B GIO DC V O TO TRNG I HC BCH KHOA H NI - Lấ KIU HNG NGHIấN CU QUY TRèNH CễNG NGH SN XUT MUI ZIRCONI OXYCLORUA T TINH QUNG ZIRCON VIT NAM Chuyờn ngnh : K thut Húa hc LUN VN THC S KHOA HC NGHNH QU TRèNH V THIT B CễNG NGH HểA HC - THC PHM NGI HNG DN KHOA HC: GVC TS Lấ NGC THY H Ni Nm 2010 LI CAM OAN Tụi xin cam oan õy l cụng trỡnh nghiờn cu ca bn thõn Cỏc s liu, kt qu trỡnh by lun l trung thc v cha tng c cụng b bt k cụng trỡnh no trc õy Hc viờn Lờ Kiu Hng LI CM N hon thnh chng trỡnh cao hc v thc hin lun ny, tụi ó nhn c s giỳp , hng dn v gúp ý tn tỡnh ca Quý thy cụ B mụn Quỏ trỡnh v thit b cụng ngh Húa hc Thc phm - Trng H Bỏch Khoa H Ni Trc ht, tụi xin gi li bit n sõu sc n GVC TS Lờ Ngc Thy ó dnh rt nhiu thi gian v cụng sc hng dn thc nghim v giỳp tụi hon thnh lun tt nghip ny ng thi, tụi cng xin cm n cỏc cỏn b Vin Cụng ngh x him Vin KH v CN Vit Nam ó to iu kin vụ cựng thun li cho tụi thi gian lm vic ti õy Mc dự tụi ó c gng hon thin lun bng tt c nng lc v s nhit tỡnh ca mỡnh nhng cng khụng th trỏnh nhng thiu sút, rt mong nhn c s úng gúp ý kin quý bỏu ca Quý thy cụ v cỏc bn H Ni, thỏng 10 nm 2010 Hc viờn Lờ Kiu Hng MC LC Trang ph bỡa Li cam oan Li cm n Danh mc cỏc bng, hỡnh v v th M U Chng - TNG QUAN 10 1.1 Gii thiu v zirconi oxyclorua (ZOC) 10 1.2 Ngun qung zircon Vit Nam 11 1.3 Cỏc phng phỏp v cụng ngh sn xut ZOC 13 1.3.1 Phng phỏp clo húa 13 1.3.2 Phng phỏp phõn hy kim 15 1.4 Dõy chuyn cụng ngh sn xut ZOC bng phng phỏp phõn hy kim 16 1.4.1 Cụng on phõn hy qung 16 1.4.2 Cụng on hũa tỏch nc 17 1.4.3 Cụng on trung hũa, chuyn dng zirconat 18 1.4.4 Cụng on hũa tỏch axit HCl 18 1.4.5 Cụng on cụ c kt tinh ZOC 20 1.4.6 Cụng on ly tõm, tinh th ZOC 20 1.5 Cỏc phng phỏp nõng cao cht lng tinh qung zircon 20 1.5.1 Ngun qung zircon v cỏc phng phỏp tuyn vt lý lm giu 20 1.5.2 Cỏc phng phỏp húa hc nõng cao cht lng tinh qung zircon 22 1.5.3 X lý khoỏng ZrSiO4 vi NaHSO4 24 1.6 Mc tiờu v ni dung nghiờn cu 26 Chng - C S Lí THUYT V PHNG PHP NGHIấN CU 28 2.1 Lý thuyt quỏ trỡnh hũa tan 28 2.1.1 Khỏi nim 28 2.1.2 Cõn bng v tc ca quỏ trỡnh hũa tan 2.2 Phng phỏp mụ hỡnh thng kờ 29 30 2.2.1 C s toỏn hc ca quy hoch trc giao thớ nghim 31 2.2.2 Quy hoch trc giao 37 2.2.3 Quy hoch trc giao cp 39 2.2.4 Qui hoch trc giao cp 41 2.3 Phng phỏp gii bi toỏn ti u húa 43 2.3.1 Ti u húa hm mt bin 45 2.3.2 Phng phỏp chia ụi khong nghim 45 2.3.3 Phng phỏp lỏt ct vng 47 2.3.4 Bi toỏn ti u húa hm nhiu bin 47 2.3.5 Cỏc quy tc iu chnh bc 49 2.3.6 Thut toỏn ti u húa hng gradient, bc trit 52 Chng - KT QU V THO LUN 54 3.1 Dng c, thit b v húa cht 54 3.2 Nghiờn cu yu t nh hng n vic nõng cp tinh qung zircon 56 3.3 Lp mụ hỡnh thng kờ mụ t hiu sut quỏ trỡnh hũa tỏch 64 3.3.1 Kho sỏt nh hng ca nng axit HCl 64 lờn hiu sut quỏ trỡnh hũa tỏch 3.3.2 Kho sỏt nh hng ca nhit lờn hiu sut hũa tỏch 65 3.3.3 Kho sỏt nh hng ca thi gian lờn hiu sut hũa tỏch 67 3.4 Lp mụ hỡnh thng kờ mụ t hiu sut hũa tỏch 68 3.5 Tớnh toỏn s b giỏ thnh sn phm ZOC 74 Chng - KT LUN V KIN NGH 76 4.1 Kt lun 76 4.1 Kin ngh 77 PH LC 79 TI LIU THAM KHO 90 DANH MC HèNH V V TH Hỡnh T trng s dng cỏc sn phm zircon cỏc ngnh cụng nghip Hỡnh 2: nh sn phm mui ZOC Hỡnh Quy trỡnh cụng ngh sn xut mui ZOC theo phng phỏp clo húa 13 Hỡnh S quy trỡnh sn xut ZOC t qung v NaOH 15 Hỡnh S tuyn qung bng phng phỏp vt lý ca nh mỏy Amigo 23 Hỡnh S quy trỡnh nõng cp qung zircon 24 Hỡnh Mụ hỡnh nghiờn cu quy hoch trc giao thớ nghim 31 Hỡnh Phng phỏp chia ụi khong nghim 45 Hỡnh 10 Phng phỏp lỏt ct vng 47 Hỡnh 11 Lc thut toỏn lp 49 Hỡnh 12 th nh hng ca nng axit HCl n hiu sut hũa tỏch 65 Hỡnh 13 th nh hng ca nhit lờn hiu sut hũa tỏch 66 DANH MC BNG Bng Mt s ch tiờu c bn ca sn phm ZOC 10 Bng Thnh phn khoỏng vt ch yu khoỏng Zircon mt s m sa khoỏng bin Vit Nam v th gii 10 Bng Tr lng zircon sa khoỏng cỏc m sa khoỏng ven bin Vit Nam 11 Bng Thnh phn c bn ca sn phm sau phõn hy kim 19 Bng Cỏc c tớnh vt lý c trng ca mt s khoỏng vt sa khoỏng 21 Bng Thnh phn chớnh ca mu sau tuyn vt lý 22 Bng Thnh phn chớnh ca mu sau tuyn húa hc 22 Bng 11: Thnh phn húa hc ca cỏc mu c s dng nghiờn cu 54 Bng 12 nh hng ca tỏc nhõn ti hiu sut tỏch Fe, Ti 57 Bng 13 nh hng ca t l phi liu n hiu sut tỏch 58 Bng 14 nh hng ca nhit ti hiu sut tỏch 60 Bng 15 nh hng ca thi gian n hiu sut tỏch Fe, Ti 62 Bng 16 nh hng ca c ht n hiu sut tỏch 63 Bng 17 nh hng ca kớch thc ht n hiu sut hũa tỏch 64 Bng 18 nh hng ca nhit lờn hiu sut hũa tỏch 66 Bng 19 nh hng ca thi gian lờn hiu sut hũa tỏch 67 Bng 21 Ma trn thớ nghim bc cú h s tng h 70 M U Vit Nam cú tr lng qung zircon vo khong 3,4 triu tn, ú 75% trung ch yu Bỡnh Thun, Vng Tu, H Tnh, Qung Tr v Tha Thiờn Hu, chim 2,8% tr lng th gii (khong 124 triu tn) Sn lng khai thỏc hng nm ng hng th th gii Ngnh cụng nghip ch bin khoỏng zircon ti Vit Nam ch yu l tuyn lm giu zircon n 64% ữ 65% (ZrO2 + HfO2), loi b cỏc cht Fe2O3, TiO2 kt hp nghin n cỏc cp ht D 75àm, 45àm v 5àm cung cp cho cỏc c s gm s nc v xut khu Mt kớnh Ti Vi 8% Cỏc ngnh khỏc 2% Húa hc 9% Ngh lm gm 51% Xng ỳc 15% Gch chu la 15% Hỡnh T trng s dng cỏc sn phm zircon cỏc ngnh cụng nghip Ngoi ng dng cụng nghip gm s, zircon dng hp cht húa hc cng l loi sn phm c s dng nhiu lnh vc cụng ngh khỏc nh zircon oxyclorua, zircon sunphat, zircon cacbonat, zircon acetat c bit ZOC l mt tin cht quan trng cú kh nng iu ch cỏc sn phm mui zirconi khỏc v c s dng rng rói cụng nghip dt may lm cht cn mu, chng thm nc cho vi, thay th Cr+6 rt hiu qu Trong cụng nghip thuc da nú l cht rt thõn thin vi mụi trng, l tỏc nhõn ph b mt kim loi, ph gia cao su v l cht lm khụ sn, m phm, vt liu chu la, kớnh quang hc v dựng nhiu cụng ngh cng nh cụng nghip in t, vt liu nano Trong hn 10 nm tr li õy sa khoỏng bin nc ta c khai thỏc hu ht cỏc m vi tng sn lng tinh qung hng nm tng lờn mt cỏch nhanh chúng Tuy nhiờn, phn ln cỏc c s cha tin hnh khai thỏc theo ỳng quy trỡnh dn n tn tht ti nguyờn t khõu khai thỏc Tr mt vi c s khai thỏc bng phng phỏp c gii cũn a phn cỏc m nh ch yu s dng phng phỏp bỏn c gii v th cụng dn n tn tht qung trung bỡnh 30 40% Bờn cnh ú, cỏc c s khai thỏc v ch bin sa khoỏng nc ch yu l xut khu cỏc sn phm tuyn thụ vi giỏ thnh khụng cao, ú ta li phi nhp khu cỏc sn phm ó qua ch bin phc v nhu cu nc Vỡ vy, vic nghiờn cu trin khai cụng ngh ch bin sõu cỏc sn phm t zircon nh zirconit, zircon iụxit v sn phm mi l mui ZOC cho nhu cu nc v xut khu chớnh l nhm s dng ngun ti nguyờn ZrSiO4 mt cỏch hiu qu Hỡnh nh sn phm mui ZOC CHNG - TNG QUAN 1.1 Gii thiu v zirconi oxyclorua (ZOC) Cụng thc húa hc: ZrOCl2 ( dng khan) ZrOCl2.8H2O ( dng tinh th) Phõn t lng: 322.25 g/mol T trng: 1.91 g/cm3 ZOC dng tinh th cú hỡnh kim, mu trng, hỳt m mnh, 1500C mt phõn t nc, 2100C thỡ mt nc hon ton ZOC tan nc, khụng tan methanol, alcohol, este, ete ZOC dung dch nc cú tớnh axit Cụng thc cu to: Cl Zr O Cl ZOC l mt tin cht quan trng, cú kh nng d dng iu ch cỏc sn phm mui zirconi khỏc Nú c ng dng rng rói sn xut picmen, gm cao cp, gm ỏp in, xỳc tỏc cụng nghip dt may lm cht cn mu, chng thm nc cho vi Trong cụng nghip thuc da nú l cht rt thõn thin vi mụi trng, l tỏc nhõn ph b mt kim loi, ph gia cao su v l cht lm khụ sn, m phm, vt liu chu la, kớnh quang hc v dựng nhiu cụng ngh du khớ lm xỳc tỏc cng nh cụng nghip in t, vt liu nano, dc phm, v thõn thin vi mụi trng Mt hng mui ZOC rt cú giỏ tr, giỏ bỡnh quõn trờn th ttrng th gii l 12000 ữ 13000 USD/tn Cú nhiu nhón hiu hng húa ZOC khỏc nh OC40 35, OC40 36 ca hóng Stanford (USA), v ZOC 1, ZOC 2, ca hóng Kingan Hi Tech Company Limited (China) Bng trỡnh by mt s ch tiờu c bn ca sn phm ZOC trờn th trng Bng Mt s ch tiờu c bn ca sn phm ZOC Hm lng Kớ hiu sn phm Zr(Hf)O2(%) SiO2(%) Fe2O3(%) Na2O(%) TiO2(%) Al2O3(%) OC40 35 > 35 < 0.01 < 0.03 < 0.01 < 0.001 < 0.0005 OC40 36 > 36 < 0.006 < 0.002 < 0.01 < 0.001 < 0.0005 ZOC 35 0.03 0.02 0.01 0.002 0.0005 ZOC 36 0.02 0.02 0.01 0.002 0.0005 1.2 Ngun qung zircon Vit Nam Ngun nguyờn liu ch yu sn xut ZOC ch yu l khoỏng zircon ZrO2.SiO2 (ZrSiO4) Khoỏng zircon l thnh phn ca sa khoỏng ven bin (thng cha ữ 6% cỏt en) ú nú i kốm cỏc khoỏng vt nng khỏc nh ilmenhit (FeTiO3), rutil (TiO2) v qung phúng x monaxit ((Ce, La, Th)PO4) cú thnh phn RE2 57,25%; ThO25,3 %; U3O8; 0,26%; P2O5 25,8% Zircon c tỏch cỏc khoỏng vt ny bng tuyn trng lc, sau ú tuyn t v tuyn in Nc ta cú ngun zircon sa khoỏng ven bin khỏ ln Thnh phn khoỏng vt ch yu khoỏng zircon trỡnh by Bng v tr lng zircon sa khoỏng cỏc m sa khoỏng ven bin Vit Nam c trỡnh by Bng Bng Thnh phn khoỏng vt ch yu khoỏng zircon mt s m sa khoỏng bin Vit Nam v th gii STT Mu Hm lng cỏc nguyờn t ( %)* TiO2 Fe2O3 Cr SiO2 ZrO2 U Th Al2O3 ZrSiO4 Hu 0.28 0.081 0.002 33.34 63.1 0.065 0.063 0.52 ZrSiO4 H Tnh 0.12 0.071 0.0016 34.21 62.6 0.070 0.028 0.55 ZrSiO4 Bỡnh Thun 0.56 0.118 0.0018 34.32 61.9 0.064 0.039 0.59 ZrSiO4 Tiwest US 0.15 0.14 0.0014 34.23 62.1 0.025 0.019 0.48 ZrSiO4 Iluka China 0.21 0.14 0.0013 34.31 61.5 0.027 0.018 0.53 10 ng dng phng phỏp ti u húa hng Gradien, bc vt khe tỡm giỏ tr im ti u cho quỏ trỡnh hũa tỏch zirconat ó dựng thut toỏn c lp trỡnh trờn ngụn ng lp trỡnh Delphi, kt qu im ti u tỡm c l: Nng axit HCl s dng: CHCl=28% Nhit hũa tỏch: T=89,990C Thi gian hũa tỏch: =100 phỳt Hiu sut hũa tỏch t c: =98,49 % Qua phn nghiờn cu cỏc ti liu tng quan kt hp vi kt qu ca ti, ó xỏc nh c thụng s cho cỏc quỏ trỡnh quy trỡnh cụng ngh sn xut ZOC l: Cụng on phõn hy kim: T l phi liu NaOH/ZrSiO4/H2O/NaF/Na2CO3 = 1.2/1/0.1/0.015/0.015 Cỏc phn ng trờn bt u xy 4800C ữ 7000C Thi gian gi Cụng on hũa tỏch nc S bc ra: ữ bc; T l rn / lng = 1/8; Khuy 150 v/phỳt; Thi gian 1h Cụng on trung hũa, chuyn dng zirconat pH quỏ trỡnh ny c trỡ khong 3,5 ữ 4; Nhit thng; Thi gian gi; Tc khuy 150vg/ph; T l rn /lng: 1/8 Cụng on hũa tỏch axit HCl Nng axit HCl s dng: CHCl=28% Nhit hũa tỏch: T=89,990C 77 Thi gian hũa tỏch: =100 phỳt Cụng on cụ c kt tinh ZOC: CHCl d > 6M, CZrO2 > 2M, tc khuy 50 vũng/ph, tc h nhit phự hp, thi gian gi hoỏ tinh th > 24h ó tớnh toỏn s b chi phớ sn xut tn sn phm ZOC (cha tớnh khu hao thit b) l khong 1.100$/tn sn phm Mc dự õy ch l giỏ thnh c tớnh toỏn mt cỏch s b t quỏ trỡnh sn xut th nghim qui mụ pilot phũng thớ nghim Khi sn xut thc t, cú th giỏ thnh sn phm s khỏc i phi tớnh thờm nhiu chi phớ khỏc nh chi phớ qun lý, khu hao mỏy múc nh xng, chi phớ chuyn Tuy nhiờn, dự giỏ thnh ny cú thay i mt phn thỡ so vi giỏ bỏn ZOC trờn th gii hin l 12.000 13.000 USD/tn thỡ vic sn xut ZOC nc t hiu qu kinh t cao, to cụng vic cho ngi lao ng, s dng cú hiu qu v tit kim ngun khoỏng sn ca t nc 4.2 Kin ngh Cụng ngh sn xut ZOC l mt cụng ngh khỏ phc tp, sn xut sn phm cui cựng cn tri qua nhiu cụng on Trong quy trỡnh ú cũn nhiu phi nghiờn cu, nhm ti u húa, gim chi phớ sn sut, h giỏ thnh sn phm, tỡm c hiu sut v cỏc iu kin c th cú th tớnh toỏn chớnh xỏc giỏ thnh ca sn phm ZOC nhm to tin cho vic lp ỏn kh thi xõy dng nh mỏy sn xut ZOC ti Vit Nam Bờn cnh ú, chỳng ta cng cú th thy rng cụng ngh sn xut ZOC cũn x thi mụi trng nhiu cht c hi khú x lớ, nờn vic nghiờn cu x lớ cỏc cht thi mụi trng i vo sn xut quy mụ cụng nghip cn c nghiờn cu v ỏnh giỏ c th Kt qu nghiờn cu trỡnh by lun c tin hnh quy mụ pilot phũng thớ nghim, vy cn c thc nghim quy mụ bỏn sn xut hiu chnh v hon thin, trờn c s ú ỏnh giỏ tớnh kh thi ca dõy chuyn trin khai quy mụ cụng nghip 78 PH LC M NGUN PHN MM TèM IM TI U unit xdhesopthoiquy; interface uses Windows, Messages, SysUtils, Variants, Classes, Graphics, Controls, Forms, Dialogs, StdCtrls, Menus; CONST Dim1=3; {so bien dau vao cua phuong trinh hoi quy} type Vector=array[0 dim1]of real; {vecto he so cua phuong trinh hoi quy} type TForm1 = class(TForm) Button1: TButton; Button2: TButton; Label2: TLabel; Edit2: TEdit; Label3: TLabel; Label4: TLabel; Label5: TLabel; Edit3: TEdit; Edit4: TEdit; Edit5: TEdit; Label6: TLabel; Edit6: TEdit; Label7: TLabel; Edit7: TEdit; Label12: TLabel; Label9: TLabel; 79 MainMenu1: TMainMenu; File1: TMenuItem; Open1: TMenuItem; Close1: TMenuItem; New1: TMenuItem; Edit1: TMenuItem; Help1: TMenuItem; Label1: TLabel; procedure Button2Click(Sender: TObject); procedure Button1Click(Sender: TObject); private { Private declarations } public { Public declarations } end; var Form1: TForm1; implementation {$R *.dfm} FUNCTION scale(v: Vector; f: real) : Vector; var i:integer; tg:vector; BEGIN for i:=1 to dim1 tg[i]:=v[i]*f; result:=tg; END; FUNCTION congvector(u, v: Vector) : Vector; var i:integer; 80 tg:vector; BEGIN for i:=1 to dim1 tg[i]:=v[i]+u[i]; result:=tg; END; FUNCTION truvector(u, v: Vector) : Vector; var i:integer; tg:vector; BEGIN for i:=1 to dim1 tg[i]:=u[i]-v[i]; result:=tg; END; function f(X:vector):real; var tg:real; begin tg:=-764.39+24.08*x[0]+7.69*x[1]+3.61*x[2]-0.22*x[0]*x[1]-0.07*x[0]*x[2]0.01*x[1]*x[2]; result:=-tg; end; function g(X:vector):real; var tg1,tg2,tg3,tg4,tg:real; begin tg1:=sqr(abs(-1-x[0])+(-1-x[0]))+sqr(abs(x[0]-1)+(x[0]-1)); tg2:=sqr(abs(-1-x[1])+(-1-x[1]))+sqr(abs(x[1]-1)+(x[1]-1)); tg3:=sqr(abs(-1-x[2])+(-1-x[2]))+sqr(abs(x[2]-1)+(x[2]-1)); 81 tg4:=sqr(abs(-1-x[3])+(-1-x[3]))+sqr(abs(x[3]-1)+(x[3]-1)); tg:=tg1+tg2+tg3+tg4; result:=tg; end; function fxyz(X:vector):real; var tg:real; begin //tg:=x[1]*x[1]+5; tg:=f(x)+10000*g(x); result:=tg; end; procedure TForm1.Button2Click(Sender: TObject); begin form1.close; end; function df_dx(X:Vector):Vector; var deta:real; X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7,X8,X9,X0,tg:vector; i,j:integer; begin deta:=1e-6; for i:=0 to dim1 tg[i]:=0; // tinh dao ham rieng df/dx1 theo cong thuc sai phan for i:=0 to dim1 begin X0[i]:=X[i]; 82 X1[i]:=X[i]; X2[i]:=X[i]; X3[i]:=X[i]; {X4[i]:=X[i]; X5[i]:=X[i]; X6[i]:=X[i]; X7[i]:=X[i]; X8[i]:=X[i]; X9[i]:=X[i];} end; X0[0]:=X[0]+deta; X1[1]:=X[1]+deta; X2[2]:=X[2]+deta; X3[3]:=X[3]+deta; { X4[4]:=X[4]+deta; X5[5]:=X[5]+deta; X6[6]:=X[6]+deta; X7[7]:=X[7]+deta; X8[8]:=X[8]+deta; X9[9]:=X[9]+deta;} tg[0]:=(fxyz(x0)-fxyz(x))/deta; tg[1]:=(fxyz(x1)-fxyz(x))/deta; tg[2]:=(fxyz(x2)-fxyz(x))/deta; tg[3]:=(fxyz(x3)-fxyz(x))/deta; { tg[4]:=-(fxyz(x4)-fxyz(x))/deta; tg[5]:=-(fxyz(x5)-fxyz(x))/deta; tg[6]:=-(fxyz(x6)-fxyz(x))/deta; tg[7]:=-(fxyz(x7)-fxyz(x))/deta; tg[8]:=-(fxyz(x8)-fxyz(x))/deta; 83 tg[9]:=-(fxyz(x9)-fxyz(x))/deta;} result:=tg; end; function buoctrietde(X:vector;Y:vector):real; var deta,tg:real; a,b,c,d,fa,fb,fc,fd,epxilon:real; n,i:integer; X1,X2,X3,X4:vector; begin epxilon:=1e-9; a:=-100; b:=100; c:=0; d:=0; fa:=0; fb:=0; fc:=0; fd:=0; n:=0; for i:= to 10000 begin c:=(a+b)/2; d:=(a+c)/2; for n:=0 to dim1 begin x1[n]:=x[n]+a*y[n]; x2[n]:=x[n]+b*y[n]; x3[n]:=x[n]+c*y[n]; 84 x4[n]:=x[n]+d*y[n]; end; fa:=fxyz(X1); fb:=fxyz(X2); fc:=fxyz(X3); fd:=fxyz(X4); if (fa>fc) and (fc>fb) then a:=c; if (fafc) and (fc then 86 begin anpha:=p1; break; end else if p2-p1