LỜI CẢM ƠN Để có kết ngày hôm nay, trước hết xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo TS Nguyễn Đức Hòa, người thầy tận tình hướng dẫn bảo cho suốt trình nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu trưởng nhóm Gas sensor người giúp có định hướng chọn đề tài, đồng thời quy cách làm việc thầy nguồn động lực giúp làm việc khoa học tích cực Và thiếu giúp đỡ, động viên tinh thần tất thầy cô, anh chị nghiên cứu sinh bạn sinh viên nhóm, thật lòng muốn gửi lời cảm ơn Xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo Viện ITIMS tạo điều kiện suốt trình học tập nghiên cứu Sự thành công đằng sau có cổ vũ, động viên, chăm sóc từ gia đình bạn bè, điều ghi nhớ LỜI CAM ĐOAN Các số liệu, kết trình bày luận văn thật thực tác giả hướng dẫn TS Nguyễn Đức Hòa Luận văn chưa công bố nơi Tác giả Trần Văn Đáng MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN .2 MỞ ĐẦU 11 CHƯƠNG I : TỔNG QUAN 14 I.1 Tính chất mức độ nguy hiểm khí Cl2 .14 I.1.1 Các tính chất vật lý hóa học Clo 14 I.1.2 Mức độ nguy hiểm khí Clo [1, 3] 15 I.1.3 Những ứng dụng Clo 17 I.1.4 Các nguồn phát sinh có nguy rò rỉ gây ngộ độc khí Clo 17 I.2 Tổng quan cảm biến khí 18 I.2.1 Giới thiệu chung cảm biến khí 18 I.2.2 Cảm biến khí dạng thay đổi điện trở .21 I.3 Các kết việc nghiên cứu cảm biến khí Clo 24 I.4 Tổng quan loại vật liệu oxit bán dẫn ZnO, In2O3, WO3, SnO2 có cấu trúc chiều 27 I.4.1 Tình hình nghiên cứu cảm biến khí sở loại vật liệu ZnO, In2O3, WO3, SnO2 27 I.4.2 Tổng quan oxit ZnO 28 I.4.3 Tổng quan oxit In2O3 31 I.4.4 Tổng quan oxit WO3 .32 I.4.5 Tổng quan vật liệu SnO2 33 I.5 Chế tạo cấu trúc nano chiều ứng dụng cho cảm biến khí 34 I.5.1 Ưu điểm cấu trúc chiều ứng dụng cho cảm biến khí 34 I.5.2 Cơ chế mọc cấu trúc nano chiều trực tiếp lên điện cực 35 CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM 38 II.1 Các bước chế tạo vi điện cực với đảo xúc tác công nghệ MEMS .38 II.2 Quy trình mọc dây, nano ZnO, In2O3, WO3, SnO2 trực tiếp lên điện cực 40 II.2.1 Hệ CVD 40 II.2.2 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 41 II.2.3 Quy trình mọc dây nano, nano lên điện cực 42 II.3 Khảo sát hình thái học bề mặt cấu trúc tinh thể .45 II.4 Khảo sát tính chất nhạy khí Cl2 .46 CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 III.1 Kết chế tạo điện cực .48 III.2 Kết hình thái vi cấu trúc dây nano mọc trực tiếp lên điện cực 49 III.2.1 Dây nano ZnO mọc 950oC thời gian 40 phút .49 III.2.2 Dây nano WO3 mọc 1000oC thời gian 60 phút 51 III.2.3 Dây nano In2O3 mọc 950oC thời gian 60 phút 54 III.2.4 Dây nano SnO2 mọc 750oC thời gian 30 phút 56 III.3 Kết đo nhậy khí Cl2 dây nano ZnO, WO3, In2O3, SnO2 dải nồng độ từ 0,5 đến ppm 58 III.3.1 Kết nhậy khí Cl2 cảm biến dây nano ZnO 58 III.3.2 Kết nhậy khí Cl2 cảm biến dây nano WO3 62 III.3.3 Kết nhậy khí Cl2 cảm biến nano In2O3 64 III.3.4 Kết nhậy khí Cl2 cảm biến dây nano SnO2 67 III.4 So sánh khả nhậy khí Clo bốn cảm biến dây nano, nano ZnO, WO3, In2O3, SnO2 70 III.5 Kết đo nhậy khí Cl2 cảm biến dây nano SnO2 dải nồng độ thấp từ 50 đến 400 ppb .72 III.6 Khảo sát ổn định khả làm việc lặp lại cảm biến dây nano SnO2 .75 III.7 Mô hình giải thích chế nhậy khí Cl2 dây nano SnO2 77 III.7.1 Mô hình lý thuyết 77 III.7.2 Kết thực nghiệm kiểm chứng .78 III.8 Các kết nghiên cứu mở rộng 82 III.8.1 Kết nghiên cứu cảm biến khí Cl2 chế tạo từ vật liệu dây nano SnO2 ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng (self-heating) 82 KẾT LUẬN 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO .87 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng I.1: Các tính chất vật lý Clo .14 Bảng I.2: Các tổn thương nhiễm độc khí Clo 16 Bảng I.3: Các lĩnh vực ứng dụng cảm biến khí 20 Bảng I.4: Phân loại cảm biến khí theo nguyên lý hoạt động 21 Bảng I.5: Bảng thống kê vật liệu oxit nghiên cứu cho cảm biến Clo [10] 25 Bảng I.6 : Các tính chất vật lý vật liệu ZnO dạng khối [16] .30 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình I.1: Các loại cảm biến nhạy khí sở vật liệu ôxít bán dẫn [9] .21 Hình I.2: Sự thay đổi điện trở cảm biến tiếp xúc với khí oxi hóa 23 Hình I.3 : Đồ thị thống kê số lượng báo nghiên cứu sở bốn loại oxit kim loại ZnO, In2O3, WO3, SnO2 .28 Hình I.4: Cấu trúc lục giác kiểu wurtzite ZnO 29 Hình I.5: Cấu trúc vùng lượng ZnO: (a) lý thuyết, (b) thực nghiệm [16] 30 Hình I.6: Cấu trúc tinh thể In2O3 .31 Hình I.7: Cấu trúc pervoskit WO3 32 Hình I.8: Giản đồ cấu trúc vùng lượng tinh thể WO3 K Vùng tô đậm lấp đầy điện tử[20] 33 Hình I.9: Mô hình cấu trúc ô đơn vị vật liệu SnO2.[21] 34 Hình I.10: Cơ chế VLS mọc dây nano .36 Hình I.11: Cơ chế VS (Vapor-Solid) [23] .37 Hình II.1: Sơ đồ khối quy trình thực nghiệm 38 Hình II.2: Mô cảm biến trước mọc dây nano (A) sau mọc (B) 39 Hình II.3: Các thông số kích thước cảm biến mặt nạ quang học phục vụ trình quang khắc 39 Hình II.4: Quy trình công nghệ vi điện tử (MEMS) chế tạo cảm biến [24] 40 Hình II.5: Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt CVD: (A) ảnh hệ CVD, (B) mô hình hệ CVD 41 Hình II.6: Quy trình nhiệt độ chế tạo dây nano hệ CVD .43 Hình II.7: Sơ đồ trộn khí 46 Hình II.8: a) nguồn power supply, b) thu nhận tín hiệu Keithley, c) sơ đồ đo 47 Hình III.1: Ảnh chip cảm biến chế tạo công nghệ MEMS: (a) mặt trước sau chip cảm biến, (b) ảnh chip quan sát kính hiển vi quang học 48 Hình III.2: Ảnh chụp SEM cảm biến mọc dây ZnO 950oC thời gian 40 phút .50 Hình III.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu dây ZnO mọc 40 phút 950oC 51 Hình III.4: Ảnh chụp SEM cảm biến mọc dây nano WO3 1000oC thời gian 60 phút 52 Hình III.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu dây nano mọc từ nguồn WO3 trước(a )và sau ủ nhiệt(b) 600oC tiếng 53 Hình III.6: Ảnh chụp SEM cảm biến mọc dây nano In2O3 950oC thời gian 60 phút .54 Hình III.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nano mọc từ nguồn In2O3 950oC 60 phút 55 Hình III.8: Ảnh chụp SEM cảm biến mọc dây nano SnO2 750oC thời gian 30 phút 56 Hình III.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu dây nano SnO2 mọc 750oC 30 phút 57 Hình III.10: Kết đo nhạy khí cảm biến dây nano ZnO khí Cl2 dải nồng độ 0,5 đến ppm nhiệt độ từ 150 đến 400oC .59 Hình III.11: Kết đo nhạy khí cảm biến dây nano ZnO khí Cl2 nồng độ 5ppm nhiệt độ 100oC 60 Hình III.12: Đồ thị đánh giá độ nhạy khí cảm biến dây nano ZnO khí Cl2 dải nồng độ 0,5 đến ppm nhiệt độ từ 150 đến 400oC 61 Hình III.13: Kết đo nhạy khí cảm biến dây nano WO3 khí Cl2 dải nồng độ 0,5 đến ppm nhiệt độ từ 150 đến 400oC 62 Hình III.14: Đồ thị đánh giá độ nhạy khí cảm biến dây nano WO3 khí Cl2 dải nồng độ 0,5 đến ppm nhiệt độ từ 250 đến 400oC 63 Hình III.15: Kết đo nhạy khí cảm biến nano In2O3 khí Cl2 dải nồng độ 0,5 đến ppm nhiệt độ từ 100 đến 400oC 65 Hình III.16: Đồ thị đánh giá độ nhạy khí cảm biến nano In2O3 khí Cl2 dải nồng độ 0,5 đến ppm nhiệt độ từ 100 đến 400oC 66 Hình III.17: Kết đo nhạy khí dây nano SnO2 khí Cl2 dải nồng độ 0,5 đến ppm nhiệt độ từ 250 đến 400oC .67 Hình III.18: Kết đo nhạy khí cảm biến dây nano SnO2 khí Cl2 dải nồng độ 0,5 đến ppm nhiệt độ từ 50 đến 200oC 68 Hình III.19: Đồ thị đánh giá độ nhạy khí cảm biến dây nano SnO2 khí Cl2 dải nồng độ 0,5 đến ppm nhiệt độ từ 50 đến 400oC 69 Hình III.20: Đồ thị chiều đánh giá độ nhạy khí loại cảm biến dây nano ZnO, WO3, In2O3, SnO2 khí Cl2 dải nồng độ 0,5 đến ppm nhiệt độ từ 50 đến 400oC .71 Hình III.21: Kết đo nhạy khí cảm biến dây nano SnO2 khí Cl2 dải nồng độ 50 đến 400 ppb nhiệt độ từ 50 đến 300oC 74 Hình III.22: Đồ thị đánh giá độ nhạy khí cảm biến dây nano SnO2 khí Cl2 dải nồng độ 50 đến 400 ppb nhiệt độ từ 50 đến 300oC .75 Hình III.23: Kết khảo sát lặp lại cảm biến khí dây nano SnO2 khí Cl2 76 Hình III.24: Kết đo nhạy khí dây nano SnO2 khí Cl2 nhiệt độ từ 200, 300 350oC cảm biến làm việc môi trường N2 79 Hình III.25: Kết đo nhạy khí dây nano SnO2 khí Cl2 nhiệt độ từ 200oC cảm biến làm việc môi trường không khí 81 Hình III.26: Ảnh chụp SEM cảm biến mọc dây nano SnO2 ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng (self-heating) 83 Hình III.27: Kết đo nhạy khí Cl2 cảm biến dây nano SnO2 ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng 84 10 Hình III.21: Kết đo nhạy khí cảm biến dây nano SnO2 khí Cl2 dải nồng độ 50 đến 400 ppb nhiệt độ từ 50 đến 300oC Trên hình III.21 cho ta thấy kết khảo sát độ nhạy khí cảm biến dây nano SnO2 khí Cl2 có nồng độ thấp từ 50 đến 400ppb ta rút số nhận xét sau dải nhiệt độ từ 50 đến 300oC cảm biến làm việc ổn định ta tăng nồng độ khí Cl2 tăng điện trở cảm biến đồng thời tăng theo, suốt giải nhiệt độ ta không thấy suy giảm điện trở thời gian cảm biến tiếp xúc với khí Cl2 trường hợp khảo sát độ nhạy dải nồng độ từ 0,5 đến 5ppm Ở hình III.21(a) (b) nhiệt độ 300oC 250oC ta thấy thời gian đáp ứng hồi phục cảm biến ngắn khoảng 15s Ở nhiệt độ 100 50oC khoảng thời gian đáp ứng phục hồi diễn lâu hơn, cụ thể 50oC nồng độ 50ppb thời gian đáp ứng khoảng 130s thời gian phục hồi 220s Độ nhậy cảm biến dải nồng độ nhiệt độ quan sát chi tiết đồ thị 1000 50oC 100oC 150oC 200oC 250oC 300oC Response (Ra/Rg) 800 600 400 200 0 50 100 150 200 250 300 Concentration (ppb) 74 350 400 450 Hình III.22: Đồ thị đánh giá độ nhạy khí cảm biến dây nano SnO2 khí Cl2 dải nồng độ 50 đến 400 ppb nhiệt độ từ 50 đến 300oC Từ đồ ta thấy độ nhạy cảm biến đạt giá trị lớn nhiệt độ 50oC nhiệt độ độ nhậy cảm biến có khác biệt lớn so với nhiệt độ khác Tại 50oC cảm biến phát có mặt khí Cl2 nồng độ 50 ppb với độ nhạy 57 nồng độ Cl2 400 ppb độ nhậy lên tới 861 Tại nhiệt độ thấp 50oC tín hiệu cảm biến thu nhiễu điện trở cảm biến khoảng thời gian lâu không đạt trạng thái bão hòa, đặc biệt sau ngắt khí Cl2 cảm biến hồi phục hoàn toàn trạng thái ban đầu, nguyên nhân nhiệt độ thấp động nguyên tử, phân tử khí Cl nhỏ, hai trình hấp phụ giải hấp bề mặt dây nano khó đạt trạng thái cân dẫn đến cảm biến hoạt động cách ổn định III.6 Khảo sát ổn định khả làm việc lặp lại cảm biến dây nano SnO2 Chúng ta nhận thấy dây nano SnO2 tiếp xúc với khí Cl2 độ dẫn dây diễn trình thay đổi lớn, liệu thay đổi có diễn cách ổn định lặp lại giống cảm biến tiếp xúc với nồng độ khí Cl2 nhiệt độ ? Để cảm biến có tính ứng dụng thực tế cao điều cần phải khảo sát 75 Hình III.23: Kết khảo sát lặp lại cảm biến khí dây nano SnO2 khí Cl2 Hình III.23 thể kết khảo sát khả làm việc ổn định lặp lại cảm biến khí Cl2 chế tạo sở dây nano SnO2 Ở nhiệt độ tiến hành đo thay đổi điện trở cảm biến cho cảm biến tiếp xúc với nồng độ khí Cl2 khoảng thời gian Kết cho thấy sau đến xung làm việc liên tiếp cảm biến làm việc ổn định phương diện độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục điều thể hình dạng xung tương đồng, độ cao đỉnh đồng đường tăng giảm điện trở có hình dạng Từ tất kết đưa kết luận sau, bốn loại cảm biến có màng nhậy khí chế tạo sở loại vật liệu có cấu trúc chiều ZnO, WO3, In2O3 SnO2 cảm biến dây nano SnO2 biểu cảm biến có khả ứng dụng cao cho cảm biến khí Cl2 với ưu điểm phát khí 76 Cl2 nồng độ thấp cỡ ppb với độ nhậy cao nhiệt độ làm việc thấp tính ổn định làm việc tốt, có chênh lệch điện trở dây nano SnO2 tiếp xúc với hai môi trường không khí môi trường khí Cl2 Vậy chế gây thay đổi lớn điện trở dây nano SnO2 dây nano tiếp xúc với khí Cl2 ? III.7 Mô hình giải thích chế nhậy khí Cl2 dây nano SnO2 III.7.1 Mô hình lý thuyết Trước tìm hiểu cách lý giải cho chế nhậy khí Cl2 dây nano SnO2 nhìn lại kết điểm đáng lưu ý thay đổi điện trở dây nano SnO2 tiếp xúc với khí Cl2 dải nồng độ từ 50ppb đên 5ppm Điều ta thấy dải nồng độ khí Cl2 độ nhậy đạt giá trị lớn nhiệt độ thấp Điều đáng lưu ý thứ nồng độ 2,5 ppm 5ppm dây nano có suy giảm điện trở tiếp xúc với khí Cl2 thể rõ hình III.17(a),(b) III.18(a),(b),(c) Từ số tài liệu nói hấp thụ khí Cl2 bề mặt oxit kim loại bán dẫn đáng ý mô hình Dawson Williams [27] ông đưa phương trình mô tả hấp thụ khí Cl2 bề mặt vật liệu oxit kim loại dẫn đến thay đổi độ dẫn vật liệu theo hai hướng trái ngược Chúng ta áp dụng lý thuyết bán dẫn SnO2 Cụ thể khí Cl2 tiếp xúc với cảm biến dây nano SnO2 hấp thụ Cl2 lên bề mặt dây nano diễn theo phương trình sau : Cl2 + e- = Cl ad- (1) Cl2 + Vo + e- = Clo- (2) Cl2 + OO2- = ClO- + O2 + e- (3) Cl2 + Oad2- = Clad- + O2 + e- (4) Ở phương trình thứ (1) Cl2 hấp thụ lên bề mặt lấy điện tử trực tiếp dây nano làm giảm nồng độ hạt tải dây nano dẫn đến tăng điện trở cảm biến Trong phương trình thứ (2) Cl2 thay vào vị trí oxi lỗ trống dây nano điều dẫn đến giảm nồng độ điện tử dây SnO2 tăng điện trở cảm biến 77 Phương trình số (3) Cl2 thay vị trí O mạng tinh thể SnO2 giải phóng khí O2 điện tử làm giảm điện trở cảm biến Và cuối phương trình (4) Cl2 thay vị trí O hấp thụ bề mặt dây nano giải phóng O2 điện tử từ dẫn đến làm giảm điện trở cảm biến Như thấy cảm biến tiếp xúc với môi trường khí Cl2 có hai xu hướng thay đổi độ dẫn dây nano theo hai chiều trái ngược thể cụ thể phương trình trên, phương trình (1) (2) dẫn đến giảm độ dẫn dây nano đồng nghĩa với việc tăng điện trở cảm biến, ngược lại phương trình (3) (4) làm tăng nồng độ điện tử dây nano từ giảm điện trở cảm biến Điều phù hợp với kết đo nhậy khí đưa phần Tuy nhiên ta thấy nồng độ khí Cl2 nhiệt độ tượng điện trở cảm biến tăng sau suy giảm theo quy luật giống hình 3.17(a),(b) 3.18(a),(b),(c) Như phải phương trình luôn diễn có vai trò trường hợp mà điều kiện nhiệt độ nồng độ khí Cl2 mà dây nano tiếp xúc có phương trình diễn mạnh đóng góp phương trình thay đổi điện trở cảm biến khác Để làm rõ thêm điều tiếp tục khảo sát thêm thay đổi điện trở cảm biến số điều kiện khác nhiệt độ làm việc, môi trường làm việc nồng độ khí Cl2 III.7.2 Kết thực nghiệm kiểm chứng Ta nhận thấy điều kiện để xảy phương trình (4) bề mặt dây nano phải có phân tử khí O bám dính, tức cảm biến phải đo môi trường tồn O2 Vậy để loại bỏ điều kiện xẩy phương trình tiến hành mẫu cảm biến môi trường N2 đo nhậy khí 78 Hình III.24: Kết đo nhạy khí dây nano SnO2 khí Cl2 nhiệt độ từ 200, 300 350oC cảm biến làm việc môi trường N2 Trên đồ thị nhận thấy hai chiều hướng thay đổi điện trở hoàn toàn trái ngược Ở hình 3.23 (a),(b),(c) cho thấy điện trở cảm biến giảm tiếp xúc với khí Cl2 Tại hai nhiệt độ 300oC 350oC nồng độ khí Cl2 tăng từ 50 đến 400ppb điện trở cảm biến đồng thời giảm sâu Trái lại nhiệt độ 200oC cảm biến tăng điện trở giống trường hợp khảo sát môi trường không khí Để giải thích nguyên nhân gây tượng thấy cảm biến ủ môi trường N2 không phân tử hay nguyên tử O hấp thụ bề mặt dây nano nên khẳng định thay đổi điện trở phương trình Cl2 + Oad2- = Clad- + O2 + e- (4) không đáng kể nguyên nhân gây nên giảm điện trở Cl thay trực tiếp vị trí O mạng tinh thể SnO2 phương trình (3) 79 Cl2 + OO2- = ClO- + O2 + eĐiều kiện để xảy phương trình động Cl phải đủ lớn, tức phản ứng xảy điều kiện nhiệt độ cao, điều phù hợp với kết hình 3.23(a) (c), với nồng độ khí Cl2 nhiệt độ 350oC độ giảm điện trở lớn so với nhiệt độ 300oC Ở hình 3.23(d) nhiệt độ 200oC khả thay O mạng tinh thể khó xảy nên vai trò đóng góp phương trình không rõ ràng Trong hình 3.23(b) ta tăng nồng độ khí Cl2 lên 0.5ppm trình giảm điện trở diễn nhanh hơn, điện trở cảm biến nhanh chóng đạt giá trị ổn định điều giúp ta hình dung thay Cl vào vị trí O mạng tinh thể nhiệt độ xẩy độ sâu định so với bề mặt dây nano, trình này xảy theo chiều nên ngắt khí Cl2 thấy hồi phục phần điện trở, nhiên điện trở khó hoàn toàn trở lại giá trị ban đầu Như qua việc khảo sát độ nhạy khí cảm biến dây nano SnO2 môi trường khí N2 ta kết luận tồn phản ứng (3) Cl thay trực tiếp O mạng tinh thể SnO2 điều kiện xảy phản ứng nhiệt độ làm việc cảm biến dải nhiệt độ cao Chúng ta thấy khảo sát độ nhạy khí cảm biến môi trường không khí nhiệt độ từ 100 đến 200oC thấy suy giảm điện trở, để làm rõ nguyên nhân dẫn đến điều lần khảo sát lại thay đổi kết thu đây: 80 2M 2,5 ppm o SnO2 200 C 1M Resistance () 1M 1M ppm 800k ppm ppm 600k 400k 200k 0,5 ppm ppm 0 500 1000 1500 2000 2500 Time (s) Hình III.25: Kết đo nhạy khí dây nano SnO2 khí Cl2 nhiệt độ từ 200oC cảm biến làm việc môi trường không khí Khi cảm biến làm việc môi trường không khí nhiệt độ 200oC nhận thấy suy giảm điện trở xảy cảm biến tiếp xúc với Clo nồng độ 2,5ppm Còn nồng độ 0,5ppm, 1ppm 5ppm điện trở cảm biến suy giảm điện trở cách rõ dệt Từ kết sảo khát phần trên ta thấy nhiệt độ phản ứng (3) khó xảy nguyên nhân dẫn đến suy giảm điện trở đóng góp phương trình (4) phân tử khí Clo thay phân tử O hấp thụ bề mặt dây nano Cl2 + Oad2- = Clad- + O2 + eGiải thích cho thay đổi điện trở cảm biến dải nồng độ từ 0,5 đến ppm đưa chế sau Khi cảm biến tiếp xúc với môi trường khí Cl2, phân tử khí Cl hấp thụ vật lý bề mặt dây nano SnO2 điều kiện nhiệt độ thấp, xảy phản ứng (1) Cl2 + e- = Cl adMỗi phân tử khí Cl hấp thụ lên bề mặt dây nano lấy điện tử làm giảm độ dẫn dây nano, tăng nồng độ Cl2 lên tương đương số phân tử Cl hấp thụ lên bề mặt dây lớn độ tăng điện trở cảm biến cao Tuy nhiên tăng nồng độ khí Cl2 đến giá trị số vị trí mà Cl bám dính bề mặt dây nano đạt giá trị bão hòa điện trở cảm biến đạt giá trị cự đại Các phân tử khí 81 Cl tiếp tục đến xảy phản ứng thay vị trí O hấp thụ phản ứng (4) xảy Cl2 + Oad2- = Clad- + O2 + eMỗi phân tử Cl thay vị trí O hấp thụ bề mặt tạo thêm điện tử dẫn cho dây nano từ làm giảm điện trở cảm biến Khi nồng độ Cl2 giá trị đủ lớn (như 5ppm) phản ứng (1) (4) diễn gần đồng thời quan sát rõ trình tăng giảm điện trở cảm biến Như nói từ kết việc khảo sát thực tiễn thay đổi điện trở cảm biến tiếp xúc với khí Cl2 nồng độ khác nhau, nhiệt độ khác môi trường làm việc khác phần làm rõ chế hấp thụ phân tử khí Cl dây nano SnO2 từ hiểu nguyên nhân gây nên thay đổi độ dẫn dây nano Các kết thu phù hợp với lý thuyết hấp thụ khí Cl2 bề mặt oxit kim loại Dawson Williams đưa trên, kết từ số báo nghiên cứu cảm biến khí Cl2 III.8 Các kết nghiên cứu mở rộng III.8.1 Kết nghiên cứu cảm biến khí Cl2 chế tạo từ vật liệu dây nano SnO2 ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng (self-heating) Thời gian gần nghiên cứu cảm biến khí nhóm nghiên cứu đặt mối quan tâm lớn đến việc ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng việc chế tạo cảm biến khí điều có nhiều lợi ích việc giảm thiểu lượng hoạt động cảm biến Cụ thể thay cần phải có lò vi nhiệt riêng biệt để cung cấp nhiệt cho cảm biến hoạt động cảm biến chế tạo ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng (self-heating) cần cấp điện áp vào hai chân điện cực, có dòng điện qua màng cảm biến, lúc màng cảm biến có vai trò điện trở Theo định luật Jun-lexo có dòng điện qua điện trở điện trở nóng lên tỏa nhiệt lượng, nhiệt lượng cung cấp để cảm biến hoạt động Căn vào kết có cảm biến khí Cl2 có màng nhậy khí dây 82 SnO2 hoạt động nhiệt độ thấp 50oC điều hứa hẹn khả lớn việc áp dụng hiệu ứng tự đốt nóng cho cảm biến a) Kết chế tạo cảm biến SnO2 ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng Hình III.26: Ảnh chụp SEM cảm biến mọc dây nano SnO2 ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng (self-heating) Trên hình III.26 hình ảnh cảm biến mọc dây nano SnO2 ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng Hình III.26(a) hình ảnh điện cực mà chế tạo, để hạn chế số lượng dây nano SnO2 nối liền chân điện cực thiết kế điện cực gồm chân Pt khoảng cách chân 60 µm, độ dài phần đối diện chân 250 µm, dây nano SnO2 mọc thời gian 30 phút nhiệt độ 750oC Trên hình III.26(b)(c) thấy rõ dây nano mọc từ bên chân điện cực vắt chéo lên nối liến khoảng cách chân điện cực 83 b) Kết đo nhậy khí Cl2 cảm biến dây nano SnO2 ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng Hình III.27: Kết đo nhạy khí Cl2 cảm biến dây nano SnO2 ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng Tiến hành đo nhạy khí Cl2 cảm biến dây nano SnO2 ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng, cung cấp cho cảm biến công suất cố định 50mW, 70mW 100mW khảo sát độ nhạy với nồng độ khí Cl2 từ 50 ppb đến 400 ppb kết thu hình III.27(a)(b)(c) Ở hình III.27(a) với công suất hoạt động 50mW ta thấy thời gian đáp ứng cảm biến lâu cảm biến khó hồi phục hoàn toàn điện trở ban đầu Khi công suất làm việc tăng lên 70mW khả hồi phục cảm biến cải thiện, trình tăng điện trở cảm biến diễn song song tăng nồng độ khí Cl2 từ 50 đến 400ppb Với công suất làm việc 100mW ta thấy thời gian đáp ứng cảm biến ngắn, nồng độ khí Cl2 50 150ppb 84 tăng điện trở cảm biến xảy thời gian từ đến 5s Tuy nhiên ta thấy giải nông độ Cl2 từ 50 đến 400 ppb độ nhậy cảm biến công suất thấp Hình III.27(d) kết nhậy khí Cl2 dải nồng độ 0,5 đến ppm với công suất làm việc 100mW ta thấy độ nhạy cảm biến tăng lên nhiều nồng độ 5ppm độ nhạy lên tới 8,5 Từ kết chưa khảo sát để tìm công suất dải nồng độ khí Cl2 mà cảm biến làm việc tối ưu song từ kết cho thấy khả chế tạo cảm biến khí Cl2 có cấu trúc dây nano SnO2 làm việc dựa hiệu ứng tự đốt nóng với công suất làm việc nhỏ cỡ 100 mW 85 KẾT LUẬN Như sau thời gian nghiên cứu nhóm Gas sensor trực thuộc Viện ITIMS Trường Đại học Bách khoa Hà Nội thu kết sau : Chúng chế tạo thành công loại cảm biến với màng nhậy khí cấu trúc chiều (dây nano, nano) bốn loại vật liệu oxit bán dẫn ZnO, WO3, In2O3 SnO2 phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực sử dụng hệ bốc bay CVD Khảo sát so sánh tính chất nhậy khí loại cảm biến với khí Clo dải nồng độ từ 0.5 đến ppm nhiệt độ làm việc thay đổi từ 50 đến 400oC Kết cho thấy mẫu cảm biến dây nano SnO2 cho kết tốt nhất, trội hẳn, độ nhạy cao, nhiệt độ làm việc tối ưu thấp, thời gian đáp ứng hồi phục nhanh Tiếp tục khảo sát tính nhạy khí Clo mẫu cảm biến dây nano SnO2 dải nồng độ thấp từ 50 đến 400ppb Trong dải nồng độ cảm biến hoạt động ổn định, đặc biệt đáng ý nhiệt độ thấp 50oC độ nhạy cảm biến tương ứng với nồng độ 50 400ppm 57 861 Có thể kết luận dây nano SnO2 vật liệu lý tưởng ứng dụng cho chế tạo cảm biến khí Clo làm vệc nhiệt độ thấp phát cảnh báo có mặt khí nồng độ cỡ ppb Tìm hiểu lý thuyết chế thay đổi độ dẫn dây nano SnO2 tiếp xúc với khí Clo theo hai chiều hướng trái ngược tăng giảm độ dẫn Chúng tiến hành thực nghiệm với điều kiện khác kết cho thấy phù hợp với lý thuyết đưa Nghiên cứu mở rộng, thiết kế chế tạo cảm biến khí Clo sở dây nano SnO2 làm việc theo nguyên lý tự đốt nóng (self-heating) Hướng nghiên cứu : Chúng tiếp tục thiết kế mẫu cảm biến dây nano SnO2 cho khí Clo hoạt động theo nguyên lý tự đốt nóng Từ việc tính toán, thiết kế điện cực, quy trình mọc dây nano hy vọng thu mẫu cảm biến làm việc ổn định, độ nhạy cao, tốc độ đáp ứng phục hồi nhanh mà không cần có nguồn cung cấp nhiệt Từ tiến đến mục tiêu chế tạo cảm biến thành phẩm đưa vào sản xuất thực tiễn 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO Ruth Stringer, P.J., Chlorine and the Environment: An Overview of the Chlorine Industry Book Arblaster, J.W., The thermodynamic properties of chlorine condensed phases The Journal of Chemical Thermodynamics, 2013 56(0): p 12-14 Saroha, A.K., Safe handling of chlorine Journal of Chemical Health and Safety, 2006 13(2): p 5-11 Suryanarayanan, A., Chlorine, in Encyclopedia of Toxicology (Third Edition), P Wexler, Editor 2014, Academic Press: Oxford p 860-863 http://vov.vn/home/iraq-150-nguoi-nhap-vien-do-ngo-doc-khiclo/201010/159020.vov http://dantri.com.vn/the-gioi/iraq-hon-350-nguoi-nhap-vien-khan-cap-vinhiem-doc-khi-clo-171149.htm https://hoctroviet.wordpress.com/2010/02/26/ngo-doc-khi-clo/ Phan Quốc Phô, N.Đ.C., Giáo trình cảm biến, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 2002 Sberveglieri, G., Recent developments in semiconducting thin-film gas sensors Sensors and Actuators B, 23 (2-3) (1995) 103-109 10 Kumar, A., et al., Room temperature ppb level Cl2 sensing using sulphonated copper phthalocyanine films Talanta, 2010 82(4): p 14851489 11 Tamaki, J., et al., Sensing properties to dilute chlorine gas of indium oxide based thin film sensors prepared by electron beam evaporation Sensors and Actuators B: Chemical, 2002 83(1–3): p 190-194 12 Li, P., H Fan, and Y Cai, In2O3/SnO2 heterojunction microstructures: Facile room temperature solid-state synthesis and enhanced Cl2 sensing performance Sensors and Actuators B: Chemical, 2013 185(0): p 110-116 13 Miyata, T., T Hikosaka, and T Minami, High sensitivity chlorine gas sensors using multicomponent transparent conducting oxide thin films Sensors and Actuators B: Chemical, 2000 69(1–2): p 16-21 14 Wang, D., et al., Fast response chlorine gas sensor based on mesoporous SnO2 Sensors and Actuators B: Chemical, 2009 140(2): p 383-389 15 G Eranna, B.C.J., D P Runthala, and R P Gupta, Oxide Materials for Development of Integrated Gas Sensors A Comprehensive Review, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 29:111–188, 2004 16 Preparation and Investigation of Zno nanostructures by thermal evaporation method, V.T.T., Master thesis of material science, Batch itims – 2004 17 http://iopscience.iop.org/1367-2630/13/8/085014/fulltext/ 87 18 L F J Piper, A.D., S W Cho, K E Smith, F Fuchs, F Bechstedt, C Körber, A.Klein, D J Payne, and R G Egdell, Electronic structure of In2O3 from resonant x-ray emission spectroscopy 19 2009-2011)., L.v.t.s.H.V.V.N.c.c.t.c.m.W.b.p.p.q.p.t.X.v.p.R.I.-H 20 Bullet, D.W., J Phys, 1983 21 Jordi Arbiol i Cobos, M.A.D.i.T.a.S.S.a.S.N.M., Master thesis, 2001 22 Comini, E., et al., Quasi-one dimensional metal oxide semiconductors: Preparation, characterization and application as chemical sensors Progress in Materials Science, 2009 54(1): p 1-67 23 Schubert, W.D 24 Nguyen, H., et al., Controllable growth of ZnO nanowires grown on discrete islands of Au catalyst for realization of planar-type micro gas sensors Sensors and Actuators B: Chemical, 2014 193(0): p 888-894 25 Chao-Hsuing Chen, S.-J.W., Rong-Ming Ko, Yi-Cheng Kuo, Kai-Ming Uang, Tron-MinChen, Bor-Wen Liou, Hao-Yi Tsai, (2006), “The influence of oxygen content in the sputtering gas on the self-synthesis of tungsten oxide nanowires on sputter-deposited tungsten film”, Nanotechnology, 17, 217– 223 26 S.Rajagopal, D.N., D.Mangalaraj, Yahia Djaoued, Jacques Robichaud, O.Yu.Khyzhun, (2009), “Controlled Growth of WO3 Nanostructures with Three Different Morphologies and Their Structural, Optical, and Photodecomposition Studies”, Nanoscale Res Lett 4, 1335–1342 27 Dawson, D.H and D.E Williams, Gas-sensitive resistors: surface interaction of chlorine with semiconducting oxides Journal of Materials Chemistry, 1996 6(3): p 409-414 88 ... “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu oxit kim loại bán dẫn có cấu trúc chiều ứng dụng cho cảm biến khí Clo” 11 Lịch sử nghiên cứu Nói lịch sử nghiên cứu cảm biến khí bắt đầu quan tâm nghiên cứu chế tạo. .. bốn loại cảm biến với màng nhậy khí chế tạo từ loại oxit bán dẫn với cấu trúc tương đồng I.4 Tổng quan loại vật liệu oxit bán dẫn ZnO, In2O3, WO3, SnO2 có cấu trúc chiều I.4.1 Tình hình nghiên cứu. .. việc phải nghiên cứu chọn lựa loại vật liệu có độ nhạy cao làm việc ổn định khí Clo Các oxit kim loại bán dẫn SnO2, ZnO, In2O3, WO3, tỏ có nhiều ưu điểm, loại vật liệu nghiên cứu nhiều ứng dụng