BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI - - TƠ THỊ HỒ NGHI N C U L THU T QU TR NH HẤP PHỤ ION XYANUA (CN- TR N C C ON HOẠT T NH I N T NH ỞI C C KIM LOẠI Cu Fe Ni Chuyên ngành : Hóa học lý thuyết hóa lý Mã số : 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHO HỌC HÓ HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THỊ THU HÀ Hà Nội – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học kết nghiên cứu cá nhân Các số liệu tài liệu trích dẫn cơng trình trung thực Kết nghiên cứu không trùng với công trình cơng bố trước Tơi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Hà Nội, tháng năm 2017 Học viên cao học Tô Thị Hồ LỜI CẢM ƠN Để hồn thành chương trình cao học viết luận văn này, em nhận hướng dẫn, giúp đỡ góp ý nhiệt tình quý Thầy Cô trường Đại học sư phạm Hà Nội Lời em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Thu HàBộ mơn Hố lý thuyết Hoá lý - Khoa Hoá học - Trường Đại học sư phạm Hà Nội tạo điều kiện, tận tình giúp đỡ hướng dẫn em suốt q trình hồn thành luận văn thạc sĩ Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới: Các Thầy, Cơ Bộ mơn Hố lý thuyết Hố lý - Khoa Hoá học trang bị cho em nhiều kiến thức khoa học quý báu suốt khóa học Những kiến thức góp phần quan trọng khơng thể thiếu thực báo cáo luận văn thạc sĩ công tác sau này; anh, chị em, bạn học viên cao học K25, Khoa Hoá học động viên giúp đỡ em suốt trình làm luận văn Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè khích lệ, động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn Dù có nhiều cố gắng, song luận văn chắn tránh khỏi thiếu sót hạn chế Kính mong nhận chia sẻ ý kiến đóng góp quý báu thầy cô giáo bạn Hà Nội, tháng năm 2017 Học viên cao học Tơ Thị Hồ MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Đối tƣợng nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phƣơng pháp tiến hành nghiên cứu .4 Cấu trúc luận văn PHẦN NỘI DUNG .5 CHƢƠNG I TỔNG QU N I Tổng quan hệ chất nghiên cứu .5 I.1 Cấu trúc cacbon hoạt tính ứng dụng cacbon hoạt tính xử lý mơi trƣờng I.1.1 Cấu trúc cacbon hoạt tính I.1.2 Ứng dụng cacbon hoạt tính .6 I.2 Tính chất độc tính hợp chất xyanua I.2.1 Tính chất vật lý hóa học số hợp chất xyanua I.2.2 Hiện trạng phát thải xyanua mơi trường độc tính axit xyanhydric xyanua tan I.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài .9 I.3.1 Tình hình nghiên cứu giới I.3.2 Tình hình nghiên cứu nước 12 I.4 Cơ sở lí thuyết phƣơng pháp nghiên cứu .13 I.4.1 Phương trình Schrodinger trạng thái dừng 13 I.4.2 Cơ sở lý thuyết phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 13 I.4.3 Bộ hàm sở 24 I.4.4 Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp 25 CHƢƠNG II MÔ H NH VÀ PHƢƠNG PH P T NH 30 II.1 Mơ hình 30 II.2 Phƣơng pháp tính 31 II.2.1 Phương pháp DFT-D: 31 II.2.2 Bậc liên kết theo Mayer 32 II.2.3 Mật độ trạng thái riêng (PDOS) 33 II.2.4 Xác định sản phẩm trung gian trạng thái chuyển tiếp .33 CHƢƠNG III K T QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 III Hấp phụ xyanua CN - AC 35 III.2 iến tính C Cu q trình hấp phụ xyanua C-Cu .37 III.2.1 Biến tính AC Cu 37 III.2.2 Hấp phụ CN- AC-Cu 40 III.3 iến tính C Ni q trình hấp phụ xyanua C-Ni 44 III.3.1 Biến tính AC Ni .44 III.3.2 Hấp phụ CN- AC-Ni 48 III.4 iến tính C Fe q trình hấp phụ xyanua C-Fe 53 III.4.1 Biến tính AC Fe 53 III.4.2 Hấp phụ CN- AC-Fe 56 K T LUẬN .62 D NH MỤC C C CÔNG TR NH ĐÃ ĐƢỢC CÔNG Ố 64 D NH MỤC TÀI LIỆU TH M KHẢO 65 D NH MỤC H NH ẢNH Hình 1.1 Mặt (PES) 26 Hình 2.1 Mơ hình cacbon hoạt tính AC 30 Hình 2.2 Mơ hình ion xyanua CN- 31 ( nguyên tử màu vàng: C, màu hồng: N) 31 Hình 3.1 Cấu hình hấp phụ ưu tiên xyanua AC 35 Hình 3.2 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên Cu AC 38 Hình 3.3 HOMO-12 AC-Cu(a) 39 Hình 3.4.Các cấu hình hấp phụ ưu tiên CN- AC biến tính Cu 40 Hình 3.5 PDOS Cu, AC-Cu(a), AC-Cu-CN(a) .42 Hình 3.6 HOMO-21 hệ AC-Cu-CN(a) 43 Hình 3.7 Giản đồ biến thiên lượng theo bước hình thành liên kết hệ AC-Cu-CN(a) .43 Hình 3.8 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên Ni AC .45 Hình3.9 HOMO-7 hệ AC-Ni(a) .47 Hình 3.10 Cấu trúc tối ưu cấu hình hấp phụ ion xyanua CN- AC biến tính Ni 49 Hình 3.11 PDOS Ni, AC-Ni(a), AC-Ni-CN(a) .51 Hình 1.12 HOMO-9 hệ AC-Ni-CN(a) 52 Hình 3.13 Giản đồ biến thiên lượng theo bước hình thành liên kết hệ AC-Ni-CN(a) 52 Hình 3.14 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên Fe AC 53 Hình 3.15 HOMO-24 hệ AC-Fe(a) 55 Hình 3.16 Cấu trúc tối ưu cấu hình hấp phụ ion xyanua CN- AC biến tính Fe 57 Hình 3.17 PDOS Fe, AC-Fe(a), AC-Fe-CN(a) .59 Hình3.18 HOMO-8 hệ AC-Fe-CN(a) .60 Hình 3.19 Giản đồ biến thiên lượng theo bước hình thành liên kết AC-Fe-CN(a) 60 D NH MỤC ẢNG IỂU Bảng 3.1 Các thông số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion xyanua AC: lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn từ ion CN- đến AC – dmin, Å; tổng giá trị điện tích CN- - q(CN)),a.u 36 Bảng 3.2 Các thơng số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ưu tiên Cu AC: lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn từ Cu đến AC – dmin, Å; giá trị điện tích Cu - q(Cu),a.u tổng bậc liên kết Cu với AC theo Mayer BO (Cu-AC) .38 Bảng 3.3 Các thơng số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion xyanua AC-Cu: lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn từ Cu đến ACCu – dmin, Å; giá trị điện tích Cu - q(Cu),a.u; giá trị điện tích CN- q(CN-); bậc liên kết Cu với AC - BO (Cu-AC), bậc liên kết Cu với CN- BO (Cu-CN) bậc liên kết CN- - BO (C-N) theo Mayer .41 Bảng 3.4 Các thơng số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ưu tiên Ni AC: lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn từ Ni đến AC – dmin, Å; giá trị điện tích Ni - q(Ni),a.u tổng bậc liên kết Ni với AC theo Mayer BO (Ni-AC) 46 Bảng 3.5 Các thơng số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion xyanua AC-Ni: lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn từ CN- đến AC-Ni – dmin, Å; giá trị điện tích Ni - q(Ni),a.u; giá trị điện tích CN- q(CN-); bậc liên kết Ni với AC - BO (Ni-AC), bậc liên kết Ni với CN-BO(Ni-CN) bậc liên kết CN- - BO(C-N) theo Mayer .50 Bảng 3.6 Các thông số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ưu tiên Fe AC: lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn từ Fe đến AC – dmin, Å; giá trị điện tích Fe - q(Fe),a.u tổng bậc liên kết Fe với AC theo Mayer BO (Fe-AC) 54 Bảng 3.7 Các thơng số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion xyanua AC-Fe: lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn từ CN- đến AC-Fe – dmin, Å; giá trị điện tích Fe - q(Fe),a.u; giá trị điện tích CN- q(CN-); bậc liên kết Fe với AC - BO (Fe-AC), bậc liên kết Fe với CN-BO(Fe-CN) bậc liên kết CN- - BO(C-N) theo Mayer .58 D NH S CH CHỮ VI T TẮT Kí hiệu Tên đầy đủ AC Cacbon hoạt tính AC-Cu Cacbon hoạt tính biến tính Cu AC-Ni Cacbon hoạt tính biến tính Ni AC-Fe Cacbon hoạt tính biến tính Fe DFT (Density Functional Theory) Lý thuyết phiếm hàm mật độ GGA (Generalized Gradient Approximation) Sự gần Građient suy rộng KS Kohn – Sham LDA (Local Density Approximation) Sự gần mật độ địa phương PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof correlation) Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE vdW van de Waals CI-NEB Climbing Image Nudge Elastic Band A PHẦN MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Các hợp chất chứa xyanua nhóm chất độc mạnh, cần lượng chừng 50 mg giết chết người Tuy nhiên muối xyanua lại có vai trị lớn nhiều ngành công nghiệp như: công nghiệp mạ, cơng nghiệp khai khống, cơng nghiệp sản xuất pigmen mầu dùng cho sơn, bột vẽ, dệt nhuộm, công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, [8] Chính ứng dụng rộng rãi mà xyanua có mặt thành phần nước thải nhiều ngành công nghiệp khác Nếu khơng xử lý kiểm sốt chặt chẽ, xyanua gây tác hại lớn cho mơi trường sức khoẻ người Quy trình cơng nghệ tiêu huỷ tái sử dụng xyanua ban hành theo định Số: 1971/1999/QĐ-BKHCNMT Bộ Khoa học, Công nghệ Mơi trường từ năm 1999 Theo đó, xyanua xử lý chất hóa học, chuyển hóa dạng độc hại Fe4[Fe(CN)6]3 chất thải rắn thải môi trường Tuy nhiên phương pháp tiềm ẩn nhiều rủi ro, khả tái hịa tan, giải phóng dần xyanua mơi trường axit, lớp bùn rắn tạo thành lớp màng ngăn cản tiếp xúc với oxy nước gây hiệu nghiêm trọng hệ sinh thái tự nhiên [8] Mặc dù có nhiều cơng trình nghiên cứu giới liên quan đến vấn đề loại bỏ xyanua nước thải, nhiên quy trình áp dụng tồn số vấn đề: điều kiện xử lý ngặt nghèo (công nghệ oxi hóa clo, xử lý vi sinh vật), giá thành cao (oxi hóa hydroxy peroxide), hiệu suất thấp (quang xúc tác), [11,19] Do đó, việc tìm kiếm vật liệu có khả giải quyết, loại bỏ xyanua khỏi nước thải vấn đề cấp thiết, thu hút quan tâm nhiều tổ chức kinh tế, xã hội Từ kết tính tốn trên, kết luận trình hấp phụ CN- AC-Ni thuận lợi mặt lượng Vị trí hấp phụ ưu tiên vị trí ứng với ion xyanua định hướng th ng đứng so với Ni, tương tác với hệ AC-Ni qua đầu C với cacbon vòng 7-7 cạnh lõm AC-Ni (cấu hình ACNi-CN(a) Quá trình hấp phụ mang chất hóa học Tương tự hệ ACCu-CN, đóng góp tương tác vdW dung mơi trường hợp không đáng kể với giá trị tương ứng ΔEvdW = -8,0 kJ/mol ΔEcosmo = 114.9 kJ/mol III.4 iến tính C Fe q trình hấp phụ xyanua C-Fe III.4.1 Biến tính AC Fe Các cấu hình hấp phụ ưu tiên Fe AC thu từ mô Monte-Carlo cho phép lựa chọn 04 vị trí hấp phụ ưu tiên sắt AC sau: AC-Fe(a): hấp phụ sắt vòng cạnh lõm AC AC-Fe(b): hấp phụ sắt vòng cạnh lõm AC AC-Fe(c): hấp phụ sắt vòng cạnh lõm AC AC-Fe(d): hấp phụ sắt vòng cạnh lõm AC Các cấu hình hấp phụ ưu tiên niken AC trình bày hình 3.14 AC-Fe(a) AC-Fe(b) AC-Fe(c) AC-Fe(d) Hình 3.14 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên Fe AC 53 Các thơng số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ưu tiên Fe AC: Giá trị lượng hấp phụ ứng với tạo thành cấu hình AC-Fe(a), AC-Fe(b), AC-Fe(c) AC-Fe(d), Eads; khoảng cách ngắn từ Fe đến AC, dmin (FeAC); giá trị điện tích Fe, q(Fe); bậc liên kết hình thành Fe với nguyên tử C theo Mayer - BO (Fe-AC) trình bày Bảng 3.6 ảng 3.6 Các thơng số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ƣu tiên Fe C: lƣợng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn từ Fe đến AC – dmin Å; giá trị điện tích Fe - q(Fe) a.u tổng bậc liên kết Fe với C theo Mayer - BO (Fe-AC) Cấu hình Eads, kJ/mol dmin (Fe- q(Fe),a.u BO (Fe-AC) AC),Å AC-Fe(a) -597,3 2,010 +0,407 2,2245 AC-Fe(b) -572,0 2,086 +0,354 2,4246 AC-Fe(c) -588,2 2,117 +0,371 2,4638 AC-Fe(d) -569,6 2,081 +0,387 2,3305 Dựa vào kết thu bảng 3.6 cho thấy, tương tự Cu Ni, tất giá trị Eads ứng với trình hấp phụ Fe AC âm, chứng tỏ q trình hồn tồn thuận lợi mặt nhiệt động Trong đó, cấu hình ứng với vị trí hấp phụ sắt vịng cạnh lõm bề mặt AC có giá trị Eads âm (Eads= -597,3 kJ/mol) Đây coi vị trí thuận lợi mặt lượng đưa Fe lên AC chứng tỏ nguyên tử C thuộc vịng 5, cạnh khiếm khuyết có khả hoạt động hóa học mạnh so với nguyên tử C thuộc vòng cạnh Đồng thời giá trị lượng hấp phụ Fe AC âm nhiều so với trường hợp hấp phụ CN- AC Tuy nhiên, chưa thể kết luận trình hấp phụ Fe mang chất vật lý hay hóa học Để làm rõ điều này, cần phân tích thơng số cấu trúc, 54 điện tích nguyên tử bậc liên kết có Fe với AC Các kết tính tốn cho thấy, khoảng cách gần từ Fe đến nguyên tử C vòng cạnh AC sau hấp phụ AC-Fe(a) dmin=2,010 Å Đồng thời, sau tương tác với bề mặt AC, có dịch chuyển mạnh điện tích từ Fe sang AC Cùng với đó, tổng bậc liên kết hình thành nguyên tử Fe với nguyên tử C AC nằm khoảng từ 2,2245 đến 2,4638 Kết hợp với giá trị lượng hấp phụ Fe AC âm, kết luận trình hấp phụ Fe AC mang chất hóa học, việc đưa Fe lên AC thuận lợi cho hình thành liên kết hóa học Fe với nguyên tử C AC Điều được làm rõ quan sát hình ảnh HOMO-24 hệ AC-Fe (a) Hình 3.15 HOMO-24 hệ AC-Fe(a) Hàm sóng MO có dạng: Ψ = -0,22 dz2 (Fe) + ∑cipz(Ci) Cụ thể là: [0.36 (C12-1pz) + 0.33 (C13-1pz) + 0.30 (C9-1pz) + 0.29 (C5-1pz) + 0.27 (C201pz) + 0.26 (C16-1pz) - 0.22 (Fe21-1d3z2-r2) + 0.21 (C14-1pz) + 0.19 (C3-1pz) + 0.19 (C4-1pz) + 0.19 (C10-1pz) + 0.19 (C6-1pz) + 0.17 (C11-1pz) 0.16 (C2-1pz) + 0.13 (C17-1pz) + 0.11 (C1-1pz) + 0.11 (C8-1pz) + 0.11 (C15-1pz)] Dựa vào hàm sóng MO, cho thấy có tham gia hình thành liên kết AO dz2 nguyên tử Fe với AO pz nguyên tử C AC 55 Giá trị tính ΔEvdW ứng với cấu hình AC-Fe(a) -26,52 kJ/mol chiếm 4,44% tổng Eads Trong đóng góp dung môi -27,68 kJ/mol, chiếm 4,63% Như vậy, tương tác Fe AC tương tác hóa học, đóng góp lực vdW dung mơi trường hợp không đáng kể III.4.2 Hấp phụ CN- AC-Fe Hoàn toàn tương tự trường hợp hấp phụ CN- AC-Cu ACNi, tiến hành nghiên cứu trình hấp phụ CN - AC-Fe ứng với Eads âm Đối với AC-Fe, tiến hành khảo sát 04 vị trí hấp phụ ứng với 04 định hướng xyanua so với tâm hoạt động Fe Các cấu hình hấp phụ ưu tiên CN- hệ AC biến tính Fe trình bày hình 3.16 Các khả có ion xyanua hấp phụ AC-Fe là: 1) ion xyanua định hướng th ng đứng so với Fe, tương tác với hệ AC-Fe qua đầu C - cấu hình AC-Fe-CN(a), 2) ion xyanua định hướng th ng đứng so với Fe, tương tác với hệ AC-Fe qua đầu N - cấu hình AC-Fe-CN(c), 3) ion xyanua định hướng nằm ngang so với AC, tương tác với hệ AC-Fe qua đầu C - cấu hình AC-FeCN(b), 4) ion xyanua định hướng nằm ngang so với AC, tương tác với hệ AC-Fe qua đầu N - cấu hình AC-Fe-CN(d) Cấu trúc tối ưu cấu hình hấp phụ ion xyanua AC-Fe bao gồm AC-Fe-CN(a), AC-Fe-CN(b), ACFe-CN(c) AC-Fe-CN(d) trình bày hình 3.16 56 AC-Fe-CN(a) AC-Fe-CN(b) AC-Fe-CN(c) AC-Fe-CN(d) Hình 3.16 Cấu trúc tối ưu cấu hình hấp phụ ion xyanua CNtrên AC biến tính Fe Các thơng số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ion xyanua ACFe trình bày Bảng 3.7 57 ảng 3.7 Các thơng số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ƣu tiên ion xyanua AC-Fe: lƣợng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn từ CN- đến C-Fe – dmin Å; giá trị điện tích Fe q(Fe) a.u; giá trị điện tích CN- - q(CN-); bậc liên kết Fe với C BO (Fe-AC), bậc liên kết Fe với CN BO(Fe-CN) bậc liên kết CN- - BO(C-N) theo Mayer Cấu hình Eads, kJ/mol dmin (CNAC-Fe) q(Fe) AC-FeCN(a) -314,2 1,91 -277,3 AC-FeCN(b) AC-FeCN(c) AC-FeCN(d) q(CN) BO (FeAC) BO (Fe-CN) BO (C-N) -0,004 -0,447 1,9096 0,9979 2,7368 1,872 +0,113 -0,539 2,0026 0,7994 2,5026 -264,4 1,918 +0,041 -0,487 2,0414 1,2818 2,3145 -260,9 1,897 +0,1 -0,544 2,052 1,2118 2,2253 Phân tích kết thu cho thấy, tất giá trị E ads âm, chứng tỏ trình hấp phụ CN- AC-Fe, tương tự hấp phụ CNtrên AC-Cu AC-Ni, thuận lợi mặt lượng Sau hấp phụ CN- lượng hấp phụ Eads âm ứng với cấu hình AC-Fe-CN(a), tức vị trí mà ion xyanua định hướng th ng đứng so với Fe, tương tác với hệ AC-Fe qua đầu C Từ kết bảng 3.7 bảng 3.6, khoảng cách nhỏ từ ion xyanua đến nguyên tử Fe bề mặt AC (dmin) nằm khoảng từ 1,872 đến 1,918Å, nhỏ tổng bán kính cộng hóa trị Fe (r =1,26Å) C (r = 0,69Å) Điện tích CN- sau hấp phụ lên AC-Fe tăng lên đáng kể khoảng từ -0,544 đến -0,447, đồng thời điện tích nguyên tử Fe giảm mạnh so với trước hấp phụ CN- Điều chứng tỏ có dịch chuyển điện tích từ CN- sang nguyên tử Fe Đồng thời tương tác hóa học Fe 58 với CN- dẫn tới giảm bậc liên kết Fe với nguyên tử C AC, với hình thành bậc liên kết lớn (trong khoảng 0,7994 đến 1,2818) Ni với ion CN- Kết tính tốn bậc liên kết hình thành CN- với AC-Fe 0,9979 giá trị lượng hấp phụ CN- AC-Fe âm -314,2kJ/mol cho phép kết luận trình hấp phụ CN- AC-Fe q trình hấp phụ hóa học PDOS Fe PDOS AC-Fe(a) PDOS AC-Fe-CN(a) Hình 3.17 PDOS Fe, AC-Fe(a), AC-Fe-CN(a) 59 Có thể làm rõ hình thành liên kết hóa học phân tích thành phần orbital phân tử hệ AC-Fe-CN(a) Trên hình 3.18 trình bày hình ảnh HOMO-8 hệ AC-Fe-CN(a) Hình3.18 HOMO-8 hệ AC-Fe-CN(a) Hàm sóng MO có dạng: Ψ = 0,13 dz2 (Fe) + 0,57 pz (N) + 0,54 pz (C) + ∑cipz(Ci) + ∑cipy(Ci) [0.57 (N8-1pz) + 0.54 (C7-1pz) - 0.33 (C5-1pz) - 0.22 (H12-1s) - 0.20 (C3-1pz) + 0.17 (C4-1pz) + 0.13 (Fe6-1d3z2-r2) 0.12 (H9-1s) + 0.11 (C1-1pz) - 0.10 (C2-1py)] Có thể thấy rõ tham gia hình thành liên kết AO dz2 nguyên tử Fe với AO nguyên tử N C CN- 5.000000 4.000000 3.000000 2.000000 1.000000 0.000000 initial final Hình 3.19 Giản đồ biến thiên lượng theo bước hình thành liên kết AC-Fe-CN(a) 60 Từ kết tính tốn trên, kết luận q trình hấp phụ CN- AC-Fe thuận lợi mặt lượng Vị trí hấp phụ ưu tiên vị trí mà ion xyanua định hướng th ng đứng so với Fe, tương tác với hệ ACFe qua đầu C (cấu hình AC-Fe-CN(a)) Quá trình hấp phụ mang chất hóa học Đóng góp tương tác vdW dung môi trường hợp không đáng kể với giá trị tương ứng ΔEvdW = -8,97 kJ/mol ΔEcosmo = 139.1 kJ/mol 61 K T LUẬN Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) gần gradient suy rộng GGA, phiếm hàm tương quan trao đổi PBE, hàm sở DND để nghiên cứu trình hấp phụ ion xyanua (CN-) cacbon hoạt tính biến tính kim loại Cu, Fe, Ni; tối ưu hoá 05 cấu trúc hấp phụ xyanua (CN-) AC, 04 cấu trúc hấp phụ Cu AC, 03 cấu trúc hấp phụ CNlên AC-Cu, 03 cấu trúc hấp phụ Ni AC, 04 cấu trúc hấp phụ CN- ACNi, 04 cấu trúc hấp phụ Fe AC 04 cấu trúc hấp phụ CN- AC-Fe Tính tốn giá trị lượng hấp phụ, thông số cấu trúc, điện tích bậc liên kết cho hệ chất nghiên cứu Đã nghiên cứu trình tương tác ion xyanua (CN-) với AC không thuận lợi mặt nhiệt động giá trị E ads ứng với trình hấp phụ ion xyanua lên AC dương Do đó, ion xyanua khơng bị hấp phụ, hấp phụ AC Ion CN- ưu tiên hấp phụ vào mặt lồi cấu trúc AC Đã nghiên cứu biến tính AC kim loại Cu, Fe, Ni hoàn toàn thuận lợị mặt lượng giá trị Eads âm, trình hấp phụ Cu, Fe, Ni AC mang chất hóa học Q trình hình thành liên kết hóa học kim loại Cu, Fe, Ni AC tạo thành vật liệu có khả hấp phụ mạnh ion xyanua (CN-) Đã nghiên cứu trình hấp phụ CN- AC-Cu, AC-Ni AC-Fe hoàn toàn thuận lợi mặt lượng mang chất hóa học Đã vị trí hấp phụ ưu tiên là: Ion CN- th ng đứng so với nguyên tử Cu liên kết với nguyên tử Cu qua đầu C AC-Cu vòng cạnh mặt lõm (Eads=-351,4 kJ/mol); ion CN- định hướng th ng đứng so với Ni, tương tác với hệ AC-Ni qua đầu C với cacbon vòng 5-7 cạnh mặt lõm AC-Ni(Eads=- 62 331,0 kJ/mol); ion xyanua định hướng th ng đứng so với Fe, tương tác với hệ AC-Fe qua đầu C AC-Fe vòng cạnh mặt lõm (Eads=-314,2 kJ/mol) Các q trình hấp phụ khơng qua trạng thái chuyển tiếp Đã tương tác van der Waals đóng góp khơng đáng kể vào giá trị lượng liên kết Ebind Đóng góp lực vdW vào lượng liên kết Ebind trình tương tác ion CN- với AC-Cu, AC-Ni, AC-Fe -7,33 kJ/mol; -8,0 kJ/mol; -8,97 kJ/mol tương ứng với 2,08%; 2,42% 2,85% Đã đóng góp dung mơi khơng đáng kể Giá trị ΔEcosmo dương lớn chứng tỏ hệ hấp phụ Cu-CN, Ni-CN, Fe-CN có tính “kị nước”, đặc tính liên quan nhiều tới điện tích, tính phân cực liên kết 63 DANH MỤC C C CÔNG TR NH ĐÃ ĐƢỢC CÔNG Ố To Thi Hoa, Nguyen Thi Huong, Nguyen Thi Thu Ha, Adsorption of cyanide ions on copper-doped activated carbon; a DFT study, VII International Conference “Chemical Thermodynamic and Kinetics”, Russia, June, 2017 (accepted) Tơ Thị Hịa, Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Thị Thu Hà, Nghiên cứu lý thuyết trình hấp phụ ion xyanua cacbon hoạt tính cacbon hoạt tính biến tính vởi Cu phương pháp phiếm hàm mật độ, Tạp chí xúc tác hấp phụ, 2017 (đã nhận đăng) 64 D NH MỤC TÀI LIỆU TH M KHẢO Tài liệu tiếng việt Trần Thành Huế (2007), Hóa họ ại ơng ấu tạo hất, NXB Đại học Sư Phạm Trần Văn Nhân (1998), Hóa lí, Tập 2, NXB Giáo dục Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), Cơ s l thuy t hóa l ng tử, NXB Khoa học Kỹ thuật Tài liệu tiếng anh Agarwal, B and Balomajumder, C (2015), "Removal of phenol and cyanide in multi-substrate system using copper impregnated activated carbon (Cu-GAC)" Environ Prog Sustainable Energy, 34: 1714–1723 doi:10.1002/ep.12177 A Zaidi and L Whittle (1987), "Evaluation of the Full Scale Alkaline Chlorination Treatment Plant at Giant Yellowknife Mines Ltd.", Report of Wastewater Technology Center – Environment Canada, Burlington, Canada Bandosz, T J (2016), "Nanoporous Carbons: Looking Beyond Their Perception as Adsorbents, Catalyst Supports and Supercapacitors, Chem" Rec 16: 205–218 doi:10.1002/tcr.201500231 Bernardin, F.E (1973), "Cyanide detoxification using adsorption and catalytic o idation on granular a tivated ar on” J Water Poll, Control Fed., 45(2), 221-231 C.A Young and T.S Jordan, "Cyanides remediation; current and past technologies" Proceedings of the 10th Annual Conference on Hazardous Waste Research P104-129 Castric PA and Strobel GA (1969), "Cyanide metabolism by Bacillus megaterium" J Biol Chem244:4089–4094 65 10 Chergui A, Kerbachia R and Junter G-A (2009), "Biosorption of hexacyanoferrate(III) complex anion to dead biomass of the basidiomycete Pleurotus mutilus: biosorbent characterization and batch experiments" Chem Eng J 147:150–160 11 Chiang, K., Amal, R., & Tran, T (2003), "Photocatalytic oxidation of cyanide: kinetic and mechanistic studies" Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 193, 285 12 Dash RR, Balomajumder C and Kumar A (2008), "Treatment of metalcyanide bearing wastewater by imultaneous adsorption and biodegradation (SAB)" J HazardMater 152:387–396 13 Harris P J , Liu Z , Suenaga K (2008), "Imaging the atomic structure of activated carbon", J Phys Condens, Vol 20, pp 362201-362205 14 Heng Shou, Liwei Li, Daniela Ferrari, David S Sholl, Robert J Davis (2013), Journal of Catalysis 299 150–161 15 H Knorre and A Griffiths (1984), "Cyanide Detoxification with Hydrogen Peroxide Using the Degussa Process", In: D van Zyl (Ed.), Cyanide and the Environment 16 H Jankowska, A Swiatkowski, and J Choma, Ellis Horwood, Activated Carbon, West Sussex, England, and Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 280pp 17 Huff, J.E., Fochtman, E.G & Bigger, J.M (1978), "Cyanide removal from refinery wastewater using powdered activated carbon" In: Cheremisinoff, P.N and Ellerbusch, F., Carbon AdsolTJtion Handbook 733-757 Ann Arbor, Michigan 18 J.E Huff and J.M Bigger (1980), "Cyanide Removal from Refinery Wastewater Using Powdered Activated Carbon", R.S Kerr Environmental Research Laboratory, Ada, OK, EPA-600/2-80-125 66 19 J.G Dobson (1947) , "The Treatment of Cyanide Wastes by Chlorination", Sewage Works J., 19 1007-1020 20 Liliana Giraldo, J.C Moreno-Piraján (2010), "Adsorption studies of cyanide onto activated carbon and γ-alumina impregnated with cooper ions", Natural Science, Vol.2 No.10, PP 1066-1072 21 Manktelow, S.A., Paterson, J.G & Meech, J.A (1984), "Minerals and the Environment" 6: doi:10.1007/BF02072660 22 Mosher JB and Figueroa L (1996), "Biological oxidation of cyanide: a viable treatment option for the minerals processing industry" Min Eng 9:573–581 23 Nafaâ Adhoum, Lotfi Monser, "Removal of cyanide from aqueous solution using impregnated activated carbon", Chem.Eng.Proces.: Process Intensification, Vol.41, Iss.1, 2002, P.17-21 24 O.B Mathre and F.W DeVries (1981), "Destruction of Cyanide in Gold and Silver Mine Process Water", Proc 110th AIME Annual Meeting, Chicago, IL, pp 77-82 25 Reed, A.K et al (1971), "An investigation of techniques for removal of cyanides from electroplating wastes" U.S Environmental Protection Agency, Water Pollution Control Series, Program no.12010, 87 26 Stefan Grimme (2006), Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction, J.Comput Chem., Vol 27, pp 1787-1799 27 W Staunton, R.S Schulz and D.J Glenister (1988), "Chemical Treatment of Cyanide Tailings", Proc Randol Gold Conf., Randol Int Ltd., Golden, CO, pp 85-86 67 ... nghiên cứu trình hấp phụ ion xyanua cacbon hoạt tính: + Xây dựng mơ hình cacbon hoạt tính cacbon hoạt tính biến tính Cu, Fe, Ni + Nghiên cứu trình hấp phụ ion xyanua bề mặt cacbon hoạt tính: xác... độ (DFT), phương pháp CI-NEB Đối tƣợng nghiên cứu - Cacbon hoạt tính (AC) cacbon hoạt tính biến tính cách doping kim loại chuyển tiếp Cu, Fe, Ni, ion xyanua (CN- ) - Quá trình hấp phụ ion xyanua. .. tính - Mơ hình ion xyanua CN- Mơ hình hấp phụ xyanua CN- lên cacbon hoạt tính - Mơ hình cacbon hoạt tính biến tính Cu - Mơ hình cacbon hoạt tính biến tính Ni - Mơ hình cacbon hoạt tính biến tính