 5,0.10 -6 M Cr(VI)); Cho điện cực GC quay với tốc độ không đổi tiến hành điện phân -800 mV (Ead) thời gian xác định (t ad) Trong trình đó, Bi(III) bị khử thành Bi kim loại bám bề mặt GC, tạo thành điện cực BiFE in situ Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Để có sở cho việc lựa chọn phương pháp nhằm phát triển, xây dựng qui trình phân tích xác định lượng vết crom môi trường nước, phương pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ dùng loại điện cực khác (HMDE, MFE ex situ, BiFE ex situ in situ) khảo sát với kỹ thuật quét DP SqW dung dịch có chứa đồng thời thành phần (đệm axetat), phối tử tạo phức (DTPA) NaNO3 3.1 Đặc tính Von-Ampe hịa tan hấp phụ crom 3.1.1 Đặc tính Von-Ampe hịa tan crom điện cực HMDE Để tìm hiểu đặc tính Von-Ampe hòa tan (SV) crom điện cực HMDE, tiến hành khảo sát đường Von -Ampe vòng dung dịch Cr(VI) điều kiện khác Tiến hành quét từ -800 mV đến -1600 mV, tốc độ quét v = 15 mV/s, tốc độ khuấy  = 2000 vòng/phút Trường hợp A: dung dịch chứa Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M, không điện phân làm giàu Trường hợp B: dung dịch chứa Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M không điện phân làm giàu Trường hợp C: dung dịch chứa Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M, không điện phân làm giàu Trường hợp D: dung dịch chứa đệm axetat 0,4 M, DTPA -3 0,4.10 M, NaNO3 0,4 M, không điện phân làm giàu Trường hợp E: dung dịch Cr(III) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M; Trường hợp F: dung dịch Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M; Trường hợp G: dung dịch chứa Cr(VI) 90 ppb, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M, không điện phân làm giàu Trường hợp H: dung dịch chứa Cr(VI) 100 ppb, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M, không điện phân làm giàu Các đường Von-Ampe vịng trình bày hình 3.1( luận án) cho phép nhận xét: - Đường Von-Ampe vòng trường hợp A, B, C D cho thấy: có mặt đủ thành phần đệm axetat, DTPA, NaNO3 xuất dịng đỉnh hịa tan crom - Từ đường Von-Ampe vòng B C cho thấy rằng: khơng có NaNO3 khơng xuất dòng đỉnh hòa tan điều cho phép khẳng định NO3 oxy hóa Cr(II) – DTPA  Cr(III) – DTPA, Cr(VI) dư dung dịch không oxy hóa Cr(II) – DTPA  Cr(III) – DTPA (xem hình 1.4 phần 1.4) - Từ đường Von-Ampe vịng C E cho thấy Cr(III) sinh từ phản ứng khử điện hoá Cr(VI) tạo phức với DTPA - Từ đường Von-Ampe vòng C F cho thấy có hấp phụ phức Cr(III)-DTPA bề mặt điện cực 3.1.2 Đặc tính SV crom điện cực BiFE ex situ Khảo sát đường Von- Ampe vòng điện cực BiFE ex situ Qua khảo sát đặc tính Von-Ampe cho phép khẳng định rằng: - Phải có mặt NaNO3 Cr(VI) thể hoạt tính điện hóa hệ - Zn(II), Co(II) Cr(III) khơng có hoạt tính điện hóa hệ - Trong số ion Zn(II), Co(II), Cr(III) (là ion đỉnh hịa tan gần với Cr(VI)) Cr(VI) Cr(VI) có hoạt tính điện hóa hệ (hệ gồm thành phần (đệm axetat), phối tử tạo phức (DTPA) NaNO3) 3.2 Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp Von-Ampe hòa tan dùng điện cực HMDE điện cực MFE - Khảo sát ảnh hưởng thành phần - Ảnh hưởng nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại tín hiệu hịa tan điện cực MFE ex situ - Ảnh hưởng tốc độ quay cực thông số kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân ( xét cho phương pháp DP – AdSV/ MFE) - Ảnh hưởng hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm giàu thời gian cân - Khảo sát ảnh hưởng nồng độ DTPA nồng độ NaNO3 - Ảnh hưởng oxy hòa tan - Đánh giá độ tin cậy phương pháp 3.3 Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE - Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp VonAmpe hòa tan hấp phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE ex situ (DP-AdSV/BiFE ex situ) - Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp VonAmpe hịa tan hấp phụ sóng vng dùng điện cực BiFE ex situ (SqW-AdSV/BiFE ex situ) - Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp VonAmpe hòa tan hấp phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE in situ (DP-AdSV/BiFE in situ) - Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp VonAmpe hịa tan hấp phụ sóng vng dùng điện cực BiFE in situ (SqW-AdSV/BiFE in situ)  Khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp AdSV/BiFE ex situ - Khoảng tuyến tính: + Đối với phương pháp SqW-AdSV: Ip CCr(VI) có tương quan tuyến tính tốt khoảng CCr(VI) = 0,2  1,6 ppb với hệ số tương quan R = 0,9911 (P=0,95); + Đối với phương pháp DP-AdSV: tương quan tuyến tính tốt khoảng CCr(VI) = 5,2  20,8 ppb với R = 0,9995 (P=0,95) - Độ nhạy: Phương pháp SqW-AdSV đạt độ nhạy (21,4 A/ppb) cao khoảng 15,4 lần so với phương pháp DP- AdSV (1,389 A/ppb) - LOD LOQ: + Đối với SqW-AdSV (khi Ead = -800 mV, tad = 80 s): LOD = 0,2 ppb; LOQ = 0,6 ÷ 0,8 pbb + Đối với DP-AdSV (khi Ead = -800 mV, tad = 120 s) : LOD = 0,9 ppb; LOQ = 2,7 – 3,6 ppb  Khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp AdSV/BiFE in situ Với GHPH đó, phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex-situ BiFE in situ hồn tồn xác định trực tiếp lượng vết Cr(VI) nước tự nhiên, không qua giai đoạn làm giàu, ưu điểm lớn phương pháp SqW-AdSV/ BiFE Để trả lời câu hỏi liệu áp dụng phương pháp phân tích nghiên cứu để phân tích lượng vết crom mẫu nước tự nhiên hay không, tiến hành thí nghiệm để kiểm chứng độ (thơng qua việc phân tích mẫu chuẩn CRM) áp dụng phân tích số mẫu nước tự nhiên Trên sở thí nghiệm nêu, đề xuất qui trình phân tích Cr(VI) tổng crom Cr(VI+ III) mơi trường nước phương pháp SqW-AdSV/ BiFE in situ 3.5.1.1 Kiểm sốt chất lượng qui trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn a Đối với mẫu nước mặt Chọn mẫu vật liệu so sánh nước mặt (ký hiệu SPS- SW1 Batch 122) để đánh giá độ phương pháp Giá trị thực hàm lượng crom mẫu 2,00  0,02 ppb (biên giới tin cậy 95% ε =  0,02 ppb) Phân tích mẫu nước mặt SPS-SW1 chuẩn (CRM) phương pháp SqW – AdSV dùng kiểu điện cực BiFE ex situ BiFE in situ với điều kiện thí nghiệm thích hợp bảng 3.5.1, phân tích lặp lại lần Thể tích dung dịch mẫu lấy vào bình điện phân mL, thể tích dung dịch bình điện phân 10 mL Các kết thu bảng 3.5.2 cho thấy:  Phương pháp SqW – AdSV dùng điện cực BiFE ex situ có độ lặp lại tốt (RSD = 7% (n=3) ≤ ½ RSD H (RSD H = (1 - 0,5lgC) , nồng độ cỡ ppb 41% ), điện cực BiFE in situ cho độ lặp lại tốt (RSD = 4% (n = 3) ≤ ½ RSD H = 20% )  Cả phương pháp có độ tốt hàm lượng Cr xác định nằm khoảng tin cậy 95% mẫu CRM  Phương pháp SqW – AdSV/BiFE in situ có độ độ lặp lại tốt phương pháp SqW – AdSV/BiFE ex situ 12 Bảng 3.5.1 Các điều kiện thí nghiệm thích hợp phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ BiFE in situ xác định Cr(VI) SqW-AdSV/BiFE SqW-AdSV/BiFE STT Thơng số (đơn vị đo) Kí hiệu ex situ in situ Nồng độ DTPA (10-3M) CDTPA 0,40 0,40 Nồng độ đệm Axetat (pH=6) (M) CĐệm Axetat 0,40 0,40 Nồng độ NaNO3 (M) CNaNO3 0,40 0,40 Nồng độ KBr (mM) CKBr 0,004 0,005 Nồng độ Bi (III) (ppb) CBi(III) 500 600 Thế làm (mV) Eclean - 200 300 Thời gian làm (s) tclean 60 100 Tốc độ quay điện cực (vòng/phút) 2000 2000  Thế điện phân làm giàu (mV) Edep -800 -800 10 Thời gian điện phân làm giàu (s) tdep 250 200 11 Thời gian nghỉ/cân (s) tequal 50 50 12 Khoảng quét (mV) Erange -800 ÷ -1450 -800 ÷ -1450 Các thông số kỹ thuật SqW Biên độ sóng vng (mV) 30 30 E 13 Bước (mV) 6 Ustep  Tốc độ quét (mV/s) 210 210 v  Tần số (Hz) 35 35 f 13 Bảng 3.5.2 Độ phương pháp theo kiểu điện cực BiFE ex situ BiFE in situ xác định crom nước mặt (a) BiFE ex situ BiFE in situ Thơng tin Thí nghiệm [Cr(VI)](ppb) CCr (ppb) [Cr(VI)](ppb) CCr (ppb) 0,37 1,85 0,38 1,90 0,42 2,11 0,40 2,00 0,38 1,90 0,40 2,00 TB  S (ppb) 1,95  0,13 1,97  0,08 2,00  0,02 Hàm lượng Cr mẫu CRM (ppb) (Hay CCr = 1,98 ÷ 2,02 ppb) RSD(%), n = [Cr(VI)] kết nồng độ Cr(VI) bình điện phân trừ mẫu trắng Mẫu trắng có [Cr(VI)]= 0,034 ppb; CCr hàm lượng Cr mẫu (tính theo cơng thức: CCr=[Cr(VI)] V2/V1) V1: Thể tích dung dịch lấy vào bình điện phân (V1= ml),V2: Thể tích dung dịch bình điện phân (V2 = 10 mL), TB hàm lượng Cr trung bình mẫu S độ lệch chuẩn ĐKTN: bảng 3.5.1 (a) b Đối với mẫu nước biển Phân tích mẫu nước biển chuẩn CRM ký hiệu NASS phương pháp SqW – AdSV dùng kiểu điện cực BiFE ex situ BiFE in situ với điều kiện thí nghiệm thích hợp bảng 3.5.1 Do nồng độ Cr mẫu nước biển chuẩn NASS q bé khơng thể phân tích trực tiếp được, nên dùng mẫu chuẩn NASS mẫu để phân tích đánh giá độ thơng qua độ thu hồi Giá trị thực hàm lượng Cr mẫu NASS 0,116  0,008 ppb (biên giới tin cậy 95% ε =  0,008 ppb) Mẫu chuẩn NAAS thêm Cr(VI) chuẩn vào để đạt mức nồng độ ppb, ppb 10 ppb, sau phân tích mẫu thêm chuẩn để xác định độ thu hồi Các kết thu cho thấy: Khi sử dụng phương pháp SqW-AdSV với kiểu điện cực BiFE ex situ BiFE in situ để phân tích crom mẫu nước biển phương pháp cho 14 độ đạt yêu cầu, phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ cho độ (độ thu hồi từ 94 đến 109 %) tốt phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ (độ thu hồi từ 88 đến 110 %) Theo AOAC (Hiệp hội nhà hóa học phân tích Mỹ) phân tích hàm lượng cỡ 1,0 đến 10 ppb, đạt độ thu hồi từ 80 đến 110% chấp nhận Như hồn tồn sử dụng phương pháp để phân tích crom mẫu nước biển Kết khảo sát cho thấy sử dụng kiểu điện cực BiFE in situ BiFE ex situ để xác định crom nước mặt, nước biển… phương pháp SqW- AdSV Tuy nhiên, kết hợp với khảo sát khoảng tuyến tính, độ nhạy, GHPH, độ đúng, sử dụng điện cực BiFE in situ tốt BiFE in situ cho độ nhạy cao GHPH thấp (0,1 ppb BiFE in situ 0,2 ppb BiFE ex situ) Do vậy, dùng điện cực BiFE in situ xác định hàm lượng Cr bé mẫu Hơn nữa, việc chế tạo màng BiFE in situ thuận tiện tạo thành đồng thời với trình ghi đường von - ampe, bỏ qua thao tác tạo màng trước, rút ngắn thời gian phân tích Chính lý đó, phương pháp SqW - AdSV/ BiFE in situ chọn để áp dụng vào phân tích mẫu thực tế 3.5.1.2 Phân tích mẫu thực tế Với mục đích kiểm tra khả áp dụng phương pháp SqWAdSV/ BiFE in situ để phân tích crom mơi trường nước, mẫu nước giếng, nước máy, nước đầm phá (nước lợ) nước biển số khu vực khác địa bàn tỉnh Thừa Thiên Huế lấy để phân tích Lấy bảo quản mẫu 07 mẫu nước đầm Cầu Hai, huyện Phú Lộc, tỉnh Thừa Thiên Huế lấy vào tháng 02/2015, 03 mẫu nước máy địa bàn thành phố Huế, 08 mẫu nước giếng vùng ngoại ô thành phố Huế lấy vào tháng 9/2015, 02 mẫu nước mặn đầm Sam biển Thuận An tỉnh Thừa Thiên Huế lấy vào tháng 3/2016 thiết bị chuyên dùng độ sâu 0,5 m cách mặt nước, tất mẫu mẫu đơn Mẫu nước lấy vào chai nhựa PET sạch, acid hóa HCl đặc (Merck, Đức) (500 μl HCl/ 500 ml mẫu) Mẫu lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh lỗ xốp 0,45 μm (Advantec, Toyo, Japan), phân tích mẫu sau lọc Do q trình phân tích tốn nhiều thời gian nên số mẫu phải bảo quản tủ lạnh 4oC để chờ phân tích 15 Bảng 3.5.3 Hàm lượng Cr mẫu nước đầm phá, nước máy, nước giếng, nước mặn (a) STT Loại mẫu Ký hiệu mẫu Nồng độ crom (Ct bình  ) ppb, n=3, P=0,95 CCr(VI + III) CCr(VI) M1 13,8  0,2 1,0  0,1 M2 19,0  1,0 1,0  0,2 M3 7,3  0,4 1,5  0,2 M4 26,1  5,8 1,6  0,3 M5 14,1  0,8 1,3  0,7 M6 1,0  0,1 0,7  0,2 M7 11,1  4,4 0,8  0,3 PTN 20,0  2,3 GĐ 19,2  3,3 GĐ1 18,1  0,8 11 G1 28,6  1,0 12 G1’ 24,6  4,0 13 G2 22,3  4,2 G2’ 12,5  4,8 G3 6,4  0,6 16 G3’ 14,4  0,5 17 G4 13,6  3,3 18 19 20 G4’ B1 B2 21,2  4,4 1,3  0,3 16,1  1,3 10 14 15 Mẫu nước đầm Cầu Hai Mẫu nước máy Mẫu nước giếng Nước mặn 16 1,01  0,2 12,12  1,4 Mẫu nước (Thêm 0,5 mL HCl đặc, 0,25 mL H2O2 /500 mL mẫu, đun cách thủy 90oC đến 50 mL) Lấy thể tích xác định Điện cực GC: Mài bề mặt đ/c bột Al2O3 (kích thước hạt 0,6 m), rửa NaOH 1M, HCl 1M, nước cất, lau khô giấy lọc mềm Mẫu trắng:(Thêm 0,5 mL HCl đặc, 0,25 mL H2O2 /500 mL nước cất, đun cách thủy 90oC đến 50 mL) Phân tích Cr(VI) SqW-AdSV/BiFE in situ:  10 mL dd phân tích: Cr(VI), đệm Axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 mM, Bi 600 ppb, KBr 5.10-6 M  Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 160 s, 2000 rpm, ngừng quay 50 s;  Hịa tan: chế độ sóng vuông, quét catốt: -800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6 mV; f = 35 Hz, không quay cực);  Làm sạch: +400 mV, 30 s, không quay cực; Ghi Ip, lặp lại lần;  Định lượng phương pháp thêm chuẩn; CCr(VI + Cr(III) Hình 3.2 Sơ đồ quy trình phân tích CCr(VI+III) mẫu nước phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ 17 3.5.2 Xác định crom mẫu rắn theo phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE 3.5.2.1 Kiểm sốt chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn Lựa chọn hỗn hợp axit phân hủy mẫu kiểu điện cực Để lựa chọn hỗn hợp axit phân hủy mẫu thích hợp, tiến hành phân hủy mẫu vật liệu so sánh cấp chứng (CRM) NCS DC87101 (GBW 07418) (mẫu trầm tích nước Trung tâm Phân tích Quốc gia Trung Quốc, có hàm lượng Cr  biên giới tin cậy 95% thông báo 93  ppm) hỗn hợp axit khác nhau: Hỗn hợp (HH1) - HNO3 33 % (10 mL) H2O2 30 % (3 mL) [30, 55]; Hỗn hợp (HH2) - HCl 37 % (3 mL) HNO3 65 % (1 mL) [31, 55] hỗn hợp (HH3) - HCl 37 % (3 mL), HNO3 65 % (1 mL) HF 40 % (1 mL) [30, 55] Sau xác định Cr mẫu CRM (lặp lại lần, n = 3) phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ SqW-AdSV/ BiFE in situ với điều kiện thí nghiệm thích hợp bảng 3.5.1 Kết bảng 3.5.4 cho thấy:  Về độ lặp lại: Người ta cho rằng, phân tích nội phịng thí nghiệm, đạt RSD ≤ ½ RSDH (RSDH tính theo phương trình Horwitz RSDH = 2(1 - 0,5lgC) với C biểu diễn phân số), phương pháp đạt độ lặp lại tốt Như vậy, với C  93 ppm, RSD ≤ 4%, phương pháp đạt độ lặp lại tốt (với C = 93 ppm, RSDH = 8%) Từ bảng 3.7.6 cho thấy: + Phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH2 HH3 đạt độ lặp lại tốt với RSD ≤ 4% (n = 3); + Phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ: Với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1, HH2 HH3, phương pháp có độ lặp lại với RSD  – 14%  Về độ đúng: Phương pháp phân tích đạt độ tốt kết trung bình thu nằm khoảng tin cậy 95% giá trị thông báo chứng kèm mẫu CRM, tức nằm khoảng 88 – 98 ppm Kết bảng 3.5.4 cho thấy: + Phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH2 có độ kém, với hỗn hợp HH1 HH3, phương pháp có độ tốt Cũng khẳng định điều 18 sử dụng t – test: Giá trị t tính HH1 HH3 tương ứng 0,99 2,60, nhỏ giá trị t(p = 0,05; f = n – = 2) = 4,3; Nói cách khác, hàm lượng Cr thu dùng phương pháp với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1, HH3 hàm lượng Cr mẫu CRM với mức ý nghĩa thống kê P > 0,05 + Đối với phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ, với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1, HH2 HH3, phương pháp có độ hàm lượng Cr xác định nằm khoảng tin cậy 95% mẫu CRM So sánh 03 hỗn hợp axit phân hủy mẫu 02 kiểu điện cực làm việc (BiFE ex situ BiFE in situ), cho rằng, phương pháp SqW – AdSV/ BiFE ex situ với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH3 cho kết tốt cả: Độ lặp lại tốt với RSD = 2% (n=3) độ tốt Sở dĩ phương pháp SqW – AdSV/BiFE in situ có độ lặp lại độ kém, theo chúng tơi, trình điện phân làm giàu -800 mV, màng Bi kim loại tạo thành đồng thời với kim loại có sẵn dung dịch phân tích (chẳng hạn, Zn, Cd, Cu, Pb ) vậy, bề mặt điện cực BiFE in situ bị nhiễm bẩn không lặp lại phép đo liên tiếp, dẫn đến làm giảm hiệu trình làm giàu làm giảm độ lặp lại phép đo Do vậy, phương pháp SqW – AdSV/BiFE ex situ với việc phân hủy mẫu kỹ thuật oxy hóa ướt dùng hỗn hợp axit HH3 chọn để phân tích mẫu thực tế 3.5.2.2 Phân tích mẫu thực tế Với mục đích kiểm tra khả áp dụng phương pháp SqWAdSV/ BiFE ex situ để phân tích crom mẫu trầm tích, mẫu trầm tích Đầm Cầu Hai, mẫu trầm tích Sơng Hương lấy để phân tích Các kết áp dụng phương pháp phân tích phương sai yếu tố (one-way ANOVA) cho số liệu hàm lượng Cr mẫu trầm tích bảng 3.5.5 cho thấy: 19 Bảng 3.5.4 Kết phân tích Cr mẫu CRM phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ SqWAdSV/BiFE in situ với hỗn hợp axit phân hủy mẫu khác (*) HH1 HH2 HH3 Kết BiFE BiFE BiFE BiFE BiFE BiFE ex situ in situ ex situ in situ ex situ in situ Thí nghiệm 82 69 82 77 96 61,3 Thí nghiệm 92 79 76 81 94 74,7 CCr (ppm) Thí nghiệm 94 79 76 69 98 81,3 TB  S (n = 3) RSD (%), n = 89  76  78  4 76  96  2 72  10 14 93  Hàm lượng Cr mẫu CRM (ppm) (Khoảng tin cậy 95% = 88 - 98 ppm) (*) Thể tích dung dịch mẫu lấy để phân tích (V2) dùng điện cực BiFE ex situ BiFE in situ tương ứng 10 µL 15 L; TB S trung bình số học độ lệch chuẩn ĐKTN: bảng 3.5.1 20 Bảng 3.5.5 Hàm lượng Cr mẫu trầm tích đầm Cầu Hai sơng Hương(a) Trầm tích đầm Cầu Hai Trầm tích Sơng Hương Ký Ký TB   (ppm TB   (ppm STT hiệu STT hiệu khối khối lượng khô) mẫu mẫu lượng khô) CH1 SH1 0,1 ± 0,01 20,9  0,4 CH2 SH 0,01 ± 0,02 5,6  2,0 CH3 SH3 2,5 ± 0,1 9,7  0,9 CH4 SH 2,1 ± 0,2 12,2  5,0 CH5 SH5 1,1 ± 0,1 12,6  0,8 CH6 SH 3,9 ± 0,1 13,4  6,1 CH7 SH7 0,8 ± 0,1 10,8  1,9 SH8 3,2 ± 0,2 SH9 3,5 ± 0,2 10 SH10 4,5 ± 0,5 11 SH11 0,74 ± 0,03 CH1: Nằm gần cửa Tư Hiền; CH 2: lấy ngẫu nhiên; CH 3: Nằm trung tâm đầm phá; CH 4: Nằm cửa sông Đại Giang cửa sông Truồi, nằm đầm phá; CH 5: Tiếp giáp đầm Thủy Tú đầm Cầu Hai; CH6: Lấy ngẫu nhiên; CH 7: Lấy ngẫu nhiên (Các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai lấy vào 2/2015); SH1: Phía thượng lưu đập Thảo Long; SH 2, SH3: Thượng hạ lưu khu vực thị trấn Bao Vinh; SH 4, SH5: Hai đoạn sông bao bọc Cồn Hến; SH 6, SH7:Thượng lưu cồn Giả Viên; SH 8, SH9: Thượng hạ lưu trạm bơm cấp nước Vạn Niên; SH 10: Nhánh sông Hữu Trạch; SH11: Nhánh sơng Tả Trạch (Các mẫu trầm tích sông Hương lấy vào 2/2014); : Biên giới tin cậy mức ý nghĩa P= 0,95 ĐKTN: bảng 3.5.1 (a) - Hàm lượng Cr vị trí lấy mẫu trầm tích đầm Cầu Hai khác với mức ý nghĩa thống kê (p) < 0,05 (Ftính = 37,46 > F(p = 0,05; 6, 14) = 2,85); So sánh độ lệch hàm lượng Cr trung bình bảng 3.7.5 (sau xếp giá trị hàm lượng Cr trung bình tăng dần) với độ lệch nhỏ có ý nghĩa thống kê(Least Significant Deviation/LSD) = 2,3 ppm, thấy rằng, hàm lượng Cr mẫu 21 CH4, CH5, CH6, CH7 (≡) với p > 0,05 với trung bình chung 12,3 ppm; Nhưng hàm lượng Cr mẫu CH1, CH2, CH3 mẫu (CH4 – CH7) lại khác (≠) với p < 0,05; - Hàm lượng Cr vị trí lấy mẫu trầm tích sông Hương khác với p < 0,05 (Ftính = 202,20 > F(p = 0,05; 10, 22) = 2,29); theo cách tương tự trên, so sánh độ lệch hàm lượng Cr trung bình bảng 3.5.5 với LSD = 0,33 ppm, thấy rằng, hàm lượng Cr mẫu SH1 ≡ SH2; SH5 ≡ SH7 ≡ SH11; SH8 ≡ SH9 (với p > 0,05); Hàm lượng Cr mẫu SH3 ≠ SH4 ≠ SH5 ≠ SH6 ≠ SH8 ≠ SH10 khác với hàm lượng Cr mẫu với p < 0,05 22 Mẫu trầm tích: Cho 0,2500 g mẫu vào bom teflon, thêm 3ml HCl 37 %, 1ml HNO3 65 % ml HF 40 %, phân hủy mẫu tủ sấy 110oC trong12 Chuyển mẫu qua cốc teflon, đến cạn 95oC Hịa tan cặn ml HNO3 2M, lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh 0,45 μm, rửa, định mức đến 50 ml nước cất lần Lấy thể tích xác định Chế tạo điện cực BiFE ex situ: - Làm điện cực GC, nhúng vào bình điện phân chứa đệm axetat 0,1 M, Bi(III) 500 ppb, KBr 4,2.10-6 M, điện phân -1200 mV 120 s, ω= 2000 rpm, rửa nhẹ Mẫu trắng: Cho 0,2500 g nước cất vào bom teflon, thêm 3ml HCl 37 %, 1ml HNO3 65 % ml HF 40 %, phân hủy mẫu tủ sấy 110oC trong12 Phân tích Cr(VI) SqW-AdSV/BiFE ex situ:  10 mL dd phân tích: Cr(VI), đệm Axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 mM  Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 250 s, 2000 rpm, ngừng quay 50 s;  Hòa tan: chế độ sóng vng, qt catốt: -800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6 mV; f = 35 Hz, không quay cực);  Làm sạch: -200 mV, 30 s, không quay cực; Ghi Ip, lặp lại lần;  Định lượng phương pháp thêm chuẩn; CCr(VI + III) Hình 3.3 Sơ đồ quy trình phân tích Cr mẫu trầm tích phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ 23 KẾT LUẬN Với mục đích nghiên cứu xây dựng qui trình để xác định lượng vết crom đối tượng môi trường phương pháp vonampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut, từ nghiên cứu thực nghiệm, chúng tơi đến kết luận sau: Trên sở khảo sát điện cực làm việc khác (HMDE, MFE ex situ, BiFE ex situ in situ) 02 kỹ thuật ghi tín hiệu hóa tan (von-ampe xung vi phân/DP von-ampe sóng vng/SqW), lựa chọn điện cực BiFE ex situ BiFE in situ – 02 kiểu điện cực thân thiện với mơi trường – cho phương pháp von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng (SqW-AdSV) xác định lượng vết Cr(VI) với độ nhạy cao (giới hạn phát 0,1 – 0,3 ppb), tương đương với điện cực MFE ex situ, cao điện cực HMDE Đã khẳng định rằng, có mặt kim loại cản trở dung dịch phân tích - kim loại đỉnh hịa tan gần với đỉnh hịa tan crom Zn(II), Co(II), Ni(II) không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) phương pháp SqW-AdSV phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) dùng điện cực BiFE ex situ BiFE in situ Đặc biệt, có mặt Cr(III) dung dịch khơng ảnh hưởng đến phép phân tích Cr(VI) Sự có mặt kim loại khác anion với nồng cao hay bắt gặp thực tế Fe(III), Ca(II), Cl-, SO42-, PO43- chất hoạt động bề mặt Triton X-100 không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) Điều cho phép sử dụng phương pháp SqW-AdSV với điện cực BiFE ex situ BiFE in situ để phân tích dạng crom nước: Cr(VI) (dạng có độc tính cao) Cr(III) (dạng có độc tính thấp) Lần khẳng định rằng, sử dụng điện cực BiFE in situ (kiểu điện cực tạo đơn giản dung dịch phân tích) cho phương pháp von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng (SqW-AdSV) xác định lượng vết Cr(VI) nước tự nhiên Điều mở khả sử dụng thiết bị phân tích điện hóa xách tay để quan trắc crom nước tự nhiên trường 24 phương pháp AdSV với điện cực BiFE in situ, mà không gây lo lắng ô nhiễm môi trường điện cực thủy ngân truyền thống Đã xây dựng 02 (hai) quy trình phân tích lượng vết crom: - Quy trình phân tích Cr(VI) tổng (Cr(VI) + Cr(III)) nước tự nhiên (dạng Cr(III) xác định theo phương pháp hiệu số) phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ; - Quy trình phân tích tổng crom mẫu rắn mơi trường (mẫu trầm tích mẫu đất) phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ; Hai quy trình thẩm định độ độ lặp lại theo quy định quốc tế nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích Đã áp dụng thành cơng quy trình xây dựng để phân tích crom mẫu nước (03 mẫu nước máy, 08 mẫu nước giếng, 07 mẫu nước đầm phá 02 mẫu nước mặn/lợ) mẫu trầm tích (11 mẫu trầm tích sơng Hương 07 mẫu trầm tích đầm Cầu Hai thuộc đầm phá Tam Giang – Cầu Hai) tỉnh Thừa Thiên Huế Với kết thu được, bước đầu cho phép khẳng định rằng, hàm lượng crom mẫu khảo sát thấp so với Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước trầm tích hành 25 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Nguyen Thi Hue, Nguyen Van Hop, Hoang Thai Long, Nguyen Hai Phong, Le Quoc Hung (2015), “Influence of Cr(III) and several various factors on determination of Cr(VI) by adsorptive stripping voltammetry method, using bismuth film electrode”, Conference Proceeding, The Analytica Vietnam Conference, HCM City, pp 32-40 Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long, Nguyễn Hải Phong, Trần Hà Uyên, Lê Quốc Hùng (2015), “Phát triển điện cực màng bismut in situ để xác đinh lượng vết crom (VI)bằng phương pháp von - ampe hòa tan hấp phụ”, Vietnam Journal of Science and Technology, vol 53 (1B): 403-411 Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long, Nguyễn Hải Phong, Lưu Thị Hương, Lê Quốc Hùng (2016), “Xác định crom trầm tích phương pháp von - ampe hịa tan hấp phụ”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, Tập 21, Số 4, Tr 7-17 Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long, Nguyễn Hải Phong, Lê Quốc Hùng (2016), “Xác định crom nước phương pháp von - ampe hòa tan hấp phụ”, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, Tập 117, Số 3, Tr 101-110 26 ... hòa tan - Đánh giá độ tin cậy phương pháp 3.3 Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE - Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp VonAmpe hòa tan hấp phụ. .. phương pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực HMDE điện cực MFE - Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE - Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp. .. pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE + Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp Von- ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE ex situ + Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp