BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - HỒ VĂN SƠN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIEZEL TỪ DẦU ĂN PHẾ THẢI LUẬN VĂN THẠC SỸ NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ HÓA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: NGUYỄN HỮU TRỊNH HÀ NỘI – 2010 Luận Văn Thạc Sỹ  1MỤC LỤC Mục lục Lời cảm ơn Lời cam đoan Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Mở đầu 11 Chương Tổng quan lý thuyết 13 1.1 13 Nhiên liệu diesel 1.1.1 Khái quát nhiên liệu diesel 13 1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng vấn đề ô nhiễm 15 1.2 Nhiên liệu biodiesel 15 1.2.1 Khái niệm biodiesel 15 1.2.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất sử dụng biodiesel 16 1.2.3 Quá trình tổng hợp biodiesel 19 1.2.4 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel 23 1.2.5 Nguyên liệu dầu ăn phế thải 23 Chương Thực nghiệm 26 2.1 Phân tích tính chất dầu ăn phế thải 26 2.1.1 Xác định số axit 26 2.1.2 Xác định số xà phòng 26 2.1.3 Xác định số iốt 27 2.1.4 Xác định hàm lượng nước 27 2.1.5 Xác định tỷ trọng dầu thải 28 2.1.6 Xác định độ nhớt 28 2.1.7 Xác định hàm lượng cặn rắn 29 Học viên: Hồ Văn Sơn                                                1 Lớp: KTHH 2009  Luận Văn Thạc Sỹ  2.1.8 Xác định hàm lượng muối ăn 29 2.1.9 Xác định màu dầu thải 30 2.2 Xử lý dầu ăn phế thải 30 2.2.1 Lắng 30 2.2.2 Lọc 30 2.2.3 Tách axit béo tự 30 2.2.4 Rửa sấy dầu 31 2.3 Điều chế xúc tác 31 2.3.1 Phương pháp điều chế Beohmite 31 2.3.2 Phương pháp điều chế γ-Al2O3 MQTB 32 2.3.3 Điều chế xúc tác KI/ γ-Al2O3 34 2.4 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu γ-Al2O3 KI/ γ-Al2O3 34 2.4.1 Phương pháp phân tích nhiệt 34 2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ Rownghen (XRD) 34 2.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35 2.4.4 Phương pháp đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36 2.5 Tổng hợp biodiesel 36 2.5.1 Tiến hành phản ứng 36 2.5.2 Tính toán độ chuyển hóa phản ứng 37 2.5.3 Tinh chế sản phẩm 37 2.5.4 Tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến đọ chuyển hóa 39 2.5.5 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác 39 2.6 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình làm biodiesel đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel 39 2.6.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình làm biodiesel 39 2.6.2 Xác định chất lượng sản phẩm biodiesel 39 Học viên: Hồ Văn Sơn                                                2 Lớp: KTHH 2009  Luận Văn Thạc Sỹ  Chương Kết thảo luận 42 3.1 Xử lý dầu ăn phế thải 42 3.1.1 Lắng 42 3.1.2 Lọc 43 3.1.3 Hấp phụ tạp chất nước than hoạt tính 44 3.1.4 Tách axit béo tự 46 3.1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu dầu trung tính 49 3.1.6 Ảnh hưởng số lần rửa đến hiệu suất thu dầu trung tính 50 3.1.7 Loại muối ăn 51 3.1.8 Chỉ tiêu dầu thải sau xử lý 51 3.2 Kết tổng hợp chất mang xúc tác 52 3.2.1 Kết tổng hợp chất mang γ-Al2O3 sử dụng Triton X-100 52 3.2.2 Kết tổng hợp chất mang γ-Al2O3 sử dụng muội than 57 3.2.3 Kết tổng hợp chất mang γ-Al2O3 sử dụng chất tạo cấu trúc 62 3.2.4 Kết tổng hợp xúc tác KI/γ-Al2O3 68 3.3 Khảo sát tìm điều kiện tối ưu tổng hợp biodiesel 69 3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng KI theo γ-Al2O3 đến độ chuyển hóa 69 3.3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ metanol/dầu (theo thể tích) đến độ chuyển hóa 71 3.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa 72 3.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa 73 3.3.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa 75 3.3.6 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa 76 3.3.7 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác 77 3.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình làm biodiesel xác định chất lượng biodiesel 79 Kết luận 84 Tài liệu tham khảo 86 Học viên: Hồ Văn Sơn                                                3 Lớp: KTHH 2009  Luận Văn Thạc Sỹ  LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh người trực tiếp hướng dẫn tận tình, chu đáo mặt chuyên môn, động viên mặt tinh thần để hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất thầy cô giáo Viện Đào Tạo Sau Đại Học, Khoa Công Nghệ Hóa Học, môn Công Nghệ Hữu Cơ –Hóa Dầu Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội tận tình dạy bảo suốt thời gian học tập rèn luyện trường Tôi xin chân thành cảm ơn anh chị nghiên cứu sinh, bạn học viên cao học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cán nghiên cứu phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa Dầu Vật Liệu Xúc Tác tạo điều kiện cho hoàn thành luận văn Sau xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân bạn bè động viên giúp đỡ suốt trình học tập Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội thời gian thực luận văn Hà Nội, Ngày 20 Tháng 10 Năm 2010 Học Viên: Hồ Văn Sơn Học viên: Hồ Văn Sơn                                                4 Lớp: KTHH 2009  Luận Văn Thạc Sỹ  LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình khoa học Các số liệu luận văn trung thực có nguồn gốc cụ thể, rõ ràng Các kết luận văn chưa công bố công trình khoa học Hà Nội, tháng 10 năm 2010 Người cam đoan Hồ Văn Sơn Học viên: Hồ Văn Sơn                                                5 Lớp: KTHH 2009  Luận Văn Thạc Sỹ  DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM: American Society for Testing and Materials GC – MS: Gas chromatography-mass spectrometry IR: Infrared IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry TEM: Transmission electron microscopy TX – 100: Triton X – 100 SEM: Search engine marketing XRD: X-ray diffraction Học viên: Hồ Văn Sơn                                                6 Lớp: KTHH 2009  Luận Văn Thạc Sỹ  DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM 14 Bảng 1.2 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751 23 Bảng 3.1 Chỉ tiêu kĩ thuật dầu ăn phế thải trước xử lý 42 Bảng 3.2 Khảo sát số ngày lắng 43 Bảng 3.3 Khảo sát số lần lọc giấy lọc 43 Bảng 3.4 Khảo sát hàm lượng than tính dùng để hấp thụ tạp chất nước 46 Bảng 3.5 Khảo sát tác nhân trung hòa với nồng độ 0.1N 46 Bảng 3.6 Khảo sát tốc độ khuấy với tác nhân trung hòa NaOH 47 Bảng 3.7 Khảo sát nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất thu dầu trung tính 49 Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng số lần rửa đến hiệu suất thu dầu trung tính 50 Bảng 3.9 Chỉ tiêu dầu thải sau xử lý 52 Bảng 3.10 Ảnh hưởng chất hoạt hóa đến độ chuyển hóa 70 Bảng 3.11 Ảnh hưởng tỉ lệ metanol/dầu đến độ chuyển hóa 71 Bảng 3.12 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa 73 Bảng 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa 74 Bảng 3.14 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa 75 Bảng 3.15 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa 76 Bảng 3.16 Khảo sát ảnh hưởng số lần sử dụng xúc tác đến độ chuyển hóa 78 Bảng 3.17 Ảnh hưởng nhiệt độ nước rửa đến số lần rửa biodiesel 80 Bảng 3.18 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích nước rửa/biodiesel đến số lần rửa 80 Bảng 3.19 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến số lần rửa 81 Bảng 3.20 Chất lượng sản phẩm biodieze thu 81 Học viên: Hồ Văn Sơn                                                7 Lớp: KTHH 2009  Luận Văn Thạc Sỹ  DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng số ngày lắng đến hàm lượng tạp chất học 43 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng số lần lọc đến hàm lượng tạp chất học 44 Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng than hoạt tính đến hàm lượng nước dầu 45 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng than hoạt tính đến hàm lượng tạp chất học 45 Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tác nhân trung hòa đến số axit dầu sau xử lý 46 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tác nhân trung hòa đến hiệu suất dầu 47 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tốc độ khuấy đến số axit dầu 48 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất thu dầu trung tính 48 Hình 3.9 Ðồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ đến số axit dầu 49 Hình 3.10 Ðồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu dầu trung tính 51 Hình 3.11 Ðồ thị biểu diễn ảnh hưởng số lần rửa đến hiệu suất thu dầu trung tính 52 Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X Boehmite tổng hợp từ nhôm 52 Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng nhiệt vi sai hỗn hợp Triton X-100 Boehmite 53 Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ XRD γ-Al2O3 với hàm lượng 4% TX-100 so với Boehmite với chế độ nung dòng khí thổi qua Học viên: Hồ Văn Sơn                                                8 54 Lớp: KTHH 2009  Luận Văn Thạc Sỹ  Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ XRD γ-Al2O3 hàm lượng 4% TX-100 so với Boehmite với chế độ nung có dòng khí thổi qua 55 Hình 3.16 Ảnh SEM mẫu γ-Al2O3 56 Hình 3.17 Ảnh SEM mẫu γ-Al2O3 (2%TritonX-100) 56 Hình 3.18 Ảnh SEM mẫu γ-Al2O3 (4% Triton X-100 so với Boehmite) 56 Hình 3.19 Ảnh SEM mẫu γ-Al2O3 (6% Triton X-100 so với Boehmite) 56 Hình 3.20 Ảnh TEM γ-Al2O3 thông thường 57 Hình 3.21 Ảnh TEM γ-Al2O3 (4% Triton X-100) 57 Hình 3.22 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng nhiệt vi sai hỗn hợp boemite – muội than sấy 120oC 58 Hình.3.23 Phổ XRD γ-Al2O3 với hàm lượng 1% muội than so với boehmite, chế độ nung dòng khí thổi qua 59 Hình 3.24 Phổ XRD γ-Al2O3 với hàm lượng 1% muội than boehmite, chế độ nung có dòng khí thổi qua 60 Hình 3.25 Ảnh SEM mẫu γ-Al2O3 61 Hình3.26 Mẫu γ-Al2O3 (1% muội than) 61 Hình3.27 Mẫuγ-Al2O3 (2% muội than) 61 Hình 3.28 Mẫu γ-Al2O3 (3% muội than) 61 Hình 3.29 Ảnh TEM γ-Al2O3 MQTB (2% muội than) 62 Hình 3.30 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng nhiệt vi sai hỗn hợp boemite, axit citric, than, NH4NO3 63 Hình3.31 Phổ nhiễu xạ γ-Al2O3 với hàm lượng 25% axit citric, 1% than hoạt tính 15% NH4NO3 với chế độ dòng khí thổi qua 64 Hình3.32 Phổ nhiễu xạ XRD γ-Al2O3 với hàm lượng 25% axit citric, 1% than hoạt tính 15% NH4NO3 với chế độ có dòng khí thổi qua 65 Hình 3.33 Ảnh SEM mẫu γ-Al2O3 66 Học viên: Hồ Văn Sơn                                                9 Lớp: KTHH 2009  Luận Văn Thạc Sỹ  Hình 3.50 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ chuyển hóa vào tốc độ khuấy trộn Qua đồ thị ta thấy tốc độ khuấy trộn hợp lý 400 v/phút với độ chuyển hóa 94% Ở tốc độ thấp 100 v/phút độ chuyển hóa đạt 50% tốc độ 500/phút độ chuyển hóa đạt 86,2% Điều giải thích tốc độ khuấy lớn khuấy trộn diễn mạnh mẽ làm cho trình tiếp xúc pha dầu, methanol, xúc tác triệt để nên độ chuyển hóa dầu tăng Nhưng tốc độ khuấy lớn 400 vòng/phút làm cho methanol dầu mát xáo trộn mạnh mẽ Hơn mặt kinh tế tốc độ khuấy cao tiêu thụ lượng lớn dẫn đến chi phí lớn 3.3.7 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác Sử dụng thông số tối ưu phản ứng để nghiên cứu khả tái sử dụng xúc tác: Điều kiện phản ứng: ¾ Dầu phản ứng:100ml ¾ Hàm lượng xúc tác: 4g Học viên: Hồ Văn Sơn                                                78 Lớp: KTHH 2009  Luận Văn Thạc Sỹ  ¾ Thời gian phản ứng: 5h ¾ Nhiệt độ phản ứng: 600C ¾ Tốc độ khuấy trộn: 400 v/phút Sau kết thúc phản ứng thứ xúc tác lọc để khô sau nung 5000C 4h tiếp tục chạy phản ứng thứ thứ 3,… với thông số y hệt Kết độ chuyển hóa dầu tổng hợp bảng đây: Bảng 3.16 Khảo sát ảnh hưởng số lần sử dụng xúc tác đến độ chuyển hóa Số lần sử dụng xúc tác Độ chuyển hóa % 94 91,3 85,6 80,1 58 40 Hình 3.51 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ chuyển hóa vào số lần sử dụng xúc tác Dựa vào đồ thị ta thấy số lần sử dụng xúc tác nhỏ lần độ chuyển hóa lớn 80% nên sử dụng Tuy nhiên số lần sử dụng lớn lần độ chuyển hóa có xu hướng giảm mạnh (