ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÙI THỊ TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ KHÍ ĐỘC NO VÀ NO2 DÙNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, năm 2016 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÙI THỊ TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ KHÍ ĐỘC NO VÀ NO2 DÙNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS ĐẶNG VĂN THÀNH PGS.TS ĐỖ TRÀ HƯƠNG Thái Nguyên, năm 2016 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO2 phương pháp điện hóa ứng dụng xử lý khí độc NO NO2 dùng phương pháp quang xúc tác” thân thực Các số liệu, kết đề tài trung thực Nếu sai thật xin chịu trách nhiệm Thái nguyên, tháng năm 2016 Tác giả luận văn Bùi Thị Trang i LỜI CẢM ƠN Lời xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Đặng Văn Thành, PGS TS Đỗ Trà Hương tận tình hướng dẫn thực báo cáo Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ths Nguyễn Văn Chiến, TS Lê Hữu Phước, TS Nguyễn Nhật Huy Khoa Khoa học Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan nhiệt tình giúp đo đạc để hoàn thành tốt kết nghiên cứu Xin trân trọng cảm ơn thầy cô giáo Khoa Hóa học, Khoa sau Đại học, Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cán Trường Đại học Y Dược - Đại học Thái Nguyên cho phép sử dụng sở vật chất trang thiết bị trình thực công việc thực nghiệm Báo cáo hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí đề tài nghiên cứu NAFOSTED mã số 103.02-2014.68 TS Đặng Văn Thành chủ trì Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ to lớn Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới người thân gia đình, tất bạn bè thân thiết ủng hộ, động viên, giúp đỡ suốt trình học tập trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Thái Nguyên, tháng năm 2016 Tác giả luận văn Bùi Thị Trang ii MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan i Lời cảm ơn .ii Mục lục iii Danh mục bảng iv Danh mục hình v MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO2 1.1.1 Giới thiệu TiO2 1.1.2 Tính chất quang vật liệu TiO2 1.1.3 Tính chất quang xúc tác vật liệu TiO2 1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano TiO2 11 1.2.1 Nguyên tắc chung để chế tạo dạng pha lỏng hạt nano 11 1.2.2 Phương pháp sol-gel 12 1.2.3 Phương pháp thủy phân 14 1.2.4 Phương pháp thủy nhiệt 15 1.2.5 Phương pháp mixen (đảo) 17 1.2.6 Phương pháp điện hóa 17 1.2.7 Chế tạo hạt nano TiO2 phương pháp điện hóa 21 1.3 Tình hình nghiên cứu TiO2 nước 23 1.4 Tình hình ô nhiễm không khí nhà phương pháp xử lý 24 1.5 Ứng dụng TiO2 xử lý phân hủy khí NOx phương pháp quang xúc tác 25 iii 1.6 Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm 27 1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) 27 1.6.2 Phổ tán xạ Raman 28 1.6.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) 29 1.6.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29 1.6.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET (Brunauer Emmett Teller) 30 Chương THỰC NGHIỆM 31 2.1 Thiết bị và hóa chấ t 31 2.1.1 Thiết bị 31 2.1.2 Hoá chấ t 31 2.2 Chế tạo vật liệu nano TiO2 phương pháp điện hóa 31 2.2.1 Chuẩn bị dung dịch 31 2.2.2 Chế tạo vật liệu 32 2.3 Xử lý khí NOx nhà vật liệu TiO2 sử dụng hiệu ứng quang xúc tác 33 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 Ảnh hưởng chất điện ly điện phân cực tới trình anot hóa Ti 37 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể 41 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ lên hình thái học bề mặt TiO2 44 3.4 Cơ chế tạo thành TiO2 trình anot hóa điện cực dương Ti 48 3.5 Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý khí NOx hiệu ứng quang xúc tác 49 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 iv PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Các đặc tính cấu trúcvà số thông số vật lý dạng thù hình TiO2 Bảng 1.2: Thế oxi hóa số gốc oxi hóa thường gặp Bảng 3.1: Khảo sát chất điện ly khác KOH, NaOH, (NH4)2SO4, NH4NO3 tổ hợp chúng với nồng độ, phân cực khác trình anot hóa 38 iv DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể TiO2 Hình 1.2: Cơ chế quang xúc tác chất bán dẫn Hình 1.3: Giản đồ lượng pha anatase pha rutile  Hình 1.4: Sự hình thành gốc OH* O2 10 Hình 1.5: Cơ chế hình thành phát triển hạt nano nano tinh thể dung dịch 12 Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel 13 Hình 1.7: Ảnh hưởng nồng độ amoni lên hình dạng kích thước hạt nano TiO2 chế tạo phương pháp sol-gel 14 Hình 1.8: Sơ đồ chế tạo hạt nano TiO2 anatase phản ứng titan etoxit với TiCl4 theo sau xử lý ancol benzylic 15 Hình 1.9: Ảnh SEM hạt nano TiO2 chế tạo phương thủy nhiệt sử dụng tổ hợp tiền chất titan butoxit Ti(OBu)4 (Bu = CH2CH2CH2CH3) với tỷ lệ khác dung dịch HF H2O2 16 Hình 1.10: Sơ đồ điện hóa chế tạo hạt nano oxit kim loại 18 Hình 1.11: Sơ đồ minh họa trình chế tạo tạo lớp màng TiO trình ăn mòn định hướng lớp TiO2 để tạo lớp màng TiO2 dạng ống 20 Hình 1.12: Sơ đồ giải thích chế tạo thành màng TiO2 dạng ống 21 Hình 1.13: Sơ đồ minh họa trình điện hóa để tổng hợp hạt nano TiO2 22 Hình 1.14: Sơ đồ minh họa trình hấp phụ quang oxi hóa khí độc sử dụng hiệu ứng quang xúc tác 26 Hình 1.15: Quá trình phân hủy khí NOx sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 27 Hình 1.16: Phản xạ tia X họ mặt mạng tinh thể 28 Hình 1.17: Chuẩn bị mẫu TEM, hình nhỏ giọt dung dịch nhỏ micropipet, hình nhỏ màu xanh hộp đựng mẫu sau khô 30 v Hình 2.1: Sơ đồ minh họa trình chế tạo TiO2 phương pháp điện hóa 32 Hình 2.2: Mô hình thí nghiệm loại bỏ NOx quang xúc tác 35 Hình 3.1: Phổ Raman vật liệu chế tạo anot hóa điện cực dương Ti sử dụng chất điện ly NH4NO3 với nồng độ 1,6 %; 3,2 %; 6,4 %; 12,8%; 25,6 % điện phân cực 26,2V, nhiệt độ chất điện ly 500C 39 Hình 3.2 Ảnh chụp trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa điện cực kim loại Ti điện phân cực khác 40 Hình 3.3: Giản đồ XRD TiO2 41 Hình 3.4: Phổ Raman TiO2 43 Hình 3.5: Ảnh SEM vật liệu TiO2 ủ nhiệt độ (a): 25oC; (b): 300oC; (c): 450oC, (d): 750oC 44 Hình 3.6: Ảnh TEM phân giải thấp phân giải cao mẫu thu sau lọc tách khỏi màng PVDF không nung 45 Hình 3.7: Ảnh TEM phân giải thấp phân giải cao mẫu ủ 450oC 45 Hình 3.8: Ảnh TEM phân giải thấp phân giải cao mẫu ủ 750oC 46 Hình 3.9: Ảnh TEM phân giải cao mẫu ủ 750oC 47 Hình 3.10: Ảnh dạng huyền phù TiO2.nH2O dung dịch sau phản ứng 48 Hình 3.11: Hiệu suất xử lý NOx phản ứng oxi hóa NO2 sử dụng P25 mẫu T-01 49 vi KẾT LUẬN Dựa vào kết thực nghiệm, rút số kết luận sau: Chế tạo thành công vật liệu TiO2 dạng hạt phương pháp điện hóa Các kết chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM, hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán xạ Raman, XRD cho thấy vật liệu TiO2 dạng hạt chế tạo có kích thước từ - 40 nm, tồn hai pha anatase rutile Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới hình thái học cấu trúc vật liệu Kết cho thấy sau chế tạo chưa ủ tồn pha anatase với hình dạng hạt nhỏ, kích thước xung quanh nm pha anatase mẫu bền chí ủ lên đến 750oC Khảo sát khả ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý khí NOx hiệu ứng quang xúc tác Kết cho thấy, vật liệu quang xúc tác T-01 với hiệu suất khử NOx ban đầu 69% sau giảm xuống 21% sau Việc sử dụng vật liệu TiO2 để xử lý khí NO2 hiệu ứng quang xúc tác cho hiệu suất lớn Điều sở cho định hướng nghiên cứu tìm kiếm ứng dụng vật liệu TiO2 xử lí khí bị ô nhiễm cho nghiên cứu sau 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO Bernstein, J.A., et al., (2008), "The health effects of nonindustrial indoor air pollution" Journal of Allergy and Clinical Immunology 121(3): p 585-591 Jones, A.P., (1999), "Indoor air quality and health" Atmospheric Environment 33(28): p 4535-4564 Zhao, J and X Yang, (2003), "Photocatalytic oxidation for indoor air purification: a literature review" Building and Environment 38(5): p 645-654 Huang, Y., et al., (2016), "Removal of Indoor Volatile Organic Compounds via Photocatalytic Oxidation: A Short Review and Prospect" Molecules 21(1): p 56 Jacoby, W.A., et al., (1996), "Heterogeneous Photocatalysis for Control of Volatile Organic Compounds in Indoor Air" Journal of the Air & Waste Management Association 46(9): p 891-898 Liu, N., et al., (2014), "A review on TiO2-based nanotubes synthesized via hydrothermal method: Formation mechanism, structure modification, and photocatalytic applications" Catalysis Today 225: p 34-51 Nguyen, N.H and H Bai, (2014), "Photocatalytic removal of NO and NO2 using titania nanotubes synthesized by hydrothermal method" Journal of Environmental Sciences 26(5): p 1180-1187 Mo, J., et al., (2009), "Photocatalytic purification of volatile organic compounds in indoor air: A literature review" Atmospheric Environment 43(14): p 2229-2246 Nang Dinh, N., et al., (2011), "Highly-efficient electrochromic performance of nanostructured TiO2 films made by doctor blade technique" Solar Energy Materials and Solar Cells 95(2): p 618-623 10 Hong, L.V., et al., (2005), "Observation of the phase formation in TiO2 nano thin film by Raman scattering" Journal of Raman Spectroscopy 36(10): p 946-949 11 Mo, S.-D and W.Y Ching, (1995), "Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite" Physical Review B 51(19): p 13023-13032 52 12 Chen, X and S.S Mao, (2007), "Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications" Chemical Reviews 107(7): p 2891-2959 13 Cromer, D.T and K Herrington, (1955), "The Structures of Anatase and Rutile" Journal of the American Chemical Society 77(18): p 4708-4709 14 Lin, H., et al., (2008), "Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2 thin films" Materials Science and Engineering: B 151(2): p 133-139 15 Cargnello, M., T.R Gordon, and C.B Murray, (2014), "Solution-Phase Synthesis of Titanium Dioxide Nanoparticles and Nanocrystals" Chemical Reviews 114(19): p 9319-9345 16 Dalton, J.S., et al., (2002), "Photocatalytic oxidation of NOx gases using TiO2: a surface spectroscopic approach" Environmental Pollution 120(2): p 415-422 17 Tao, A.R., S Habas, and P Yang, (2008), "Shape Control of Colloidal Metal Nanocrystals" Small 4(3): p 310-325 18 LaMer, V.K and R.H Dinegar, (1950), "Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols" Journal of the American Chemical Society 72(11): p 4847-4854 19 Tian, J., et al., (2014), "Recent progress in design, synthesis, and applications of one-dimensional TiO2 nanostructured surface heterostructures: a review" Chemical Society Reviews 43(20): p 6920-6937 20 Sugimoto, T., K Okada, and H Itoh, (1997), "Synthetic of Uniform Spindle-Type Titania Particles by the Gel–Sol Method" Journal of Colloid and Interface Science 193(1): p 140-143 21 Kotsokechagia, T., et al., (2008), "Preparation of Ligand-Free TiO2 (Anatase) Nanoparticles through a Nonaqueous Process and Their Surface Functionalization" Langmuir 24(13): p 6988-6997 22 Shi, W., S Song, and H Zhang, (2013), "Hydrothermal synthetic strategies of inorganic semiconducting nanostructures" Chemical Society Reviews 42(13): p 5714-5743 53 23 Liu, N., et al., (2013), "Facile synthesis and enhanced photocatalytic properties of truncated bipyramid-shaped anatase TiO2 nanocrystals" Materials Letters 102– 103: p 53-55 24 Therese, G.H.A and P.V Kamath, (2000), "Electrochemical Synthesis of Metal Oxides and Hydroxides" Chemistry of Materials 12(5): p 1195-1204 25 Regonini, D., et al., (2013), "A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2 nanotubes" Materials Science and Engineering: R: Reports 74(12): p 377-406 26 Roy, P., S Berger, and P Schmuki, (2011), "TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications" Angewandte Chemie International Edition 50(13): p 2904-2939 27 Bezares, I., et al., (2015), "A simple aqueous electrochemical method to synthesize TiO2 nanoparticles" Physical Chemistry Chemical Physics 17(43): p 29319-29326 28 Ghafar, A., et al., (2013), "Rapid synthesis of TiO2 nanoparticles by electrochemical anodization of a Ti wire" Nanotechnology 24(18): p 185601 29 Cruz, M., et al., (2014), "Can ornamental potted plants remove volatile organic compounds from indoor air?" Environmental Science and Pollution Research 21(24): p 13909-13928 30 Yu, B.F., et al., (2009), "Review of research on air-conditioning systems and indoor air quality control for human health" International Journal of Refrigeration 32(1): p 3-20 31 Lyu, J., L Zhu, and C Burda, (2014), "Considerations to improve adsorption and photocatalysis of low concentration air pollutants on TiO2" Catalysis Today 225: p 24-33 32 Dar, M.I., et al., (2014), "Controlled synthesis of TiO2 nanoparticles and nanospheres using a microwave assisted approach for their application in dye-sensitized solar cells" Journal of Materials Chemistry A 2(6): p 1662-1667 33 Toma, F.L., et al., (2004), "Photocatalytic removal of nitrogen oxides via titanium dioxide" Environmental Chemistry Letters 2(3): p 117-121 54 34 Ma, J., et al., (2014), "Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2" The Journal of Physical Chemistry C 118(14): p 74347441 35 Devahasdin, S., et al., (2003), "TiO2 photocatalytic oxidation of nitric oxide: transient behavior and reaction kinetics" Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 156(1–3): p 161-170 36 Mathpal, M.C., et al., (2013), "Effect of annealing temperature on Raman spectra of TiO2 nanoparticles" Chemical Physics Letters 555: p 182-186 37 He, Y.J., et al., (2014), "Black mesoporous anatase TiO2 nanoleaves: a high capacity and high rate anode for aqueous Al-ion batteries" Journal of Materials Chemistry A 2(6): p 1721-1731 38 Ohsaka, T., (1980), "Temperature Dependence of the Raman Spectrum in Anatase TiO2" Journal of the Physical Society of Japan 48(5): p 1661-1668 39 Campos, C.S., et al., (2012), "Raman and XRD study on brookite–anatase coexistence in cathodic electrosynthesized titania" Journal of Raman Spectroscopy 43(3): p 433-438 40 Du, Y.L., Y Deng, and M.S Zhang, (2006), "Variable-temperature Raman scattering study on anatase titanium dioxide nanocrystals" Journal of Physics and Chemistry of Solids 67(11): p 2405-2408 41 Ohsaka, T., F Izumi, and Y Fujiki, (1978), "Raman spectrum of anatase, TiO2" Journal of Raman Spectroscopy 7(6): p 321-324 42 Pu, Y.-C., et al., (2013), "Au Nanostructure-Decorated TiO2 Nanowires Exhibiting Photoactivity Across Entire UV-visible Region for Photoelectrochemical Water Splitting" Nano Letters 13(8): p 3817-3823 43 Ohko, Y., et al., (2009), "Photocatalytic oxidation of nitrogen monoxide using TiO2 thin films under continuous UV light illumination" Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 205(1): p 28-33 55 PHỤ LỤC 56 Full Report Set ASAP 2020 V3.01 E Sample: Operator: Surface Area Single point surface area at P/Po = 0.200277630: BET Surface Area: Langmuir Surface Area: t-Plot External Surface Area: BJH Adsorption cumulative surface area of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: BJH Desorption cumulative surface area of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: Pore Volume Single point adsorption total pore volume of pores less than 740.624 Å diameter at P/Po = 0.973155554: t-Plot micropore volume: BJH Adsorption cumulative volume of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: BJH Desorption cumulative volume of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: Pore Size Adsorption average pore width (4V/A by BET): BJH Adsorption average pore diameter (4V/A): BJH Desorption average pore diameter (4V/A): 57 Unit 110824 P25 50.7097 m²/g 52.7637 m²/g 73.6640 m²/g 53.8900 m²/g 54.552 m²/g 55.6719 m²/g 0.127038 cm³/g -0.001010 cm³/g 0.205266 cm³/g 0.207483 cm³/g 96.3071 Å 150.511 Å 149.076 Å Full Report Set ASAP 2020 V3.01 E Sample: Operator: Surface Area Single point surface area at P/Po = 0.200277630: BET Surface Area: Langmuir Surface Area: t-Plot External Surface Area: BJH Adsorption cumulative surface area of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: BJH Desorption cumulative surface area of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: Pore Volume Single point adsorption total pore volume of pores less than 740.624 Å diameter at P/Po = 0.973155554: t-Plot micropore volume: BJH Adsorption cumulative volume of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: BJH Desorption cumulative volume of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: Pore Size Adsorption average pore width (4V/A by BET): BJH Adsorption average pore diameter (4V/A): BJH Desorption average pore diameter (4V/A): 58 Unit 110824 P25 50.7097 m²/g 52.7637 m²/g 73.6640 m²/g 53.8900 m²/g 54.552 m²/g 55.6719 m²/g 0.127038 cm³/g -0.001010 cm³/g 0.205266 cm³/g 0.207483 cm³/g 96.3071 Å 150.511 Å 149.076 Å Phổ Raman vật liệu chế tạo sử dụng chất điện ly NH4NO3 1,6% Phổ Raman vật liệu chế tạo sử dụng chất điện ly NH4NO3 3,2% 59 Phổ Raman vật liệu chế tạo sử dụng chất điện ly NH4NO3 6,4% Phổ Raman vật liệu chế tạo sử dụng chất điện ly NH4NO3 12,8% 60 Phổ Raman vật liệu chế tạo sử dụng chất điện ly NH4NO3 25,6% Giản đồ XRD TiO2 25oC 61 Giản đồ XRD TiO2 300oC Giản đồ XRD TiO2 450oC 62 Giản đồ XRD TiO2 750oC Phổ Raman TiO2 25oC 63 Phổ Raman TiO2 300oC Phổ Raman TiO2 450oC 64 Phổ Raman TiO2 750oC 65 ... khả ứng dụng việc làm khí độc NO NO2 thực cần thiết có ý nghĩa khoa học Với lý lựa chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO2 phương pháp điện hóa ứng dụng xử lý khí độc NO NO2 dùng phương pháp. .. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÙI THỊ TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ KHÍ ĐỘC NO VÀ NO2 DÙNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ Mã số:... Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO2 phương pháp điện hóa ứng dụng xử lý khí độc NO NO2 dùng phương