Bộ giáo dục đào tạo Trờng Đại học Bách Khoa H Nội - F G - Đinh Tiến Thịnh Tối u hoá Quá trình anốt Điện phân tinh luyện thiếc dung dịch sunfat Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu vô Mã số: 62 52 90 01 Luận án tiến sĩ kỹ thuật Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS Phạm Kim Đĩnh PGS.TS Nguyễn Kim Thiết Hà Nội - 2008 Lời cảm ơn Tác giả xin chân thành cảm ơn Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo Sau đại học, Khoa Khoa học & Công nghệ Vật liệu tạo điều kiện thuận lợi, động viên khích lệ tác giả trình học tập nh thực công trình nghiên cứu Tác giả đặc biệt cảm ơn Bộ môn Vật liệu Kim loại màu & Compozit thầy đồng nghiệp tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất, thờng xuyên trao đổi, giúp đỡ, động viên, khích lệ ý kiến đóng góp chân thành suốt trình nghiên cứu Tác giả tỏ lòng biết ơn sâu sắc thầy hớng dẫn khoa học Phó giáo s, Tiến sĩ Phạm Kim Đĩnh Phó giáo s, Tiến sĩ Nguyễn Kim Thiết tận tình hớng dẫn, trăn trở với kết nghiên cứu, từ cho dẫn, ý kiến quý giá để tác giả hoàn thành đợc tốt công trình nghiên cứu Tác giả xin chân thành cảm ơn Giáo s, Tiến sĩ Phùng Viết Ng giúp đỡ tìm hiểu tài liệu tiếng Trung kinh nghiệm quý, xin chân thành cảm ơn Phó giáo s, Tiến sĩ Lê Văn Vũ, Trung tâm Khoa học Vật lý, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên nhiệt tình giúp tác giả phân tích thảo luận kết phân tích X-ray Lời cam đoan Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng đợc thực Bộ môn Vật liệu Kim loại màu & Compozit, Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Các số liệu, kết luận án trung thực tin cậy, cha đợc công bố công trình khác, sở đào tạo dới dạng luận văn Mục lục Trang phụ bìa Lời cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Mở đầu Phần I Tổng quan Chơng thiếc v công nghệ tinh luyện 1.1 Tình hình sản xuất, sử dụng thiếc giới 1.2 Các phơng pháp tinh luyện thiếc 1.2.1 Hỏa tinh luyện 1.2.2 Điện phân tinh luyện 11 1.3 Tình hình sản xuất sử dụng thiếc Việt Nam 20 1.4 Đánh giá công nghệ điện phân tinh luyện thiếc nớc xác lập mục tiêu nghiên cứu 23 1.4.1 Vấn đề chọn công nghệ điện phân tinh luyện thiếc 23 1.4.2 Vấn đề chọn dung dịch điện phân thiếc 24 1.4.3 Đánh giá thông số công nghệ điện phân đặt vấn đề cần nghiên cứu 25 Chơng trình anốt 2.1 Quá trình hoà tan anốt 28 2.1.1 Hoà tan hợp kim lỏng pha 29 2.1.2 Hoà tan hợp kim pha dung dịch rắn hợp chất hoá học 30 2.1.3 Hoà tan hợp kim rắn nhiều pha 31 2.1.4 Hoà tan anốt thành ion nhiều hoá trị 34 2.2 Lớp bùn anốt 37 2.2.1 Cơ chế tạo lớp xơng xốp lớp bùn điện phân 37 2.2.2 Cơ chế tạo lớp bùn đặc, bùn thô bùn mịn 39 2.2.3 Phân bố nồng độ ion lớp bùn 41 2.2.4 Lớp bùn điện phân thiếc dung dịch H2SO4 42 2.3 Thụ động anốt 44 2.3.1 Khái niệm chung 44 2.3.2 Thụ động hoá học 45 2.3.3 Thụ động điện hóa 46 2.4 Phân cực anốt chất lợng điện phân 47 2.4.1 Đờng phân cực anốt theo thời gian 47 2.4.2 ảnh hởng phân cực anốt tới chất lợng điện phân 49 2.5 Giản đồ trạng thái E-pH 51 2.5.1 Các dạng giản đồ trạng thái E-pH 51 2.5.2 Giản đồ hệ nguyên H2O-kim loại tạp 53 2.5.3 Giản đồ trạng thái hệ nguyên H2O-F-Si 53 2.5.4 Giản đồ trạng thái hệ nguyên H2O-Sn-S hệ nguyên H2O-Sn-Si-F 54 Phần Ii Phơng pháp nghiên cứu Chơng Phơng pháp v thiết bị nghiên cứu 3.1 Phơng pháp xây dựng giản đồ trạng thái cân E-pH 56 3.1.1 Đặt vấn đề 56 3.1.2 Phơng pháp xác lập giản đồ cân E-pH hệ đa nguyên 56 3.2 Phơng pháp điều chế dung dịch điện phân thiếc 58 3.2.1 Chọn phơng pháp điều chế dung dịch 58 3.2.2 Cơ sở phơng pháp điện hoá thiên tích 60 3.2.3 Thiết bị điều chế dung dịch 61 3.3 Phơng pháp nghiên cứu kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt 62 3.3.1 Phơng pháp xác định chu kỳ rửa bùn anốt 62 3.3.2 Phơng pháp đo đờng phân cực anốt 64 3.3.3 Thiết bị nghiên cứu điện phân 65 3.4 Các phơng pháp nghiên cứu khác 68 3.4.1 Các phơng pháp phân tích 68 3.4.2 Các phơng pháp xử lý số liệu 69 3.4.3 Phần mềm ứng dụng 69 Phần III Kết nghiên cứu v thảo luận Chơng Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH v điều chế dung dịch điện phân thiếc 4.1 Giản đồ hệ nguyên H2O-Sn 70 4.1.1 Xây dựng giản đồ trạng thái H2O-Sn 70 4.1.2 Khảo sát hệ H2O-Sn 72 4.2 Xây dựng giản đồ E-pH hệ đa nguyên sử dụng điện phân thiếc 76 4.2.1 Giản đồ trạng thái hệ dung dịch điện phân H2SO4-Sn 76 4.2.2 Giản đồ trạng thái hệ dung dịch điện phân H2SiF6-Sn 78 4.3 Thảo luận kết giản đồ trạng thái 80 4.4 Kết điều chế dung dịch điện phân thiếc 81 4.4.1 Quan hệ hàm lợng thiếc chiều cao bể 82 4.4.2 Quan hệ hàm lợng thiếc thu đợc theo thời gian 83 4.4.3 Hiệu trình hoà tan anốt 84 4.5 Thảo luận kết điều chế dung dịch 85 Chơng kéo di chu kỳ rửa bùn anốt 5.1 Nghiên cứu thăm dò ảnh hởng nhân tố tới chu kỳ rửa bùn anốt 87 5.1.1 Nghiên cứu tính ổn định dung dịch sunfat thiếc 88 5.1.2 Nghiên cứu ảnh hởng mật độ dòng điện 91 5.1.3 ảnh hởng hàm lợng thiếc, chất phụ gia Na2SO4, -napton, ion Cl- Cr6+ 5.2 Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu với anốt tạp chất cao (QH1) 94 95 5.2.1 Quy hoạch thực nghiệm thông số kỹ thuật QH1 95 5.2.2 Kết nghiên cứu ảnh hởng phụ gia Cl- Cr6+ QH1 96 5.3 Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu với anốt tạp chất thấp (QH2) 104 5.3.1 Quy hoạch thực nghiệm QH2 104 5.3.2 Kết thực nghiệm QH2 105 5.4 So sánh kết nghiên cứu loại thiếc thô khác (QH1 QH2) 107 5.4.1 Khi không sử dụng chất phụ gia Cl-, Cr6+ 107 5.4.2 Khi sử dụng chất phụ gia Cl-, Cr6+ 107 5.5 Kiểm nghiệm phơng trình hồi quy QHTN 108 5.6 ứng dụng thực tế 110 5.7 Thảo luận kết 112 Chơng Cơ chế thụ động anốt v vai trò chất phụ gia Cl- v Cr6+ 6.1 Cơ chế tạo lớp bùn điện phân thiếc dung dịch H2SO4 114 6.2 Thực nghiệm nghiên cứu chế thụ động anốt 116 6.2.1 Đờng phân cực anốt sau ngắt điện lần 116 6.2.2 Đờng phân cực anốt ngắt điện lần 118 6.2.3 Hàm lợng thiếc lớp bùn anốt 119 6.3 Thảo luận kết thực nghiệm 120 6.3.1 Thảo luận phân cực d anốt ngắt điện 120 6.3.2 Thảo luận chế thụ động anốt 122 6.3.3 Thảo luận vai trò chất phụ gia Cr6+ Cl- 125 Kết luận 129 Danh mục Các bi báo khoa học liên quan đến luận án đ công bố Ti liệu tham khảo Phụ lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt DDR dung dịch rắn đgh đờng giới hạn G điện hoá G lợng điện hoá hoá học lợng hoá học a phân cực anốt điện cực h (thời gian) HCHH hợp chất hoá học ia mật độ dòng điện anốt KLM kim loại màu mtt miền u tiên tồn pđh phản ứng điện hoá phh phản ứng hoá học QH quy hoạch QHTN quy hoạch thực nghiệm Sn - thiếc loại theo tiêu chuẩn Việt Nam Sn - thiếc loại hai theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN tiêu chuẩn Việt Nam Tn thí nghiệm Danh mục bảng STT Tên bảng Bảng 1.1 Giá thiếc trung bình năm sở giao dịch kim loại Luân Đôn Trang Bảng 1.2 Trữ lợng sản lợng thiếc số nớc giới Bảng 1.3 Điều kiện kỹ thuật dung dịch điện phân thiếc 13 Bảng 1.4 Sản lợng thiếc Việt Nam 22 Bảng 1.5 Tiêu chuẩn thiếc Việt Nam TCVN 2052 - 78 23 Bảng 1.6 Thành phần điển hình thiếc thô sử dụng Thái Nguyên 25 Bảng 1.7 Các thông số kỹ thuật Công ty KLM Thái Nguyên 26 Bảng 2.1 Một số kim loại hoà tan ion nhiều hoá trị 34 Bảng 2.2 Số liệu nhịêt động học cấu tử hệ H2OSn-F-Si 10 53 Bảng 2.3 Dạng kết tủa sản phẩm thủy phân phụ thuộc pH lợng SnSO4 55 11 Bảng 4.1 Nồng độ thuỷ phân ion theo pH 75 12 Bảng 4.2 Hàm lợng Sn2+(g/l) theo chiều cao bể thời gian (ia = 200 A/m2) 82 13 Bảng 4.3 Hàm lợng thiếc thu đợc theo thời gian (ia = 150A/m2) 84 14 Bảng 4.4 Quan hệ hiệu suất dòng catốt với nồng độ thiếc sát catốt 15 Bảng 5.1 Hàm lợng ion thiếc thay đổi theo nồng độ axit thời gian 16 85 89 Bảng 5.2 Hàm lợng ion thiếc thay đổi theo chất phụ gia thời gian 90 17 Bảng 5.3 Kết điện phân với mật độ dòng khác 91 18 Bảng 5.4 Kết nghiên cứu 94 STT Tên bảng Trang 19 Bảng 5.5 Quy hoạch thực nghiệm 2k QH1 96 20 Bảng 5.6 Thời gian thụ động anốt QH1 99 21 Bảng 5.7 Giá tri hàm mục tiêu ỹ1 100 22 Bảng 5.8 Đánh giá điểm cho catốt theo thang điểm 10 103 23 Bảng 5.9 Thành phần hoá học thiếc qua điện phân tinh luyện 104 24 Bảng 5.10 Quy hoạch thực nghiệm 2k QH2 105 25 Bảng 5.11 Thành phần hoá học thiếc thô (anốt) tạp thấp 105 26 Bảng 5.12 Thời gian thụ động anốt QH2 105 27 Bảng 5.13 Giá trị hàm mục tiêu ỹ2 106 28 Bảng 5.14 So sánh thời gian thụ động hai loại thiếc thô 107 29 Bảng 5.15 So sánh thời gian thụ động hai quy hoạch 108 30 Bảng 5.16 Kết kiểm nghiệm QHTN theo phơng trình hồi quy 109 31 Bảng 5.17 Lợng Cl-, Cr6+ tơng ứng với thời gian thụ động anốt 5, 8, 10 ngày 111 32 Bảng 6.1 Phân cực anốt theo thời gian không phụ gia 117 33 Bảng 6.2 Phân cực anốt theo thời gian có chất phụ gia 117 34 Bảng 6.3 Thụ động anốt đóng điện trở lại 118 35 Bảng 6.4 Hàm lợng thiếc bùn điện phân bị thụ động 119 36 Bảng 6.5 Lợng thiếc bùn điện phân cha bị thụ động 120 37 Bảng 6.6 Thành phần bùn thiếc điện phân H2SO4 127 Giản đồ trạng thái E-pH hệ Sn-H2O [63] Giản đồ trạng thái As-Sn [35] Giản đồ trạng thái Bi-Sn [35] Giản đồ trạng thái Cu-Sn [64] Giản đồ trạng thái Fe-Sn [65] Giản đồ trạng thái Pb-Sn [66] Giản đồ trạng thái Sb-Sn [67] Kết phân tích thành phần hoá học mẫu thiếc Viện Công nghệ Xạ Quy trình phân tích hoá học số nguyên tố phòng phân tích Bộ môn Vật liệu Kim loại màu & Compozit Quy trình phân tích nồng độ axit dung dịch Lấy xác 10 ml dung dịch ban đầu định mức vào bình 250 ml, lấy 20 ml dung dịch sau đinh mức cho vào bình tam giác 250 ml, thêm khoảng 100ml nớc cất 2-3 giọt thị phenolphtalein, chuẩn độ dung dịch NaOH đến xuất màu hồng (dung dịch NaOH đợc kiểm tra lại nồng độ ngày) Nax = (NNaOH VNaOH)/ Vax Trong đó: Nax nồng độ axit cần tìm NNaOH nồng độ NaOH VNaOH thể tích NaOH dùng để chuẩn độ Vax thể tích axit lấy để chuẩn độ (20ml) 3.2 Phân tích hàm lợng ion thiếc dung dịch - Phân tích Sn2+ Lấy xác 10ml dung dịch phân tích cho vào BĐM 100ml có sẵn 80ml dung dịch HCl 9:1 2g CaCO3 (hoặc NaHCO3), thêm nớc đến vạch định mức Lấy 10 ml sau định mức cho vào bình tam giác 250ml có chứa 90ml dung dịch HCl 9:1 khoảng 2g CaCO3 (hoặc NaHCO3), thêm 1ml dung dịch KI 5% 2-3 giọt dung dich hồ tinh bột (HTB), chuẩn độ dung dịch K2Cr2O7 0,1N đến xuất màu xanh tím - Phân tích Sn4+ Lấy xác 10 ml dung dịch định mức cho vào bình tam giác 500ml cổ nhám có sẵn khoảng 100ml dung dịch axit HCl 1:1 2g CaCO3 (hoặc NaHCO3), thêm vài mẩu nhôm kim loại (khử Sn4+ Sn2+), đậy nút cao su có thông với dung dịch NaHCO3 bão hoà, đun nhỏ lửa đến mẫu nhôm tan hoàn toàn Lấy làm nguội đến nhiệt độ phòng (để môi trờng NaHCO3) Sau thêm dung dịch KH HTB chuẩn độ giống nh Sn2+ Sn(g/l) = 118.71x(VN)K2Cr2O7x250x1000/2x10 3.3 Phân tích tạp chất thiếc thô - Phân tích asen Cân khoảng gam thiếc thô cho vào bình tam giác 500ml, thêm 40ml HNO3 1:3, cô đến gần cạn, lấy xuống để nguội, thêm khoảng 5ml HNO3 1:3 lai cô cạn (2 lần nh vậy) Lấy xuống để nguội, thêm khoảng 100ml nớc cất, đun nóng lọc bỏ cặn Dung dịch thu đợc thêm khoảng 50ml HCl đặc, đun nóng nhẹ, thêm 1ml dung dịch CuSO4 5% 2g NaH2PO2, khuấy đun nhẹ (700 C) giữ nhiệt độ khoảng giờ, kết tủa màu nâu xuất Để lắn kết tủa 2-3 đem lọc lấy kết tủa giấy lạc băng vàng Kết tủa thu đợc hoà tan băng dung dịch I2 đến d (khoảng 3-5ml), thêm khoảng 100ml nớc cất chuẩn độ lợng I2 dung dịch Na2S2O3 0,1 N với thị HTB đến mầu xanh % As = (V 1N1 V N 2) xDAsx100 mx1000 x3 Trong đó: DAs- khối lợng phân tử As V1N1- thể tích nồng độ I2 dùng để hoà tan V2N2- thể tích nồng độ Na2S2O3 dùng để chuẩn độ m- khối lợng mẫu cân phân tích - Phân tích chì Cân khoảng 1g thiêca thô cho vào bình tam giác 500ml, thêm 50ml dung dịch H2SO4 1:1 Đun bếp điện đến mẫu tan hoàn toàn Để nguội, thêm từ từ khoảng 150ml nớc cất, đun nhẹ cho tan hết muối, PbSO4 kết tủa trắng, lọc lấy kết tủa giấy lọc băng xanh rửa lại nhiều lần nớc cất nóng đến môi trờng trung tính Hoà tan kết tủa dung dịch CH3COONH4 bão hoà, thêm nớc cất 10ml dung dịch đệm pH =10 chuẩn độ dung dịch EDTA với thị ETOO từ màu tím chuyển sang xanh % Pb = VxN ( EDTA) x 207,2 x100 x1000 xa Trong đó: V- thể tích EDTA dùng để chuẩn độ N- nồng độ EDTA dùng để chuẩn độ a- khối lợng mẫu cân phân tích - Phân tích đồng Cân khoảng gam thiếc thô phá mẫu giống nh phân tích chì nhng dùng cốc 500ml, dung dịch sau hoà tan hoàn toàn đợc thêm khoảng 150ml nớc cất thêm từ từ dung dịch NH3 1:1 đến xuất kết tủa không tan Lọc lấy dung dịch vào bình tam giác 500ml, đa môi trờng pH = 4,5 , đun nóng khoảng 80-90 0C chuẩn độ dung dịch EDTA với thị PAN đến màu tím - Phân tích sắt Cân khoảng 1gam thiếc thô cho vào bình tam giác 500ml, thêm 20ml HCl 1:1, đậy mặt kính đồng hồ đun nhẹ bếp điện đến mẫu tan hoà toàn Lấy xuống để nguội, thêm 100ml nớc cất chuyển môi trờng pH = 2-3 cách dùng dung dịch NH3 1:1 thị axit sunfosalixylic 25% (sẽ xuất màu tím), đun nhẹ khoảng 70-800C chuẩn độ dung dich EDTA đến màu tím % Fe = DxVxNx 100 x1000 xa Trong đó: D- Khối lợng phân tử sắt V- thể tích EDTA dùng để chuẩn độ N- nồng độ EDTA dùng để chuẩn độ a- khối lợng mẫu cân phân tích - Phân tích antimon Cân khoảng gam thiếc thô cho vào bình tam giác 500ml, phá mẫu giống phân tích chì, dung dịch sau hoà tan hoàn toàn đợc thêm khoảng 150ml nớc cất 15ml HCl, đun nóng khoảng 800C chuẩn độ dung dịch KBrO3 với thị metyl da cam từ dung dịch màu đỏ đến màu %Sb = 121,76x(VN)KBrO3x100/ax2x1000 Trong đó: V- thể tích KBrO3 dùng để chuẩn độ N- nồng độ KBrO3 dùng để chuẩn độ a- khối lợng mẫu cân phân tích Một số ảnh điện cực anốt lớp bùn sau điện phân tinh luyện thiếc ảnh toàn điện cực anốt lớp bùn ảnh tàn cực lớp bùn ảnh điện cực anốt lớp bùn sau 10 ngày điện phân ảnh điện cực anốt chiều dày lớp bùn ảnh thiết bị dùng nghiên cứu điện phân thiếc Hệ thống bể điện phân cần khuấy Đồng hồ chuyên dụng đo mV Bộ nguồn ổn dòng Bể điều chế dung dịch điện phân Bộ nguồn chiều ... Điện phân tinh luyện [13], [44], [46], [50] 1.2.2.1 Lu trình công nghệ điện phân tinh luyện Hình 1.3 Lu trình công nghệ điện phân tinh luyện thiếc Khi điện phân, hành vi tạp chất trình tinh luyện. .. trình điện phân gián đoạn 2 Xuất phát từ thực tế đó, Luận án Tối u hoá trình anốt điện phân tinh luyện thiếc dung dịch sunfat đợc đặt nhằm hoàn thiện công nghệ chế tạo dung dịch điện phân, tìm... phần dung dịch ổn định, đảm bảo điều kiện điện phân lâu dài - Đảm bảo tuổi thọ bể điện phân 1.2.2.2 Các loại dung dịch điện phân thiếc Dung dịch đợc dùng để điện phân thiếc đa dạng, loại dung dịch