B GIO DC V O TO TRNG I HC BCH KHOA H NI V ANH TUN TI: PHN TCH VI LNG MANGAN BNG PHNG PHP NG HC XC TC LUN VN THC S NGNH: HểA PHN TCH NGI HNG DN KHOA HC: NGUYN VN XUN H NI 2010 lời cam đoan Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Những số liệu kết đợc công bố luận văn đợc kiểm tra kỹ lỡng, cẩn thận trung thực, cha đợc ngời khác nhóm tác giả khác công bố Tác giả luận văn Vũ Anh Tuấn LờI CảM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới GS-TSKH Nguyễn Văn Xuyến đ tận tình hớng dẫn giúp đỡ suốt trình hoàn thành luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, khoa công nghệ hoá học, Bộ môn Hoá phân tích đ đạo điều kiện cho đợc học tập, giúp đỡ để phấn đấu công tác chuyên môn, giành thời gian cho để hoàn thành đợc luận văn Tôi vô cảm ơn gia đình bạn bè, đồng nghệp, đặc biệt thầy cô hai môn Hoá lý, Hoá phân tích đ giúp đỡ từ lúc bắt đầu học đến tốt nghiệp chia sẻ khó khăn, bảo kinh nghiệm trình làm thực nghiệm để hoàn thành đợc tốt luận văn Hà Nội, tháng 10 năm 2010 Học viên: Vũ Anh Tuấn Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Acry ligan Acrylamit Ind Indigocarmine Ac Acxit ascobic Hq Hydroquinol In Chất ức chế D Mật độ quang MO Obital phân tử S Cơ chất Sr Cơ chất có tính khử SL Cơ chất có tính ligan Per Peroxy (phức trung gian hoạt động) WInd Tốc độ oxy hoá inđigocarmine AAS Máy hấp thụ nguyên tử Danh mục bảng Bảng 2.1 Một số tính chất đặc trng Indigocarmin Bảng 3.1 Sự biến đổi mật độ quang Ind theo thời gian Bảng 3.2 Mật độ quang hệ (a) hệ (b) Bảng 3.3 Kết xác định thành phần phức Mn2+ Acry theo phơng pháp dãy đồng phân tử Bảng 3.4 Kết xác định thành phần phức theo phơng pháp đờng cong bão hoà Bảng 3.5 Sự biến đổi mật độ quang Ind theo thời gian giá trị pH Bảng 3.6 Sự phụ thuộc WInd -lgWInd vào pH Bảng 3.7 Sự biến đổi mật độ quang Ind theo thời gian giá trị Bảng 3.8 Sự phụ thuộc WInd vào -lgWInd vào -lg[Acry] Bảng 3.9 Sự biến thiên mật độ quang Ind theo thời gian giá trị [Mn2+]o Bảng 3.10 Sự phụ thuộc WInd vào [Mn2+]o -lgWInd vào -lg[Mn2+]o Bảng 3.11 Sự biến đổi mật độ quang Ind theo thời gian giá trị [H2O2]o Bảng 3.12 Sự phụ thuộc WInd vào [H2O2]o -lgWInd vào -lg[H2O2] Bảng 3.13 Sự biến đổi mật độ quang Ind theo thời gian giá trị [Ind]o Bảng 3.14 Mối quan hệ phụ thuộc WInd vào [Ind]o -lgWInd vào -lg[Ind]o Bảng 3.15 Sự biến đổi mật độ quang phức trung gian hoạt động Bảng 3.16 Sự thay đổi mật độ quang Ind giá trị nồng độ [Ac]o Bảng 3.17 Sự phụ thuộc tốc độ thay đổi mật độ quang Ind vào [Ac]o Bảng 3.18 Sự tiêu hao chất ức chế Ac theo thời gian Bảng 3.19 Các giá trị x, y tơng ứng với phơng trình 3.22 hệ Bảng 3.20 Sự Thay đổi mật độ quang Ind giá trị nồng độ [Hq]o Bảng 3.21 Sự phụ thuộc tốc độ thay đổi mật độ quang Ind vào [Hq]o Bảng 3.22 Sự tiêu hao chất ức chế Hq theo thời giang Bảng 3.23 Các giá trị x, y tơng ứng với phơng trình 3.23 hệ Bảng 3.24 Sự phụ thuộc mật độ quang vào số ion kim loại Bảng 3.25 Sự thay đổi mật độ quang Ind theo thời gian giá trị [Mn2+]o Bảng 3.26 Sự phụ thuộc tốc độ oxy hoá Ind vào [Mn2+]o Bảng 3.27 Kết phân tích mẫu chuẩn phơng pháp động học xúc tác Bảng 3.28 Kết phân tích mẫu nớc theo hai phơng pháp Danh mục hình vẽ đồ thị Chơng 1: Hình 1.1 Liên kết phôi trí Pt2+ C2H4 Hình 1.2 Liên kết phối trí Fe3+ CNChơng 2: Hình 2.1 Thiết bị nghiên cứu trình peroxydaza Hình 2.2 Dạng tổng quát đờng cong động học oxi hoá chất Hình 2.3 Sự phụ thuộc WInd vào Coi Hình 2.4 Sự phụ thuộc -lgWInd vào -lgCoi Chơng 3: Hình 3.1 Sự biến đổi mật độ quang Ind theo thời gian Hình 3.2 Phổ hấp thụ hệ (a) hệ (b) Hình 3.3 Phổ hấp thụ phức chất xúc tác Hình 3.4 Mật độ quang theo phơng pháp dãy đồng phân tử Hình 3.5 Mật độ quang phức theo phơng pháp đờng cong bão hoà Hình 3.6 Sự biến đổi mật độ quang Ind theo thời gian giá trị pH Hình 3.7 Sự phụ thuộc WInd vào pH Hình 3.8 Sự phụ thuộc -lgWInd vào pH Hình 3.9 Sự phụ thuộc mật độ quang Ind theo thời gian giá trị Hình 3.10 Sự phụ thuộc WInd vào Hình 3.11 Sự phụ thuộc -lgWInd vào -lg[Acry]o Hình 3.12 Sự phụ thuộc mật độ quang Ind theo thời gian giá trị [Mn2+]o Hình 3.13 Sự phụ thuộc WInd vào [Mn2+]o Hình 3.14 Sự phụ thuộc -lgWInd vào -lg[Mn2+]o Hình 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang Ind theo thời gian giá trị [H2O2]o Hình 3.16 Sự phụ thuộc WInd vào [H2O2]o Hình 3.17 Sự phụ thuộc -lgWInd vào -lg[H2O2]o Hình 3.18 Sự biến đổi mật độ quang Ind theo thời gian giá trị [Ind]o Hình 3.19 Sự phụ thuộc WInd vào [Ind]o Hình 3.20 Sự phụ thuộc -lgWInd vào -lg[Ind]o Hình 3.21 Phổ hấp thụ hệ (a) (b) Hình 3.22 Phổ hấp thụ phức trung gian hoạt động Hình 3.23 Đờng cong động học tạo thành phân huỷ phức trung gian hoạt động Hình 3.24 Sự phụ thuộc mật độ quang Ind vào [Ac]o Hình 3.25 Sự phụ thuộc tốc độ thay đổi mật độ quang Ind vào [Ac]o Hình 3.26 Sự tiêu hao chất ức chế Ac theo thời gian Hình 3.27 Sự phụ thuộc mật độ quang Ind vào [Hq]o Hình 3.28 Sự phụ thuộc tốc độ thay đổi mật độ quang Ind vào [Hq]o Hình 3.29 Sự tiêu hao chất ức chế theo thời gian Hình 3.30 Sự phụ thuộc mật độ quang Ind vò Me2+ Hình 3.31 Sự thay đổi mật độ quang Ind theo thời gian giá trị [Mn2+]o Hình 3.32 Sự phụ thuộc WInd vào [Mn2+]o Mục lục Trang Trang phụ bìa lời cam đoan lời cảm ơn Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Mở đầu Chơng 1: tổng quan tài liệu 1.1 Xúc tác phức enzym mô hình xúc tác phức hoàn hảo 1.1.1 Cấu tạo tâm hoạt động enzym 1.1.2 Cơ chế hoạt động enzym 1.1.3 Mối quan hệ xúc tác phức xúc tác enzym 1.2 Thành phần cấu tạo chế hoạt động xúc tác phức 1.2.1 vai trò ion kim loại chuyển tiếp 1.2.2 ảnh hởng tạo phức đến tính chất xúc tác Mz+ 1.2.3 Xác định dạng phức đóng vai trò xúc tác 13 1.2.4 Chu trình oxy hoá khử thận nghịch 15 1.2.5 Khả tạo phức trung gian hoạt động 16 1.2.6 Cơ chế vận chuyển electron phản ứng xúc tác phức chất 16 1.3 Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 (quá trình catalaza) 18 1.3.1 Các hệ H2O-Mz+-H2O2 18 z+ 1.3.2 Các hệ H2O-M -L-H2O2 20 1.4 Quá trình xúc tác oxy hoá chất H2O2 (quá trình peroxydaza) 22 1.4.1 Các hệ H2O-Mz+-H2O2-S 23 1.4.2 Các hệ H2O-Mz+-L- H2O2-S (Sr,SL) 23 1.5 Mối quan hệ trình catalaza peroxydaza 28 1.6 ứng dụng phân tích vi lợng 30 Chơng 2: Cơ sở thực nghiệm phơng pháp 32 nghiên cứu 2.1 Lựa chọn hệ xúc tác phức để nghiên cứu 32 2.2 Giới thiệu sơ lợc chất tham gia phản ứng 32 2.2.1 Ion trung tâm Mn2+ 32 2.2.2 Ligan tạo phức acrylamit (Acry) 33 2.2.3 Chất oxy hoá H2O2 34 2.2.4 Cơ chất inđigocamine (Ind) 35 2.2.5 Các chất ức chế 35 2.3 Các phơng pháp nghiên cứu 36 2.3.1 Phơng pháp động học 36 2.3.2 Phơng pháp dãy đồng phân tử 37 2.3.3 Phơng pháp đờng cong bão hoà 37 2.3.4 Phơng pháp đồ thị 38 2.3.5 Phơng pháp phổ hấp thụ phân tử 38 2.3.6 Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử 39 2.3.7 Phơng pháp sử dụng chất ức chế cạnh tranh 39 2.4 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 41 2.5 Phơng pháp tiến hành nghiên cứu phản ứng peroxydaza 42 Chơng 3: Kết thảo luận 44 3.1 Sự tạo phức xúc tác hệ nghiên cứu 44 3.1.1 Nghiên cứu sơ trình peroxydaza hệ 44 3.1.2 Nghiên cứu tạo phức Mn2+ Acry 46 3.2 Động học trình peroxydaza hệ 51 3.2.1 ảnh hởng pH đến trình peroxydaza hệ 51 3.2.2 ảnh hởng đến trình peroxydaza hệ 55 3.2.3 ảnh hởng [Mn2+]o đến trình peroxydaza hệ 58 3.2.4 ảnh hởng [H2O2]o đến hoạt tính xúc tác hệ 62 3.2.5 ảnh hởng [Ind]o đến trình peroxydaza hệ 66 3.2.6 Biểu thức động học trình peroxydaza 70 3.3 Cơ chế trình peroxyaza đợc xúc tác phức 70 [Mn(Acry)]2+ 3.3.1 Nghiên cứu tạo thành phức trung gian hoạt động 70 3.3.2 ảnh hởng chất ức chế axit ascorbic đến hệ 73 3.3.3 ảnh hởng chất ức chế Hyđroquinon đến hệ 79 3.3.4 Cơ chế nguyên tắc trình peroxydaza đợc xúc tác 84 [Mn(Acry)]2+ 3.4 ứng dụng phân tích vi lợng 85 3.4.1 giới thiệu chung 85 3.4.2 Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hoá Ind vào nồng độ đầu 86 kim loại 3.4.3 Xây dựng đờng chuẩn 87 3.4.4 Xác định nồng độ mangan mẫu kiểm tra 89 3.4.5 Xác định hành lợng mangan số mẫu nớc 90 Kết luận 92 Tài liệu tham khảo 93 pHụ LụC Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn 3.4 ứng dụng phân tích vi lợng 3.4.1 Giới thiệu chung Phân tích vi lợng nguyên tố nhu cầu thiếu đợc tất lĩnh vực có liên quan tới vật liệu hoá học, sinh học, phản ứng hoá học đặc biệt phân tích môi trờng (xác định hàm lợng chất ô nhiễm đất, nớc, khí ) Nhiều phơng pháp phân tích đợc thiết lập phơng pháp có phạm vi ứng dụng nh hạn chế định Ngày nhờ phát triển không ngừng ngành khoa học công nghệ mà nhiều thiết bị, máy móc đo đạc ngày đợc cải tiến đạt đến trình độ cao Nhiều loại thuốc thử đặc hiệu đợc tổng hợp giúp cho phạm vi ứng dụng phơng pháp đợc mở rộng khai thác triệt để Những phức chất, đặc biệt phức chelat vào hoá học phân tích sâu rộng đến mức khó tìm đợc phòng thí nghiệm hoá phân tích không sử dụng trình tạo phức Do tính đặc thù ligan mối ion tạo phức mà ngời ta tách, chiết làm nguyên tố đạt độ tinh khiết khác nhau, cho phép định lợng nguyên tố tơng đối xác độ tin cậy khác Tuy phơng pháp phân tích dựa phép đo quang chất mang màu sinh nhờ phản ứng bình thờng đợc sử dụng rộng rãi nhng độ nhạy phơng pháp hạn chế, cha đủ đáp ứng đợc nhu cầu thức tế Một biện pháp tăng cờng độ nhạy phép đo đa chất phân tích vào hệ xúc tác Ngời ta chọn hệ xúc tác có độ ổn định cao, hoạt tính tốt có tính chất chọn lọc lớn để ứng dụng cho mục đích phân tích vi lợng nguyên tố Nồng độ chất xúc tác ảnh hởng trực tiếp tới động học phản ứng Vì vậy, phơng pháp phân tích dựa động học phản ứng xúc tác đợc xem nh phơng pháp phân tích đại có độ nhạy cao Phơng pháp động học xúc tác ngày đợc hoàn thiện trở nên hữu hiệu cho phân tích vết, siêu viết nguyên tố mà không cần đầu t thiết bị đắt tiền Kết nghiên cứu động học, nhiệt động học, tạo phức xúc tác chế nh xác định điều kiện tối u để phản ứng peroxydaza hệ: H2OMn2+-Acr-Ind-H2O2 sở cho việc phân tích vi lợng mangan mẫu nớc GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 85 Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn sinh hoạt Việc phân tích mẫu nớc khu vực ô nhiễm nhằm đánh giá trạng ô nhiễm môi trờng khu vực làm đánh giá cho nhà quản lí môi trờng xem xét có biện pháp xử lí kịp thời Kết phân tích phơng pháp động học xúc tác men đợc so sánh với phơng pháp phân tích đại đắt tiền cần nhiều đầu t nh phơng pháp hấp thụ nguyên tử 3.4.2 Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hoá Ind vào nồng độ đầu kim loại Nh nghiên cứu ta thấy tốc độ phản ứng oxy Indigocamin phụ thuộc vào nồng độ đầu mangan Xong điều kiện tạo phức mangan (pH =10,5; [Acry]o = 2.10-4M, [Ind]o = 1,5.10-4M, [H2O2]o = 10-2M) ion kim loại khác có tạo phức không ảnh hởng đến tốc độ phản ứng oxy hoá nh Điều đợc nghiên cứu sau Trong phần khảo sát tốc độ oxy hoá Ind phụ thuộc vào nồng độ đầu số kim loại có lẫn mẫu phân tích nh (Fe2+, Ni2+, Cu2+, Co2+, Mn2+) = Me2+ = 2.10-6M Các điều kiện phản ứng nh Kết thu đợc bảng sau Bảng 3.24: Sự phụ thuộc mật động quang vào số ion kim loại t (s) 15 30 45 60 75 Đờng cong Mn2+ 2.224 1.590 1.328 1.149 1.004 0.916 Co2+ 2.224 2.191 2.136 2.087 2.047 2.011 Ni2+ 2.224 2.177 2.121 2.068 2.024 1.978 Cu2+ 2.224 2.205 2.162 2.124 2.084 2.038 Kết bảng 3.24 đợc thể đồ thị hình 3.30: GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 86 Fe2+ 2.224 2.211 2.175 2.155 2.126 2.082 Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn DInd 2.5 2.3 2.1 1.9 1.7 1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 t (s) 0.5 10 20 30 40 50 60 70 80 Dựa vào công thức 2.8 ta tính đợc tốc độ phản ứng nh sau: Me2+ WInd.107 Mn2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Fe2+ 41.44 2.16 3.07 1.24 0.85 Từ kết ta thấy có mặt ion Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe2+ có gây nên sai số xong sai số nhỏ Mặt khác ion Cu2+, Ni2+ loại bỏ cho tạo phức bền với -Nitrozo, hay -naphtol Sắt bị che hoàn toàn tác dụng với axit sunfosalixilic Bên cạnh sử dụng phơng pháp đờng chuẩn nên loại bỏ đợc sai số ion kim loại gây 3.4.3 Xây dựng đờng chuẩn Về mặt nguyên tắc, phơng pháp đợc hay dùng phân tích phơng pháp xây dựng đờng chuẩn Trong trờng hợp nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác H2O-Mn2+-Acry-Ind-H2O2 vào việc phân tích vi lợng Mangan, tiến hành pha dung dịch chuẩn Mangan, xây dựng đờng chuẩn theo hệ xúc tác trên, xác định hàm lợng mangan mẫu nớc Nếu thay đổi nồng độ đầu mangan giữ nguyên điều kiện khác (pH =10,5; [Acry]o = 2.10-4M, [Ind]o = 1,5.10-4M, [H2O2]o = 10-2M) tốc độ phản ứng GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 87 Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn oxy hoá Ind thay đổi theo Số liệu thực nghiệm đo mật độ quang Ind theo thời gian giá trị nồng độ [Mn2+]o đợc biểu diễn bảng 3.25: Bảng 3.25: Sự thay đổi mật độ quang Ind theo thời gian giá trị [Mn2+]o [Mn2+] 109M 15 30 10 30 50 80 100 300 500 800 1000 2.224 2.224 2.224 2.224 2.224 2.224 2.224 2.224 2.224 2.224 2.224 2.224 2.224 2.180 2.146 2.100 2.056 2.011 1.966 1.915 1.864 1.816 1.760 1.695 1.639 1.568 45 2.096 2.041 1.974 1.922 1.856 1.800 1.738 1.689 1.634 1.565 1.481 1.391 1.300 2.033 1.959 1.885 1.827 1.770 1.703 1.643 1.585 1.500 1.425 1.313 1.215 1.135 60 1.970 1.900 1.804 1.752 1.689 1.631 1.576 1.504 1.430 1.338 1.207 1.114 1.004 75 1.900 1.830 1.755 1.723 1.663 1.600 1.526 1.441 1.359 1.248 1.140 1.011 0.916 Số liệu bảng 3.25 đợc biểu diễn hình 3.31: Ind 2.5 D 2.3 2.1 1.9 1.7 1.5 1.3 10 1.1 11 12 13 0.9 0.7 t (s) 0.5 10 20 30 40 50 60 70 80 Hình 3.31: Sự thay đổi mật độ quang Ind theo thời gian giá trị [Mn2+]o Trong đó: [Mn2+] 109M Đờng cong 10 30 50 80 100 300 500 800 1000 10 11 12 13 Từ đờng cong động học ta tính đợc tốc độ oxy hoá Indigocamin ứng với nồng độ đầu [Mn2+]o theo công thức (2.8) kết thu đợc bảng sau: GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 88 Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn Bảng 3.26: Sự phụ thuộc tốc độ oxy hoá Ind vào [Mn2+]o [Mn2+] 10 30 50 80 100 300 500 800 1000 109M D 0.044 0.078 0.124 0.168 0.213 0.258 0.309 0.360 0.408 0.464 0.529 0.585 0.656 WInd 2.88 5.10 8.10 10.98 13.92 16.86 20.20 23.53 26.67 30.33 34.58 38.24 42.88 107 Số liệu bảng 3.26 đợc biểu diễn dới dạng đồ thị hình 3.32 16.00 WInd.107 14.00 30.00 y = 1.2116x + 1.6534 WInd.107 R2 = 0.9956 y = 0.1392x + 12.72 R2 = 0.996 25.00 12.00 20.00 10.00 a 8.00 b 15.00 6.00 10.00 4.00 5.00 [Mn2+]o.109 M 2.00 0.00 [Mn2+]o.109 M 0.00 10 12 20 40 60 80 100 120 Hình 3.32: Sự phụ thuộc WInd vào [Mn2+]o 50.00 a [Mn2+] = 10-9M-10-8M b [Mn2+] = 10-8M-10-7M 2+ -7 -6 c [Mn ] = 10 M-10 M WInd.107 45.00 y = 0.0174x + 25.127 R2 = 0.9915 40.00 35.00 30.00 c 25.00 20.00 15.00 10.00 [Mn2+]o.109 M 5.00 0.00 200 400 600 800 1000 1200 Khi phân tích mẫu thực, tuỳ thuộc vào hàm lợng mangan mẫu, chọn đờng chuẩn (a), (b), (c) làm đờng chuẩn mà không cần pha loãng, tránh sai số xử lý mẫu 3.4.4 Xác định nồng độ mangan mẫu kiểm tra Để đánh giá độ xác phơng pháp tiến hành kiểm tra với mẫu chuẩn với nồng độ biết trớc ([Mn2+] = 0,022 mg/lit) tiến hành phân tích lặp lại nhiều lần, sau dùng phần mền thống kê toán học Minitab để đánh giá qua GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 89 Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn sai số tơng đối, độ chụm, độ lệch chuẩn, độ lệch chuẩn tơng đối đại lợng thống kê khác Kết phân tích dợc thể bảng 3.27 sau Bảng 3.27: Kết phân tích mẫu chuẩn phơng pháp động học xúc tác D 0.491 W 10 31.895 2+ [Mn ].10 M 383.818 [Mn2+] mg/lit 0.0211 Ind 0.488 31.503 361.280 0.0199 0.496 33.268 462.700 0.0254 0.499 33.660 485.237 0.0267 0.495 32.353 410.112 0.0226 0.486 31.765 376.305 0.0207 0.493 32.222 402.599 0.0221 Kết sau dùng phần mềm minitab nh sau: Descriptive Statistics: C2 Variable C2 Total Count Variable C2 CoefVar 11.12 Variable C2 Maximum 0.026700 N N* Mean 0.022643 Sum 0.158500 SE Mean 0.000952 Sum of Squares 0.003627 Range 0.006800 Sai số tơng đối là: ER= TrMean * Minimum 0.019900 StDev 0.002518 Q1 0.020700 Variance 0.00000634 Median 0.022100 Q3 0.025400 IQR 0.004700 xà 0,0226 0,022 100% = 100% = 2,27% 0,022 Từ kết ta thấy kết phân tích có sai sô tơng đối nhỏ, kết có độ chụm tốt, độ lệch chuẩn nhỏ, hệ số biến thiên 11,12% Nh ta thấy phơng pháp phân dựa động học xúc tác phức có độ xác độ lặp lại cao 3.3.5 Xác định hàm lợng mangan số mẫu nớc Trong phần tiến hành phân tích hàm lợng mangan số mẫu nớc sinh hoạt địa điểm sau: Mẫu (phờng phúc đồng); Mẫu (thị trấn trâu Quỳ); Mẫu (Phờng Bách Khoa); Mẫu (Phờng Vĩng Tuy); Mẫu (Phờng dịch vọng); Mẫu (phờng nhật tân) Để đánh giá thêm phơng pháp động học xúc tác phức tiến hành phân tích song song với phơng pháp hấp thụ nguyên tử Kết phân tích dợc thể bảng 3.26 nh sau: Bảng 3.28: Kết phân tích mẫu nớc theo hai phơng pháp GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 90 Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn phơng pháp động học xt phơng pháp hấp thụ nguyên tử Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 0,011 0,015 0,110 0,170 0,430 0,457 0,014 0,016 0,118 0,175 0,428 0,463 Để so sánh giống kết hai phơng pháp dùng phần mền thống kê toán học Mintab cho kết nh sau: Paired T for C1 - C2 C1 C2 Difference N 6 Mean 0.199167 0.202333 -0.003167 StDev 0.199145 0.198455 0.003869 SE Mean 0.081300 0.081019 0.001579 95% CI for mean difference: (-0.007227, 0.000893) T-Test of mean difference = (vs not = 0): T-Value = -2.01 Value = 0.101 P- Kết cho thấy giá trị P-Value = 0,101 > 0,05 điều không đủ chứng kết luận kết hai phơng pháp khác Hay nói cách khác kết hai phơng pháp giống với độ tin cậy 95% Nh vậy, với điều kiện tối u chọn, phơng pháp lập đờng chuẩn xác định đợc hàm lợng mangan mẫu nghiên cứu phơng pháp động học xúc tác với sai khác không đáng kể phù hợp với kết phân tích phơng pháp hấp thụ nguyên tử AAS hàm lợng thấp Quy trình xác định hàm lợng mangan phơng pháp động học góp phần vào hoàn chỉnh phơng pháp định lợng mangan đối tợng khác nh vật liệu siêu sạch, môi trờng nớc thải công nghiệp, môi trờng, hay đất thực vật GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 91 Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn Kết luận Tổng hợp toàn kết nghiên cứu trình peroxydaza hệ cho rút đợc kết luận Tạo đợc phức chất hữu hiệu cho trình peroxydaza điều kiện nhiệt độ áp suất thờng Đó phức chất có thành phần 1:1 [Mn(Acry)]2+, số bền kb=1,14,107 phổ electron hấp thụ đạt cực đại bớc sóng max =203nm Tơng tác phối trí xúc tác phức [Mn(Acry)]2+ H2O2 tạo thành phức trung gian hoạt động peroxo (per) với đặc trng: Thành phần [Mn(Acry)H2O2 ] + , phổ electron hấp thụ cực đại bớc sóng max = 210nm, nồng độ tăng theo thời gian đạt cực đại t =120s bị phân huỷ t >120s Thiết lập đợc phơng trình động học (WInd) xác định đợc điều kiện tối u trình peroxydaza đợc xúc tác phức [Mn(Acry)]2+ phụ thuộc đa chiều nhiều biến vào yếu tố ảnh hởng khác hệ Chứng minh trình peroxydaza diễn theo chế mạch gốc với phát sinh hủy diệt gốc tự HO* có khả oxy hoá cao đặc trng số tốc độ tính đợc k(Ind+HO*) = 4,93.109 lit.mol-1.s-1 Đã thiết lập đợc chế phản ánh mối quan hệ mật thiết nhiệt động học, tạo phức xúc tác, động học chế trình Các kết nghiên cứu luận văn đóng góp cho phát triển lý thuyết xúc tác phức đồng thể, đồng thời sở khoa học để giải nhiều vấn đề thực tế công nghệ hoá học, thực phẩm, dợc phẩm, nông nghiệp, oxy hoá xúc tác phân huỷ chất độc hại xử lý nớc thải bảo vệ môi trờng, phân tích vật liệu siêu Trong khuôn khổ luận văn xác định đợc quy trình phân tích vi lợng mangan số mẫu nớc sinh hoạt địa phơng Hà nội phơng pháp động học xúc tác phức Kết đạt đợc có độ xác độ lặp lại cao phù hợp với kết thu đợc phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 92 Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn Tài liệu tham khảo Tiếng việt: Trần Thị Bình (2008), Cơ sở hoá học phức chất, NXB KHKT, Hà Nội Vũ Thành Công, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2009) Động học tạo thành phức trung gian hoạt động hệ: H2O-Fe2+-EDTA-H2O2, Tạp chí hoá học, T47, tr 78-83 Nguyễn Tinh Dung (1986), Hoá học phân tích, NXB GD, Hà Nội Nguyễn Văn Dỡng, Trần Thị Mai, Nguyễn Văn Xuyến (2008), Nghiên cứu xử lý phenol H2O2 dới tác dụng hoạt hoá phức Co (II)-axit xitric, Tạp chí Hoá học, T.46 (5A), tr 111-116 Nguyễn Văn Dỡng, Trần Thị Mai, Nguyễn Văn Xuyến (2008), Xác định vi lợng coban đất thực vật phơng pháp động học xúc tác, Tạp chí Hoá học, T46 (5A), Tr 117-123 Nguyễn Văn Dỡng, Trần Thị Mai, Nguyễn Văn Xuyến (2009), Nghiên cứu động học phân huỷ hidro peroxit (H2O2) đợc xúc tác phức Co (II) với axit xitric, Tạp chí Hoá học, T.47 (2A), tr 326-330 Nguyễn Văn Dỡng, Trần Thị Mai, Nguyễn Văn Xuyến (2008), Nghiên cứu chế phản ứng phân huỷ H2O2 đợc xúc tác phức Co2+ với axit xitric (H4L) phơng pháp dùng chất ức chế, Tạp chí hoá học, T.47 (2A), tr 331-335 Trịnh Thanh Đoan, Nguyễn Đăng Quang, Dơng Văn Tuệ, Hoàng Trọng Yêm (2005), Hoá học hữu tập 1, NXB KHKT, Hà Nội Dơng Văn Đảm (2004), Hoá học dành cho ngời yêu thích, NXB GD 10 Trần Thị Đà, Nguyễn Thế Ngôn (2007), Hoá học vô tập 2, NXB ĐHSP, Hà Nội 11 Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2007), sở lý thuyết phản ứng hoá học, NXB GD.Nội 12 Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Tổng hợp nghiên cứu phức chất, NXB KHKT, Hà Nội 13 Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu (2003), Động hoá học xúc tác, NXB GD 14 Phạm Luận (2006), Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử, NXB ĐH Quốc Gia, Hà 15 Vũ Thị Kim loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2005), Tính Chất Xúc tác phức Mn (II) với ligan Lumomagnezon (Lm) HCO3- hệ H2OMn2+-Lm-HCO3- - H2O2, Tạp chí Hoá học, T.43 (2), tr 215-218 16 Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hoá lý, NXB KHKT, Hà Nội GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 93 Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn 17 Từ Văn Mặc (2002), Thuốc thử hữu cơ, NXB KHKT, Hà Nội 18 Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi (2002), Cơ sở hoá học phân tích, NXB KHKT, Hà Nội 19 Nguyễn Thế Ngôn (2007), Hoá học vô tập 1, NXB ĐHSP Hà Nội 20 Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà Nội 21 Hoàng Nhâm (2003), Hoá học vô tập 1, tập 2, tập 3, NXB GD 22 Vũ Thị Kim loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2008), Nghiên cứu động học trình xúc tác oxi hoá Lumomanezon (lm) hệ: H2O-Mn2+-LmHCO3- - H2O2, tạp chí hoá học, T.44, tr 40-43 23 Nguyễn Quang Tuyến, Ngô Kim Định, Đặng Xuân Tập, Nguyễn Văn Xuyến (2008) Nghiên cứu động học phản ứng peroxydaza hệ: H2O-EDTA-Mn2+Ind-H2O2, tạp chí hoá học T.46 (5A), trang 236-240 24 Trần Sơn (2001), Động Hoá học, NXB KHKT, Hà Nội 25 Trần Vĩnh Quý (2006), Hoá tin học, NXB ĐHSP Hà Nội 26 Hồ Viết Quý (2000), Phức chất hoá học, NXB KHKT, Hà nội 27 Nguyễn Quang Tuyến, Ngô Kim Định, Đặng Xuân Tập, Nguyễn Văn Xuyến (2009), Xác định hàm lợng vết Mn phơng pháp động học xúc tác sử dụng hoạt tính xúc tác phức Mn (II) hệ: H2O-Mn2+-EDTA, Tạp chí Hoá học, T.47 (2A) tr 110-114 28 Nguyễn Văn Xuyến (1994), luận án tiến sỹ khoa học, Hà Nội 29 Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Thị Minh Nguyệt (1999) Xác định số tốc độ gốc tự *OH với hợp chất hữu S sở lập trình ngôn ngữ Foxpro Passcal, Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc hoá lý hoá lý lý thuyết, trang 245-252 30 Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Thị Hoa (1997), Cơ chế phản ứng oxy hoá Indigocamin H2O2 dới tác dụng xúc tác Cu2+-axit xitric, tạp chí hoá học công nghệ hoá chất, (No3), tr.17-20 31 Nguyễn Văn Xuyến (2007), Hoá lý cấu tạo phân tử liên kết hoá học, NXB KHKT, Hà Nội 32 Đặng Thị Th, Lê Ngọc Tú, Tô Kim Anh, Phạm Thu Thuỷ, Nguyễn Xuân Sâm, Công nghệ enzym, NXB KHKT, Hà Nội 33 Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử liên kết hoá học tập 1, tập 2, NXB GD Tiếng anh: 34 D Perez-Bendito and S.Rubio, Environmental analytical chemistry, Dipartment of chimistry, university of Pittisburgh GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 94 Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn 35 Ju.Lurie, Handbook of analytical chemistry, Mir Publishers Moscow 36 Suman Sahoo a, Pradeep Kumar b, F Lefebvre c, S B Halligudi a, A chiral, Mn(III) salen complex immobilized onto ionic liquid modified mesoporous silica for oxidative kinetic resolution of secondary alcohols, Tetrahedron Letters 49 (2008) 48654868 37.Hiromichi Egami, Satoaki Onitsuka and Tsutomu Katsuki*, A reasonable explanation for the mechanism of photo-promoted chemoselective aerobic oxidation of alcohols using (ON)Ru(salen) complex as catalyst, Tetrahedron Letters 46 (2005) 60496052 38 Gheorghi P Vissokov, Complex physico-chemical characterization and kinetic studies on the reduction and activity of catalyst for ammonia synthesis regenerated by electric-arc plasma, Catalysis Today 72 (2002) 185196 39 Jianmei Lu, Zhenqian Zhang, Xuewei Xia, Xiulin Zhu, Complex of crosslinked polyvinylamine with Cu(II) as catalyst for vinyl polymerization, Applied Catalysis A: General 247 (2003) 163173 40 K Shanmuga Bharathi a, A Kalilur Rahiman a, K Rajesh a, S Sreedaran a, P.G Aravindan b, D Velmurugan b, V Narayanan a, Synthesis of new end-off lphenoxo and bis-l-acetatotri-bridged copper(II), nickel(II) and zinc(II) complexes:Spectral, magnetic, electrochemical and catalytic studies, Polyhedron 25 (2006) 28592868 41 Surbhi Jain a, Krishnan Venkatasubbaiahb, Christopher W Jonesb, Robert J Davisa,Factors influencing recyclability of Co(III)-salen catalysts in the hydrolytic kinetic resolution of epichlorohydrin, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 316 (2010) 815 42 Masatoshi Endo a, Shigeki Abe a, Yuji Deguchi b, Takao Yotsuyanagi b, Kinetic determination of trace cobalt(II) by visual autocatalytic indication, Talanta 47 (1998) 349353 43 Giselle Cerchiaro, Gustavo A Micke, Marina Franco Maggi Tavares, Ana Maria da Costa Ferreira, Kinetic studies of carbohydrate oxidation catalyzed by novelisatin Schiff base copper(II) complexes, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 221 (2004) 2939 44 M Jhansi, L Kishore, K.A Anand, Anil Kumar, Kinetic study of oxidation of cyclohexanol using bimetallic ironcopper macrocyclic complex catalyst, Catalysis Communications 10 (2008) 285290 45 P Tolvanena, P Mọki-Arvelaa, A.B Sorokinb, T Salmia, D.Yu Murzina, Kinetics of starch oxidation using hydrogen peroxide as an environmentally friendly oxidant and an iron complex as a catalyst, Chemical Engineering Journal (2009) GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 95 Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn 46 F Alardin, H Wullens, S Hermans, M Devillers, Mechanistic and kinetic studies on glyoxal oxidation with Bi- and Pb-promoted Pd/C catalystsJournal of Molecular, Catalysis A: Chemical 225 (2005) 7989 47 Furong Han, Jiquan Zhao, Yuecheng Zhang, Weiyu Wang, Yanyan Zuo and Junwei An, Oxidative kinetic resolution of 1-phenylethanol catalyzed by sugarbased salenMn(III) complexes, Carbohydrate Research 343 (2008) 1407 1413 48 K.S Anisia, A Kumar, Oxidation of cyclohexane with molecular oxygen in presence of characterized macrocyclic heteronuclear FeCu complex catalystionically bonded to zirconium pillared montmorillonite clay, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 271 (2007) 164179 49 Kamlesh Gauli a, R.N Ramam, Hemant P Soni b, Oxidation of toluene using polymer anchored Ni(II) complex as catalystJournal of Molecular Catalysis A: Chemical 242 (2005) 161167 50 Kamlesh Gauli a, R.N Rama,m, Hemant P Soni b, Oxidation of toluene using polymer anchored Ni(II) complex as catalystJournal of Molecula, Catalysis A: Chemical 242 (2005) 161167 51 Suman Sahoo a, Pradeep Kumar b, F Lefebvre c, S.B Halligudi a, Oxidative kinetic resolution of alcohols using chiral Mnsalen complex bimmobilized onto ionic liquid modified silica, Applied Catalysis A: General 354 (2009) 1725 52 M Lakshmi Kantama,T Ramania, L Chakrapani a, B.M Choudary, Oxidative kinetic resolution of racemic secondary alcohols catalyzed by resin supported sulfonato-Mn(salen) complex in waterJournal of Molecular, Catalysis A: Chemical 274 (2007) 1115 53 Kavita Pathak, Irshad Ahmad, Sayed H.R Abdi , Rukhsana I Kureshy, Noor-ul H Khan, Raksh V Jasra, Oxidative kinetic resolution of racemic secondary alcohols catalyzed by recyclable chiral dimeric Mn(III) salen catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 274 (2007) 120126 54 Dong Hyun Kim, Ueon Sang Shin, Choong Eui Song, Oxidatively pure chiral (salen)Co(III)-X complexes in situ prepared by Lewis acid-promoted electron transfer from chiral (salen)Co(II) to oxygen: Their application in the hydrolytic kinetic resolution of terminal epoxides, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 271 (2007) 7074 55 Mannar R Maurya, Maneesh Kumar, Umesh Kumar, Polymer-anchored vanadium(IV), molybdenum(VI) and copper(II) complexes of bidentate ligand as catalyst for the liquid phase oxidation of organic substrates, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 273 (2007) 133143 56 Marina V Kirillova a, Yuriy N Kozlov b, Lidia S Shulpina c, Oleg Y Lyakin d, Alexander M Kirillov a, Evgenii P Talsi d, Armando J.L Pombeiro a, Georgiy B Shulpin b, Remarkably fast oxidation of alkanes by hydrogen GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 96 Luận văn Thạc sỹ Học viên: Vũ Anh Tuấn peroxide catalyzed by a tetracopper(II) triethanolaminate complex: Promoting effects of acidco-catalysts and water, kinetic and mechanistic features, Journal of Catalysis 268 (2009) 2638 57 N.V Semikolenova , V.A Zakharov, E.P Talsi, D.E Babushkin, A.P Sobolev, L.G Echevskaya, M.M Khysniyarov, Study of the ethylene polymerization over homogeneous and supported catalysts based on 2,6-bis(imino)pyridyl complexes of Fe(II) and Co(II), Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 182183 (2002) 283294 58 Jian Gaoa, Shun He Zhonga, Ralph A Zingaro, The oxidative coupling polymerization of 2,6-dimethylphenol catalyzed by a -OCH3-bridged dicopper(II) complex catalyst, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 207 (2004) 1520 GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến 97 PH LC Program Hang_so_ben; const DDMAX=0.1751; type bangghi=record c:real; DD:real; HDD:real; Z:real; y:real; x:real; end; var tn:array[1 100] of bangghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy,a,K,lnk:real; Begin writeln('Nhap so lieu thi nghiem:'); writeln('So thi nghiem n:'); readln(n); for i:=1 to n with tn[i] begin writeln('Thi nghiem thu',i,':'); write('c='); readln(c); c:=c*0.00001; write('DD='); readln(DD); HDD:=DDMAX-DD; z:=DD/HDD; y:=ln(z)/ln(10); x:=ln(c)/ln(10); sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; sx:=sx+tn[i].x; sy:=sy+tn[i].y; x2:=tn[i].x+tn[i].x; sx2:=sx2+x2; xy:=tn[i].x+tn[i].y; sxy:=sxy+xy; writeln; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); lnK:=a*ln(10); K:=exp(lnK); for i:=1 to n with tn[i] {writeln(i:3,'',DD:6:3,'',HDD:5:3,'',z:5:3,'',x:6:3,' ',y:6:3); writeln('Phuong trinh hoi qui Y=a+qx'); writeln; writeln('Cac he so hoi qui:'); writeln('He so hoi qui a:',a:9); writeln('He so hoi qui q:',q:9);} Writeln('Hangsoben:'); lnK:=a*ln(10); K:=exp(lnK); Writeln('K= ',K:5:3); Readln; End ... kim, phân tích kim loại, phân tích lâm sàng, phân tích dợc phẩm, phân tích thực phẩm, phân tích sinh học Khi tiến hành phân tích đối tợng cần phải lựa chọn phơng pháp phân tích thích hợp xác định... Luận văn Thạc sỹ Học vi n: Vũ Anh Tuấn Nh mặt hình thức, xúc tác phức xúc tác enzym có đặc điểm giống Đo vi c nghiên cứu xúc tác không để làm sáng tỏ qui luật động học, nhiệt động học tạo phức khả... khoa học khác nhau, lĩnh vực công nghệ đời sống xã hội Ngày loại chuyên ngành khoa học phân tích đời ngày phát triển nh: Phân tích môi trờng, phân tích khoáng liệu, phân tích hợp kim, phân tích