TẠP CHÍ HÓA HỌC T 50(2) 219-222 THÁNG NĂM 2012 HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA CÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỐ ĐỊNH TRÊN NỀN POLYME TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA NATRI SUNFUA (Na2S) Bùi Đình Nhi*, Akhmadullin R M., Akhmadullina A G., Samuilov IA.D Trường đại học tổng hợp nghiên cứu công nghệ quốc gia Kazan liên bang Nga (Kazan National Research Technological University) Đến Tòa soạn: 6-2-2012 Abstract The catalytic efficiency of transition metal oxides deposited on the polymer matrix has been investigated in sodium sulfide oxidation Using known patents methods:heterogeneous catalysts were synthesized by introducing transition metal oxides into the polymer matrix, the concentration of Na2S was measured by the potentiometric titration method It is shown that the polymeric catalyst based on copper and manganese oxides has highest activity in sodium sulfide oxidation Complex optimal conditions, kinetic parameters of sodium sulfide oxidation in the presence of the mixture of copper and manganese oxides deposited on the polymer matrix have been determined The mechanism of electron transfer between copper and manganese cations has been considered Keywords: Oxidation of sodium sulfide, the heterogeneous catalyst, transition metal oxides MỞ ĐẦU THỰC NGHIỆM Trong nhà máy hóa dầu vấn đề quan trọng việc bảo vệ môi trường khử độc tái sử dụng hợp chất có chứa lưu huỳnh Có nhiều phương pháp xử lí Na2S ứng dụng nhà máy công nghiệp, oxi hóa Na2S dung dịch kiềm oxi không khí phương pháp mang đến hiệu cao giá thành rẻ Trong điều kiện xúc tác trình oxi hóa Na2S diễn điều kiện nhiệt độ 90110oC áp suất 0,3-0,5 MPa Chất xúc tác có hoạt tính cao biết đến muối kim loại chuyển tiếp Ni, Mn, Cu, Co, Fe [1]… Các chất xúc tác cố định polyme sử dụng để xử lí hợp chất chứa lưu huỳnh nước thải nhà máy hóa dầu có nhiều ưu điểm giữ hoạt tính xúc tác cao thời gian dài (từ 5-10 năm), bền vững trước tác nhân hóa học khác môi trường kiềm đặc biệt tái sử dụng nhiều lần không gây ô nhiễm môi trường [2] Tất ưu điểm khẳng định chất xúc tác KS (cố định phtaloxyanin coban polyme), nhược điểm KS giá thành cao đắt đỏ phtaloxyanin coban Sử dụng oxit kim loại chuyển tiếp cố định polyme xử lí nước thải nhằm mục đích nâng cao hoạt tính xúc tác giảm giá thành chất xúc tác Các oxit kim loại chuyển tiếp sử dụng việc nghiên cứu TiO2, V2O5, Cr2O3, MoO3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO Dung dịch Na2S nhận cách cho khí H2S qua dung dịch 25% NaOH đến bão hòa Chất xúc tác dị thể tổng hợp phương pháp có sẵn theo sáng chế cách trộn oxit kim loại chuyển tiếp vào polyme nhiệt độ cao khoảng 150-200oC sau ép mỏng cắt thành mảnh nhỏ với kích thước 2×2×2 mm [3] Quá trình oxi hóa Na2S diễn bình phản ứng hình trụ, vận tốc khí oxi qua dung dịch phản ứng bình từ 6-12 l/h Dung dịch trộn nhờ máy khuấy Nồng độ Na2S ban đầu từ 4-15 g/l xác định phương pháp chuẩn độ điện Các kết tính toán với đồ thị thiết lập chương trình Excel KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hoạt tính xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, cố định polyme, phản ứng oxi hóa Na2S Hoạt tính xúc tác số oxit kim loại chuyển tiếp nghiên cứu phản ứng oxi hóa H2S, NH3 Trong phản ứng oxi hóa Na2S có MnO2, CuO biểu hoạt tính xúc tác cao, oxit kim loại chuyển tiếp khác TiO2, Cr2O3, Fe2O3, 219 TCHH, T 50(2), 2012 Bùi Đình Nhi cộng Co3O4, NiO có hoạt tính xúc tác thấp hơn, số khác chí kìm hãm vận tốc phản ứng V2O5, MoO3 (hình 1) phtaloxyanin coban, 80% polyme) thấy vận tốc phản ứng oxi hóa Na2S trường hợp xúc tác hỗn hợp CuO-5/MnO2-15 cao gấp gần 1,5 lần so với KS-20, từ thấy tiềm ứng dụng to lớn chúng vào xử lí hợp chất chứa lưu huỳnh nước thải công nghiệp Hình 1: Hoạt tính xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, cố định polyme, phản ứng oxi hóa Na2S Kết dựa theo chế phản ứng oxi hóa khử tác dụng chất xúc tác, theo vận tốc phản ứng phụ thuộc vào hai yếu tố: 1) Vận tốc tạo thành tổ hợp chất xúc tác (K) oxi (O), vận tốc phụ thuộc vào vận tốc bám giữ oxi lên bề mặt chất xúc tác: K + O2 → K O Theo yếu tố hoạt tính xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp phân bố theo dãy sau: CuO > Co3O4 > NiO 2) Vận tốc phân rã tổ hợp K-O phụ thuộc vào lượng liên kết oxit kim loại chuyển tiếp oxi: K—O + R → RO + K Dãy hoạt tính xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp dựa yếu tố thứ hai xếp sau: Co3O4 > CuO > NiO > Mn2O3 > Cr2O3> Fe2O3 > ZnO > V2O5 > TiO2 [4] Hoạt tính xúc tác cao mangan oxit (MnO2) giải thích việc chúng không chất xúc tác nâng cao vận tốc phản ứng Na2S O2 mà trực tiếp tham gia vào phản ứng với Na2S giống chất oxi hóa tham gia vào giai đoạn đầu phản ứng [5] Từ kết hướng đến chất xúc tác hỗn hợp đồng oxit (CuO) mangan oxit (MnO2) cố định chúng polyme Lựa chọn tỉ lệ CuO MnO2 cho nhận chất xúc tác có hoạt tính cao phản ứng oxi hóa Na2S biểu diễn hình Từ hình vẽ thấy chất xúc tác có hoạt tính cao hỗn hợp CuO-5/MnO2-15 (5% theo khối lượng CuO, 15%-MnO2 lại 80% polyme), so sánh hoạt tính chất xúc tác nhận chất xúc tác ứng dụng nhiều việc xử lí nước thải KS-20 (20% theo khối lượng Hình 2: Sự phụ thuộc vận tốc ban đầu phản ứng oxi hóa Na2S vào tỉ lệ CuO MnO2 chất xúc tác 3.2 Nghiên cứu nhân tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác hỗn hợp CuO-5/MnO2-15 phản ứng oxi hóa Na2S Trong việc ứng dụng chất xúc tác vào công nghiệp cần tìm thành phần phần trăm theo khối lượng oxit kim loại đưa vào polyme, tìm khối lượng nhỏ chất xúc tác đưa vào dung dịch phản ứng để đạt vận tốc phản ứng cao Từ kết thí nghiệm chứng minh rằng: 1) tăng thành phần CuO5/MnO2-15 từ 0-15% vận tốc phản ứng oxi hóa Na2S tăng sau dù có tăng thêm khối lượng CuO5/MnO2-15 vào polyme vận tốc không thay đổi; 2) tăng khối lượng chất xúc tác đưa vào dung dịch phản ứng từ đến 5,0 g vận tốc phản ứng đồng thời tăng theo đạt vận tốc tối ưu (hình 3) Trong điều kiện thiếu chất xúc tác tăng nhiệt độ áp suất vận tốc oxi hóa Na2S tăng theo Sử dụng chất xúc tác hỗn hợp CuO-5/MnO215 polyme quan sát thấy vận tốc phản ứng đạt cao điều kiện 60oC, cao hay thấp nhiệt độ ảnh hưởng làm giảm vận tốc phản ứng (hình 4) Trong trình tìm bậc phản ứng kết thí nghiệm chứng minh phản ứng bậc theo nồng độ Na2S bậc theo nồng độ oxi (hình 5) Từ kết hoạt tính xúc tác hỗn hợp CuO-5/MnO2-15 phản ứng oxi hóa Na2S không phụ thuộc vào việc tăng nồng độ Na2S 220 TCHH, T 50(2), 2012 Hoạt tính xúc tác của… lại tăng với việc tăng nồng độ oxi hỗn hợp khí đưa vào dung dịch phản ứng SH˙ → HSSH (2) Cu2+ + Mn3+ → Cu+ + Mn4+ + 2+ Cu + O2 → Cu + O2 − (3) (4) Giai đoạn diễn với tốc độ cao tương ứng với phản ứng bậc theo nồng độ Na2S Giai đoạn chuyển đổi ion đồng mangan tạo nên hoạt tính xúc tác hỗn hợp CuO/MnO2 [6, 7] Giai đoạn diễn chậm phụ thuộc vào nồng độ oxi KẾT LUẬN Hình 3: Sự phụ thuộc vận tốc oxi hóa Na2S vào khối lượng chất xúc tác Hình 4: Sự phụ thuộc vận tốc oxi hóa Na2S vào nhiệt độ điều kiện có chất xúc tác hỗn hợp CuO-5/MnO2-15 Hình 5: Sự phụ thuộc theo logarit vận tốc oxi hóa Na2S vào nồng độ O2 với chất xúc tác hỗn hợp CuO-5/MnO2-15 Việc tìm bậc phản ứng theo Na2S O2 giúp đưa chế phản ứng oxi hóa Na2S tác dụng hỗn hợp CuO-5/MnO2-15: Mn4+ + SH− → Mn3+ + SH˙ Hoạt tính xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp nghiên cứu, hoạt tính cao đồng oxit mangan oxit Xác định tỉ lệ tối ưu đồng oxit mangan oxit chất xúc tác (5% theo khối lượng CuO, 15% MnO2) so sánh hoạt tính hỗn hợp với chất xúc tác biết KS Xác định phần trăm cần thiết oxit kim loại đưa vào polyme khối lượng chất xúc tác đưa vào dung dịch phản ứng cho đạt hiệu cao Nhiệt độ tốt để diễn phản ứng 60oC, oxi hóa Na2S với xúc tác hỗn hợp CuO-5/MnO215 phản ứng bậc theo nồng độ Na2S bậc theo nồng độ oxi Cơ chế phản ứng oxi hóa Na2S với xúc tác hỗn hợp CuO-5/MnO2-15 đưa TÀI LIỆU THAM KHẢO Hoffinan М R Kinetics and mechanism of oxidation if sulfide by oxygen: Catalytics by homogenious metalphtalocyanyne complexes/Hoffinan М R., Lim B.C // Environmental Science Technology, 13(11), 1406-1414 (1979) A G Akhmadullina Heterogeneous catalytic demercaptization of light hydrocarbon feedstock / A G Akhmadullina, B V Kizhaev, G M Nurgalieva, I K Khrushcheva and A S Shabaeva, et al // Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 29(3), 108-109 (1993) А С № 1041142, Бюл № 34, 1983 Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления/А Г Ахмадуллина, А М Мазгаров, М И Альянов, В В Калачева, И К Хрущева, Г М Нургалиева, Г А Остроумова, А Ф Вильданов B Halpern, J E Germain Compt Rend., 277(24), 1287-1290 (1973) (1) 221 V Valeika Oxidation of sulphides in tannery wastewater by use of manganese (IV) oxide / V Valeika // Polish J Environ Stud Vol 15 No 2006, 623-629 TCHH, T 50(2), 2012 Bùi Đình Nhi cộng S Veprek Mechanism of the deactivation of Hopcalite catalysts studied by XPS, ISS, and other techniques / S Veprek, D L Cocke, S Kehl and H.R Oswald // J Catalysis, 100(1), July 1986, P 250-263 F C Buciuman A spillover approach to oxidation catalysis over copper and manganese mixed oxides / F.C Buciuman, F Patcas, T Hahn // Chem Eng Proc., 38, 563-569 (1999) Liên hệ: Bùi Đình Nhi Trường đại học tổng hợp nghiên cứu công nghệ quốc gia Kazan liên bang Nga (Kazan National Research Technological University) Điện thoại: +79274156220 Email: vietnamkz@yahoo.com 222 Tác giả báo: Bùi Đình Nhi– nghiên cứu sinh trường đại học tổng hợp nghiên cứu công nghệ quốc gia Kazan liên bang Nga Số điện thoại: +79274156220 Email: vietnamkz@yahoo.com Akhmadullin R M.- phó tiến sĩ khoa học, phó giáo sư trường đại học tổng hợp nghiên cứu công nghệ quốc gia Kazan liên bang Nga Số điện thoại: +79196433007 Email: ahmadullinr@gmail.com Akhmadullina A G.- tiến sĩ khoa học, giáo sư, trưởng phòng thí nghiệm Số điện thoại: +79600513524 Email: ahmadullins@gmail.com Samuilov IA D.- tiến sĩ khoa học, giáo sư trường đại học tổng hợp nghiên cứu công nghệ quốc gia Kazan liên bang Nga Email: ysamuilov@yandex.ru HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA CÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỐ ĐỊNH TRÊN NỀN POLYME TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA NATRI SUNFUA (Na2S) Bùi Đình Nhi*, Akhmadullin R.M, Akhmadullina A.G., Samuilov IA.D 223 ... liên bang Nga Email: ysamuilov@yandex.ru HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA CÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỐ ĐỊNH TRÊN NỀN POLYME TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA NATRI SUNFUA (Na2S) Bùi Đình Nhi*, Akhmadullin R.M, Akhmadullina... tiềm ứng dụng to lớn chúng vào xử lí hợp chất chứa lưu huỳnh nước thải công nghiệp Hình 1: Hoạt tính xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, cố định polyme, phản ứng oxi hóa Na2S Kết dựa theo chế phản. .. chuyển tiếp nghiên cứu, hoạt tính cao đồng oxit mangan oxit Xác định tỉ lệ tối ưu đồng oxit mangan oxit chất xúc tác (5% theo khối lượng CuO, 15% MnO2) so sánh hoạt tính hỗn hợp với chất xúc tác