BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - PHẠM NGỌC HIẾU CHẾ TẠO VÀ ĐO ĐẠC TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU THANH NANO Fe2O3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - PHẠM NGỌC HIẾU CHẾ TẠO VÀ ĐO ĐẠC TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU THANH NANO Fe2O3 CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ KỸ THUẬT HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐẶNG ĐỨC VƯỢNG HÀ NỘI - 2011 Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 LỜI CẢM ƠN Trước hết xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới thầy Đặng Đức Vượng, người thầy vô kính trọng biết ơn Tôi dùng lời để diễn tả hết biết ơn thầy Thầy truyền đạt kiến thức chuyên môn kinh nghiệm quý báu trình nghiên cứu khoa học Đồng thời thầy giúp nhiều sống gương tạo nhiệt huyết cho trình nghiên cứu Tôi xin chân thành c ảm ơn thầy cô Viện Vật lý Kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ động viên hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến bạn nhóm gas sensor - Viện Vật lý Kỹ thuật giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho hoàn thành luận văn Cuối xin dành lời cảm ơn tới gia đình tôi, người cho sống đầy niềm tin hạnh phúc Tôi thực lời đủ để diễn tả lòng biết ơn họ, người yêu thương Hà Nội, tháng năm 2011 Học viên Phạm Ngọc Hiếu Phạm Ngọc Hiếu Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU Fe 2O3 I.1 Cảm biến khí thông số đặc trưng I.1.1 Các dòng cảm biến khí I.1.1.1 Cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn .1 I.1.1.2 Cảm biến khí xúc tác .3 I.1.1.3 Cảm biến khí điện hóa I.1.1.4 Cảm biến khí quang .5 I.1.2 Các thông số đặc trưng cảm biến khí I.1.2.1 Độ nhạy I.1.2.2 Tốc độ đáp ứng thời gian hồi phục I.1.2.3 Tính chọn lọc I.1.2.4 Tính ổn định I.2 Vật liệu Fe 2O3 phương pháp tổng hợp .7 I.2.1 Vật liệu Fe2 O3 I.2.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe 2O3 .7 I.2.1.2 Các dạng hình thái vật liệu nano Fe 2O3 10 I.2.1.3 Tính chất điện vật liệu α-Fe2O3 10 I.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe 2O3 11 I.2.2.1 Phương pháp sol- gel kết hợp kỹ thuật nhiệt thủy phân 11 I.2.2.2 Phương pháp bốc bay chân không 14 I.3 Vật liệu nano composit Fe 2O3 /SnO2 14 I.3.1 Vật liệu composite 14 I.3.2 Vật liệu nanocomposite 15 I.3.3 Vật liệu nanocomposite Fe2O3/SnO2 16 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 17 II.1 Chế tạo nano Fe 2O3 17 II.2 Tổng hợp vật liệu nanocomposite Fe 2O3 /SnO2 19 II.2.1 Chế tạo vật liệu nano SnO2 19 II.2.1.1 Chế tạo vật liệu hạt nano SnO2 19 II.2.1.2 Chế tạo vật liệu nano SnO2 20 II.2.2 Tổng hợp vật liệu nano composite -Fe2O3/ hạt SnO2 21 II.2.3 Tổng hợp vật liệu nano composite -Fe2O3/ SnO2 22 Phạm Ngọc Hiếu Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 II.3 Phương pháp đánh giá khảo sát tính chất nhạy khí 23 II.3.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái vật liệu Fe2 O3 23 II.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 23 II.3.1.2 Phương pháp phân tích hình thái bề mặt vật liệu 24 II.3.2 Phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí vật liệu 26 II.3.2.1 Chế tạo mẫu đo 26 II.3.2.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí 26 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 III.1 Cấu trúc hình thái vật liệu Fe 2O3 29 III.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái nano Fe O3 31 III.2.1 Ảnh hưởng nồng độ 32 III.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân 32 III.3 Kết đo nhạy khí 35 III.3.1 Vật liệu nano α-Fe2 O3 35 III.3.2 Vật liệu nanocomposite α-Fe2O3/ hạt SnO2 37 III.3.3 Vật liệu nanocomposite α-Fe2O3/ SnO2 40 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 Phạm Ngọc Hiếu Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 LỜI MỞ ĐẦU Thế kỉ 21 nói đến kỉ dành cho ngành khoa học công nghệ nano Hiện nay, công nghệ nano phát triển rõ rệt với ứng dụng hữu ích ngày gần gũi người Ứng dụng rộng rãi công nghệ nano cho thấy tính chất đa ngành ngành công nghệ liên quan đến ngành vật liệu, y sinh, vi sinh, môi trường chí học vi Phương pháp chế tạo vật liệu nano đa dạng kể đến hai cách tiếp cận phương thức bottom– up, tức vật liệu từ kiến trúc nhỏ cỡ nguyên tử xây dựng thành cỡ nano phương thức top – down, tức từ kiến trúc lớn vật liệu khối nhờ phương pháp tác động vào làm nhỏ đến cỡ nano Khi vật liệu đạt đến kích thước cỡ nano có nhiều hiệu ứng xảy tạo tính chất mà vật liệu khối hay vật liệu ban đầu Chính nhờ mà vật liệu nano sử dụng đa ngành thêm tính chất Có thể kể đến tính chất kích thước nano hạt thuốc bỏ qua loại trừ số tác nhân định thể để đến phần quan đích c ần tới Trong vật liệu nano hiệu ứng lượng tử có diện tích hiệu dụng lớn nhiều lần so với vật liệu có kích thước hạt lớn nên làm trội lên hẳn tính chất cơ, điện, quang… vật liệu Trong luận văn xin đề cập đến vật liệu nano Fe 2O3 với khả ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy khí Đề tài "chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 " thực thi nghiên cứu phòng nghiên cứu môn Vật liệu Điện tử - thuộc Viện Vật lý Kỹ thuật Để thực đề tài, vật liệu nano Fe O3 chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân Đây phương pháp cho phép chế tạo mẫu với số lượng lớn có hiệu suất cao, độ lặp lại tốt Để nghiên cứu khả ứng dụng nano Fe 2O3 làm cảm biến khí, mẫu đo đạc với loại khí C2H5 OH, LPG, … nhiệt độ làm việc khác để tìm điều kiện công nghệ tối ưu Kết nghiên cứu thể luận văn bao gồm phần sau: Chƣơng I: Tổng quan Giới thiệu cảm biến khí, vật liệu Fe O3, vật liệu nanocomposite Fe 2O3/SnO2 phương pháp chế tạo vật liệu Phạm Ngọc Hiếu Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 Chƣơng II: Thực nghiệm Trình bày chế tạo vật liệu Fe2 O3, vật liệu nanocomposite α-Fe2O3/ hạt SnO2, vật liệu nanocomposite α-Fe2O3 / SnO2 phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái thanh, nghiên cứu đặc tính nhạy khí vật liệu Chƣơng III: Kết thảo luận Trình bày hình thái vật liệu chế tạo, khả ứng dụng vật liệu liệu Fe2O3 , vật liệu nanocomposite αFe2O3 / hạt SnO2 , vật liệu nanocomposite α-Fe2O3 / SnO2 làm cảm biến nhạy khí Phạm Ngọc Hiếu Luận văn tốt nghiệp TÓM TẮT LUẬN VĂN Đề tài: “Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe 2O3” Tác giả luận văn: Phạm Ngọc Hiếu Người hướng dẫn: TS Đặng Đức Vượng Khóa: 2009 Nội dung tóm tắt: Vật liệu nano Fe O3 chế tạo từ nguyên liệu ban đầu rẻ tiền Fe(NO3)3.9H2O Na2SO4 Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo, khảo sát đặc tính nhạy khí màng mỏng vật liệu nano Fe 2O3 , đồng thời nghiên cứu phương pháp nâng cao độ nhạy khí cách tổng hợp vật liệu nanocomposite α-Fe2 O3/ hạt SnO2 , vật liệu nanocomposite α-Fe2O3/ SnO2 để ứng dụng chế tạo cảm biến khí đề tài thú vị có tính thực tiễn cao Mục đích nghiên cứu luận văn tìm điều kiện công nghệ chế tạo tối ưu để thu nano Fe 2O3 với độ đồng cao phương pháp nhiệt thủy phân Khảo sát đặc tính nhạy khí màng vật liệu để tìm nhiệt độ làm việc tốt (cho độ nhạy cao nhất, độ ổn định cao nhất) Nghiên cứu cải thiện độ nhạy cách tổng hợp vật liệu nanocomposite sở vật liệu ôxít kim loại chế tạo Fe 2O3 , hạt SnO2, SnO2 Nội dung luận văn nghiên cứu chế tạo nano Fe 2O3 phương pháp nhiệt thủy phân, tổng hợp vật liệu nanocomposite α-Fe2 O3/ hạt SnO2 vật liệu nanocomposite α-Fe2O3/ SnO2 Phân tích cấu trúc, hình thái học thành phần hóa học vật liệu phương pháp XRAY, SEM, TEM, EDX Khảo sát đặc tính nhạy khí màng vật liệu chế tạo Kết luận: Dựa kết thực nghiệm chế tạo khảo sát đặc tính nhạy khí vật liệu nano Fe 2O3 , vật liệu nanocomposite α-Fe2O3/ hạt SnO2, vật liệu nanocomposite α-Fe2O3/ SnO2, kết luận luận văn là: - Đã chế tạo thành công vật liệu α-Fe2O3 có cấu trúc dạng cầu rỗng với đường kính 2-5 µm cánh nano có chiều dài cỡ 300-500 nm, đường kính cỡ vài chục nm Cơ chế hình thành nano α-Fe2O3 thảo luận - Đã nghiên cứu ảnh hưởng thông số công nghệ nhiệt độ thủy phân, nồng độ chất ban đầu đến trình hình thành - Đã tiến hành đo đặc trưng nhạy khí vật liệu nano α-Fe2 O3 với khí LPG, cồn, NH3 axeton Kết cho thấy mẫu nhạy tốt với axeton nhiệt độ 350 oC, nhạy tốt với cồn LPG không nhạy với NH3 Kết cho thấy tiềm ứng dụng vật liệu nano αFe2O3 làm cảm biến khí - Vật liệu nanocomposite α-Fe2O3 / hạt SnO2 với bám dính hạt SnO2 α-Fe2O3 tổng hợp thành công Kết nghiên cứu đặc trưng nhạy khí cho thấy mẫu với tỷ lệ trộn Fe:Sn = 65:35 có độ nhạy đạt 29,4 lần 370 oC tiếp xúc với 1% LPG - Vật liệu nanocomposite α-Fe2O3 / SnO2 tổng hợp thành công Kết nghiên cứu đặc trưng nhạy khí cho thấy mẫu với tỷ lệ trộn Fe:Sn = 75:25 cho độ nhạy đạt 32 lần tiếp xúc với 1% LPG Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 dễ dàng nồng độ muối mẫu chuẩn bị nhiệt thủy phân nhiệt độ thủy phân III.2.1 Ảnh hƣởng nồng độ Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ đến hình thành nano Fe 2O3 , mẫu nhiệt thủy phân tiến hành thử nghiệm pha trộn với nồng độ khác dung dịch là: 0,025M; 0,075M; 0,25M ta thu đư ợc kết mẫu hình 21 a) b) c) Hình 21 Ảnh hưởng nồng độ đến hình thành nano Fe O3 a, nồng độ 0,025M b, nồng độ 0,075M c, nồng độ 0,25M Kết hình cho thấy mẫu chế tạo nồng độ 0,025M, cầu gai thu có kích thước không đồng chưa tạo cầu gai hoàn toàn Khi nâng nồng độ lên đến 0,075M ta thu mẫu với độ đồng cao Ngược lại tăng nồng độ lên tới 0,25M mẫu ta thu lại không mong muốn, không tạo cấu trúc nano Qua khảo sát nồng độ ta kết luận được: để chế tạo nano Fe 2O3 phương pháp nhiệt thủy phân nồng độ lựa chọn 0,075M III.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ thủy phân Sau nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ chất ban đầu Fe(NO3)3 cho thấy với nồng độ ban đầu 0,075M, tiến hành chế tạo mẫu với nồng độ tối ưu thay đổi nhiệt độ nhiệt thủy phân Phạm Ngọc Hiếu 32 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 Kết nghiên cứu cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến trình hình thành vật liệu Thông thường để tạo cấu trúc α- Fe2O3 nhiệt độ nhiệt thủy phân thường lân cận khoảng 100 oC Thực tế nhiệt độ nhiệt thủy phân khảo sát để tìm nhiệt độ tối ưu Với mẫu có nồng độ Fe3+ SO42- tỉ lệ 1:1 có nồng độ 0,075M tiến hành với nhiệt độ 120 oC, 140 oC, 160oC, 180 oC Mẫu làm 120 o C có kết chụp SEM hình 22 cho thấy cấu trúc nano dạng nhím biển tạo với mật độ chưa cao độ đồng hạn chế Hình 22 Ảnh chụp SEM vật liệu sau nhiệt thủy phân 120 o C Khi mẫu nhiệt thủy phân 140 oC ta thu mẫu với độ đồng cao Thanh nano Fe 2O3 tạo với dạng nhím biển có đường kính cỡ - 3µm, kích thước 50 nm Phạm Ngọc Hiếu 33 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 Hình 23 Ảnh chụp FESEM mẫu nhiệt thủy phân 140 o C Với mẫu thủy phân nhiệt độ cao 160 oC 180 oC, kết chụp ảnh hiển vi điện tử quét hình 24 Mẫu 160 o C tạo cấu trúc nano dạng nhím biển nhiên mẫu xuất đám lớn liên kết với Khi nhiệt thủy phân 180 oC kết cho thấy lác đác nano Fe 2O3 dạng nhím biển tạo ra, mẫu không độ đồng a) 160 o C b) 180 o C Hình 24 Ảnh chụp SEM vật liệu nhiệt thủy phân 160 oC 180 oC Qua khảo sát nhiệt độ nhiệt thủy phân ta kết luận nhiệt độ nhiệt thủy phân tối ưu 140 oC mẫu thu dạng dạng cầu rỗng với cánh nano có độ đồng cao Phạm Ngọc Hiếu 34 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 Như sau khảo sát vài yếu tố ảnh hưởng đến hình thành mẫu ta đánh giá vài thông số nhiệt thủy phân Qui trình chế tạo nano α- Fe2O3 thành công với qui trình hoàn chỉnh minh chứng thông qua thực nghiệm với thông số lựa chọn trình nhiệt thủy phân là: Nồng độ muối Fe 3+ 0,075M nhiệt độ nhiệt thủy phân 140oC, thời gian thủy phân 24 h tỉ lệ mol Fe(NO3)3 Na2 SO4 1:1 III.3 Kết đo nhạy khí III.3.1 Vật liệu nano α-Fe2O3 Vật liệu nano Fe 2O3 dạng cầu có cánh nano sau chế tạo thực nghiệm đo nhạy khí với số loại khí như: amoniac (NH3), cồn (C2 H5OH), axeton, khí gas (LPG) dải nhiệt độ 200 oC-400oC Hình 31 đáp ứng mẫu với khí LPG mẫu nhiệt độ làm việc 350 oC với nồng độ dải 500 – 4000 ppm 500 ppm § iÖn trë () 10 o 350 C Air 500 ppm 1000 ppm 1000 ppm 1000 ppm 10 100 200 300 400 500 Thêi gian (s) Hình 25 Đáp ứng khí LPG nano α-Fe2O3 Trên hình 26 đường đặc trưng nhạy khí vật liệu α-Fe2O3 với khí dải nhiệt độ làm việc từ 200 oC đến 400 oC Kết cho thấy vật liệu αFe2O3 nhạy với loại khí với giá trị độ nhạy khác Mẫu nhạy với axeton cho độ nhạy lên tới 27 lần Độ nhạy khí với axeton nghiên cứu kĩ kết cho thấy khảo sát với nồng độ khác nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy lớn 350 oC Phạm Ngọc Hiếu 35 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 30 § é nh¹ y 25 § é nh¹ y (Ra/Rg) 500 ppm 1000 ppm 2000 ppm 3000 ppm 4000 ppm 30 20 20 CH3COCH3 CH3COCH3 10 NH3 15 200 LPG C2H5OH 250 300 350 o NhiÖt ®é ( C) 10 200 225 250 275 300 325 o NhiÖt ®é ( C) 350 375 Hình 26 Độ nhạy cảm biến với khí NH3 , LPG, cồn, axeton theo nhiệt độ làm việc độ nhạy với axeton nồng độ khác 40 NH3 35 LPG C2H5OH § é nh¹ y (Ra/Rg) 30 CH3-CO-CH3 25 20 15 10 1000 2000 3000 4000 Nång ®é (ppm) Hình 27 Độ nhạy vật liệu loại khí NH3, LPG, cồn axeton 350 oC Sự phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ khí đưa vào nhiệt độ làm việc 350 oC hình 27 Độ nhạy với khí tăng tăng nồng độ khí Với khí axeton, độ nhạy tăng từ 16 ứng với 500 ppm lên 32 ứng với nồng độ 4000 ppm Đặc biệt mẫu không nhạy với NH3 nhạy với khí LPG tương đối tốt Kết cho thấy khả ứng dụng vật liệu nano Fe 2O3 làm cảm biến phát khí LPG Phạm Ngọc Hiếu 36 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 III.3.2 Vật liệu nanocomposite α-Fe2O3/ hạt SnO2 Tổng hợp mẫu sol SnO2 5% kết hợp với mẫu α-Fe2O3 tạo mẫu composite với tỉ lệ nguyên tố Fe:Sn 55:45, 65:35, 95:5 Hình thái cấu trúc vật liệu hạt SnO2, α-Fe2O3 composite α-Fe2O3 /SnO2 khảo sát TEM, FESEM a) b) c) Hình 28 (a) ảnh TEM mẫu sol SnO2 5%, (b) ảnh FESEM mẫu bột α-Fe2O3, (c) ảnh FESEM mẫu tổ hợp Fe:Sn = 65:35 Hình 28a ảnh FESEM mẫu hạt SnO2 chế tạo có kích thước dao động từ đến nm với độ đồng phân tán tốt, hình 28b cho thấy Fe2O3 xếp đồng chỉnh từ trung tâm cấu trúc cầu rỗng với độ đồng cao hình 28c ảnh chụp vật liệu tổng hợp hai chất, kết cho thấy mẫu vật liệu composite có phân bố đồng hạt nano SnO2 bám Fe 2O3 Mau 90-10 500 d=2.195 d=1.484 d=1.690 d=2.511 d=1.448 d=2.690 d=3.259 300 Lin (Cps) Cường độ (a.u) 400 200 100 20 20 30 30 40 40 50 2-Theta - Scale 60 50 o 60 70 Góc quét 2θ ( ) File: Trung vien VL mau 90-10.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 01-089-8104 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 82.91 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02300 - b 5.02300 - c 13.70800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) 00-018-1386 (D) - Tin Oxide - Sn5O6 - Y: 76.73 % - d x by: - WL: 1.5406 - 20 Hình 29 Ảnh phổ nhiễu xạ tia X vật liệu tổng hợp với tỷ lệ Fe:Sn = 55:45 Phạm Ngọc Hiếu 37 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 Hình 29 ảnh giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột vật liệu composite α-Fe2O3/ hạt SnO2 với tỉ lệ Fe:Sn 55:45 phủ phiến Si đo nhiệt độ phòng Kết cho thấy xuất đỉnh vị trí tương ứng với phổ chuẩn vật liệu Fe2O3 có cấu trúc hexagonal (01-089-0596) với số mạng a = 5.04Å; b = 5.04Å; c = 13.77Å góc α = 90°; β = 90°; ɣ = 120° Đồng thời xuất đỉnh vị trí tương ứng với phổ chuẩn vật liệu SnO2 có cấu trúc tetragonal (00-021-1250) với số mạng a = 4.74Å; b = 4.74Å; c = 3.19Å góc α = 90°; β = 90°; ɣ = 90° Sau phân tích hình thái Fe:Sn = 55:45 Elem Wt % At % cấu trúc vật liệu, mẫu tổ -O K 35.38 71.04 hợp mang phân tích phổ tán SnL 26.96 7.30 FeK 37.66 21.66 xạ lượng tia X (EDX) để xác Total 100.00 100.00 định thành phần hóa học Kết EDX hình 30 cho thấy mẫu vật liệu Elem Fe:Sn = 65:35 composite chế tạo không xuất Wt % At % -O K 33.43 67.25 tạp chất khác Kết EDX SnL 18.44 5.00 FeK 48.13 27.74 cho thấy mẫu sau tổng Total 100.00 100.00 hợp có tỉ lệ khối lượng Fe:Sn gần với giá trị tính toán Fe:Sn = 95: Elem Màng mỏng chứa vật liệu Wt % At % composit α-Fe2O3/SnO2 phủ hệ O K 28.55 58.97 SnL 3.98 1.11 điện cực lược tiến hành FeK 67.47 39.93 Total 100.00 100.00 đo đạc phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ dải từ 220°C đến 390°C khí khác Sự phụ thuộc độ nhạy vào Hình 30 Phổ tán xạ lượng tia X nhiệt độ làm việc khí LPG (EDX) mẫu composite mẫu màng α-Fe2O3/ hạt SnO2 hình 31 Độ nhạy mẫu màng tăng không đáng kể dải nhiệt độ từ 220°C đến 300°C, tăng mạnh nhiệt Phạm Ngọc Hiếu 38 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 độ đưa lên 300°C đạt độ nhạy cao nhiệt độ 370°C Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên cao độ nhạy mẫu màng lại giảm xuống 32 SnO2 28 Fe:Sn = 55:45 Fe:Sn = 65:35 Fe:Sn = 95:5 Fe2O3 § é nh¹ y 24 20 16 12 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 o NhiÖt ®é ( C) Hình 31 Sự phụ thuộc độ nhạy mẫu màng theo nhiệt độ làm việc khí LPG Kết đo nhạy khí cho thấy mẫu màng tổ hợp với tỉ lệ Fe:Sn = 95:5 có độ nhạy cao 29,4 lần 370°C, nhiệt độ độ nhạy mẫu màng vật liệu Fe2O3 9,6 lần 35 SnO2 Fe:Sn = 55:45 Fe:Sn = 95:5 Fe:Sn = 65:35 Fe2O3 30 § é nh¹ y 25 20 15 10 0.20% 0.37% 0.50% 0.75% 1.00% Nång ®é LPG Hình 32 Sự phụ thuộc độ nhạy mẫu màng vào nồng độ khí LPG 370°C Như vậy, vật liệu nanocomposite α-Fe2O3 /SnO2 với bám dính hạt SnO2 α-Fe2O3 tổng hợp thành công sử dụng phương pháp nhiệt thủy phân xuất phát từ vật liệu ban đầu Fe(NO3)3 9H2 O, Na2 SO4 , Phạm Ngọc Hiếu 39 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 SnCl4 5H2O NH4OH Cảm biến sở vật liệu α-Fe2O3/SnO2 thể khả nhạy tốt khí LPG Điều cho thấy vật liệu nano tổ hợp α-Fe2 O3/SnO2 có tiềm lớn lĩnh vực cảm biến khí III.3.3 Vật liệu nanocomposite α-Fe2O3/ SnO2 Bên cạnh việc sử dụng hạt nano SnO2 Các nghiên cứu đề cập đến việc cải thiện độ nhạy cảm biến sở vật liệu composit α-Fe2O3 / SnO2 Vật liệu composit α-Fe2O3 /thanh SnO2 tổng hợp cách trộn nano α-Fe2O3 với nano SnO2 với tỷ lệ khối lượng khác Thanh nano SnO2 chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân từ muối SnCl4 0,075M NaOH 190 oC thời gian 24 h Phạm Ngọc Hiếu 40 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 Hình 33 Ảnh TEM FESEM mẫu SnO2, α-Fe2O3 composite α-Fe2O3/SnO2 với thang đo khác Hình 33 c1, c2 c3 ảnh FESEM α-Fe2O3 cấu trúc nano sau xử lý nhiệt 600 oC h Kết α-Fe2O3 thu đồng mật độ mẫu cao Các nano αFe2O3 thu có đường kính cỡ 50 nm chiều dài khoảng 300 nm Ngoài ra, α-Fe2O3 xếp đồng chỉnh từ trung tâm cấu trúc cầu rỗng với kích thước khoảng 2-3 μm Trên hình 33 b5, b6, b7 cho thấy nano SnO2 với kích thước tương đối nhỏ có xu hướng bám α-Fe2 O3 mẫu vật liệu composit α-Fe2 O3/SnO2 điều thể rõ hình TEM b2, b4 Đồng thời, cấu trúc cầu rỗng có xu hướng bị phá vỡ thành α-Fe2O3 mẫu composite khuấy mạnh 24 h Ngoài ra, sử dụng phổ tán xạ lượng (EDX) để xác định thành phần hoá học mẫu composite α-Fe2O3/ SnO2 Phổ tán xạ lượng mẫu composit hình 34 Kết mẫu composit α-Fe2 O3/ SnO2 tổng hợp có Hình 34 Phổ tán xạ lượng mẫu composit αFe2O3/ SnO2 Phạm Ngọc Hiếu tỷ lệ khối lượng Fe:Sn phù hợp với kết tính toán lý thuyết Chúng khảo sát tỷ lệ Fe:Sn tương 41 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 ứng 75:25, 60:40 30:70 Bên cạnh đó, không xuất tạp chất mẫu chế tạo Để khảo sát đặc trưng nhạy khí màng vật liệu composit α-Fe2O3/SnO2 , chúng tiến hành phủ vật liệu lên hệ điện cực lược Pt Sau đó, mẫu xử lý nhiệt 100°C 24 tiến hành đo đ ạc phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ dải từ 220 °C đến 390 °C khí hoá lỏng LPG Sự phụ thuộc độ nhạy vào nhiệt độ làm việc khí LPG mẫu màng hình 35 Kết thực nghiệm độ nhạy cảm biến sở vật liệu composit α-Fe2O3/SnO2 phụ thuộc lớn vào nhiệt độ làm việc Độ nhạy mẫu màng tăng không đáng kể dải nhiệt độ từ 220°C đến 300°C Tuy nhiên, độ nhạy cảm biến tăng mạnh nhiệt độ lớn 300°C nhiệt độ tối ưu cảm biến đạt 370°C Tuy nhiên, nhiệt độ làm việc tiếp tục tăng độ nhạy mẫu màng lại có xu hướng giảm xuống Kết cho thấy mẫu màng composit với tỷ lệ Fe:Sn = 75:25 có độ nhạy cao 32 lần 370°C 33 Fe2O3 30 Fe:Sn = 75:25 Fe:Sn = 60:40 Fe:Sn = 30:70 SnO2 27 24 § é nh¹ y 21 18 15 12 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 o NhiÖt ®é C Hình 35 Sự phụ thuộc độ nhạy mẫu màng theo nhiệt độ làm việc khí LPG So sánh với mẫu màng vật liệu thuần, độ nhạy cảm biến sở vật liệu nano SnO2 Fe 2O3 đạt tương ứng 14 9,6 lần Như vậy, độ Phạm Ngọc Hiếu 42 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 nhạy cảm biến sở vật liệu composit α-Fe2O3/SnO2 cho độ nhạy cao hẳn so với cảm biến sử dụng vật liệu SnO2 hay α Fe O3 32 28 Fe2O3 Fe:Sn = 75:25 Fe:Sn = 60:40 Fe:Sn = 30:70 SnO2 § é nh¹ y 24 20 16 12 0.20% 0.37% 0.50% 0.75% 1.00% Nång ®é LPG Hình 36 Sự phụ thuộc độ nhạy mẫu màng vào nồng độ khí LPG 370 °C Song song với việc khảo sát phụ thuộc độ nhạy vào nhiệt độ, khảo sát ảnh hưởng nồng độ khí LPG đến độ nhạy cảm biến sở vật liệu composit α-Fe2O3/SnO2 Hình 36 phụ thuộc độ nhạy mẫu màng vào nồng độ khí LPG 370 oC Kết thực nghiệm độ nhạy cảm biến sở vật liệu composit α-Fe2 O3/SnO2 phụ thuộc lớn vào nồng độ khí thử LPG Độ nhạy cảm biến tăng nồng độ khí thử LPG tăng Đặc biệt mẫu composit với tỷ lệ Fe:Sn = 75:25, độ nhạy cảm biến tăng lên tới 32 lần % LPG nhiệt độ 370 oC Bên cạnh đó, hàm phụ thuộc độ nhạy cảm biến theo nồng độ khoảng 0,2 % - 1,0 % LPG tuyến tính Các kết thuận lợi cho việc ứng dụng vào thực tế nhiệt độ làm việc khoảng 370 o C (ít tiêu tốn lượng) phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ tuyến tính dễ dàng cho việc xử lý hiển thị kết vi mạch điện tử Phạm Ngọc Hiếu 43 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 KẾT LUẬN Trong trình nghiên cứu chế tạo nano α-Fe2O3 phương pháp nhiệt thủy phân đồng thời nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu làm cảm biến khí thu kết sau: - Đã chế tạo thành công vật liệu α-Fe2O3 có cấu trúc dạng cầu rỗng với đường kính 2-5 µm cánh nano có chiều dài cỡ 300-500 nm, đường kính cỡ vài chục nm Cơ chế hình thành nano α-Fe2O3 thảo luận - Đã nghiên cứu ảnh hưởng thông số công nghệ nhiệt độ thủy phân, nồng độ chất ban đầu đến trình hình thành - Đã tiến hành đo đặc trưng nhạy khí vật liệu nano α-Fe2O3 với khí LPG, cồn, NH3 axeton Kết cho thấy mẫu nhạy tốt với axeton nhiệt độ 350 oC, nhạy tốt với cồn LPG không nhạy với NH3 Kết cho thấy tiềm ứng dụng vật liệu nano α-Fe2O3 làm cảm biến khí - Vật liệu nanocomposite α-Fe2O3/ hạt SnO2 với bám dính hạt SnO2 α-Fe2O3 tổng hợp thành công Kết nghiên cứu đặc trưng nhạy khí cho thấy mẫu với tỷ lệ trộn Fe:Sn = 65:35 có độ nhạy đạt 29,4 lần 370 oC tiếp xúc với 1% LPG - Vật liệu nanocomposite α-Fe2O3 / SnO2 tổng hợp thành công Kết nghiên cứu đặc trưng nhạy khí cho thấy mẫu với tỷ lệ trộn Fe:Sn = 75:25 cho độ nhạy đạt 32 lần tiếp xúc với 1% LPG Phạm Ngọc Hiếu 44 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] http://www.globalspec.com/Supplier/Profile/Figaro, truy xuất ngày 23/5/2009 [2] Phan Quốc Phô, Nguyễn Đức Chiến, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật (2000) [3] http://gotgas.com/pdf/catalyticbead.pdf, truy xuất ngày 23/5/2009 [4] http:// sensor transducersglobalspec.com/datasheet/15/ advanced sensor, products truy xuất ngày 23/5/2009 [5] Cornell R.M., Schwertmann U.,“The Iron Oxides”, ISBN – 527-3027-3 [6] Barsan N., Ionescu R., (1993), “The mechanism of the interaction between CO and an SnO2 surface: the role of water vapour”, Sensors and Actuators B 12, 71-75 [7] D.D Vuong, K.Q Trung, N.D Chien, (2008), “Preparing of SnO2 with various morphology by soft chemical process”, Proceeding of First International workshop on Nanotechnology and Application , 452- 454 [8] Vượng Đ Đ., Hưng N H., Chiến N Đ “Tính chất điện đặc trưng nhạy khí NH3 màng mỏng WO3 ”, (8-10/11/2010), Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS-2009) - Đà Nẵng [9] Zhang F., Yang H., Xie X., Li L., Zhang L., Yu J., Zhao H., Liu B., (2009), “Controlled synthesis and gas-sensing properties of hollow sea urchin – like α-Fe2O3 nanostructures and – α-Fe2O3 nanocubes”, Sensors and Actuators B 141, 381–389 [10] Xie X., Yang H., Jiao H., Ma J., Zhang L., Li L., Yu J., Zhang R., Yang W., (2009), “Controlled synthesis and magnetic property of α-Fe2O3 nanocubes and hollow microspheres constructed with α-Fe2O3 nanorods”, Journal of Alloys and Compounds 477,90–99 [11] Ngô Kế Thế (2010), “Chuyên đề Hóa học vật liệu”, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phạm Ngọc Hiếu 45 Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 [12] Casu M., Cesare F., Marincola, Lai A., Musinu A., Piccaluga G., (1998), "A 29 Si MAS and 1H NMR investigation of Fe 2O3-SiO2 nanocomposites", Journal of Non-Crystalline Solids 232–234, 329–334 [13] Huixiang Tang, Mi Yan, Hui Zhang, Shenzhong Li, Xingfa Ma, Mang Wang, Deren Yang, (2006) , "A selective NH3 gas sensor based on Fe O3– ZnO nanocomposites at room temperature", Sensors and Actuators B 114, 910–915 [14] Kotsikau D., Ivanovskaya M., Orlik D., Falasconi M., (2004), "Gassensitive properties of thin and thick film sensors based on Fe 2O3–SnO2 nanocomposites", Sensors and Actuators B 101, 199–206 [15] Rumyantseva M., Kovalenko V., Gaskov A., Makshina E., Yuschenko V., Ivanova I., Ponzoni A., Faglia G., Comini E., (2006), "Nanocomposites SnO2/Fe 2O3 : Sensor and catalytic properties", Sensors and Actuators B 118, 208–214 [16] Chen Liangyuan, Bai Shouli, Zhou Guojun, Li Dianqing, Chen Aifana, Chung Chiun Liu, (2008), "Synthesis of ZnO–SnO2 nanocomposites by microemulsion and sensing properties for NO ", Sensors and Actuators B 134, 360–366 [17] Rumyantseva M.N., Kovalenk V.V., Gaskov A.M., Pagnier T., Machon D., Arbiol J., Morante J.R., (2005), "Nanocomposites SnO2/Fe2O3: Wet chemical synthesis and nanostructure characterization", Sensors and Actuators B 109, 64–74 [18] Vũ Xuân Hiền (2009), "Đồ án tốt nghiệp", Đại học Bách khoa Hà Nội [19] Zeng S., Tang K , Li T., (2007), “Controlled synthesis of α-Fe2O3 nanorods and its size – dependent optical absorption, electrochemical, and magnetic properties”, Journal of Colloidand Interface Science 312, 513–521 [20] Xiaoli Xie, Heqing Yang, Fenghua Zhang, Li Li, Junhu Ma, Hua Jiao, Jianying Zhang, (2009), "Synthesis of hollow microspheres constructed with -Fe2O3 nanorods and their photocatalytic and magnetic properties", Journal of Alloys and Compounds 477, 90–99 [21] Khúc Quang Trung (2011), "Luận án tiến sỹ", Đại học Bách khoa Hà Nội Phạm Ngọc Hiếu 46 Luận văn tốt nghiệp ... tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 I.2.1.2 Các dạng hình thái vật liệu nano Fe2 O3 Vật liệu nano Fe2O3 có hình thái như hạt nano, ống nano, dây nano, đai nano, khối... nhạy khí màng vật liệu chế tạo Kết luận: Dựa kết thực nghiệm chế tạo khảo sát đặc tính nhạy khí vật liệu nano Fe 2O3 , vật liệu nanocomposite α -Fe2O3/ hạt SnO2, vật liệu nanocomposite α -Fe2O3/ ... thiệu cảm biến khí, vật liệu Fe O3, vật liệu nanocomposite Fe 2O3/SnO2 phương pháp chế tạo vật liệu Phạm Ngọc Hiếu Luận văn tốt nghiệp Chế tạo đo đạc tính chất nhạy khí vật liệu nano Fe O3 Chƣơng