ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN QUỐC HÙNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY NHIỆT CỦA POLYBUTADIENE CÓ PHÂN TỬ LƯỢNG THẤP Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62 44 31 01 Người hướng dẫn khoa học: 1.TS HOÀNG NGỌC CƯỜNG 2.TS NGUYỄN CÔNG TRÁNH Tp Hồ Chí Minh – Năm 2016 Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học Khoa hoc tự nhiên, Đại học Quốc gia TP HCM, Người hướng dẫn khoa học: TS Hoàng Ngọc Cường, TS Nguyễn Công Tránh Phản biện 1: PGS.TS Huỳnh Đại Phú Phản biện 2: TS Trương Chí Thành Phản biện 3: TS Hà Thúc Chí Nhân Phản biện độc lập 1: PGS.TS Huỳnh Đại Phú Phản biện độc lập 2: TS Trương Chí Thành Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp vào lúc ngày tháng Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM Thư viện Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên năm 2016 Abstract The structure and microstructure of low molecular weight 1,2 and 1,4 polybutadienes were characterized by Raman, FTIR, and NMR The end groups of their chain were also identified by 13C NMR The thermal degradation of the polymers in inert and oxidant atmospheres had been studied by FTIR-ATR, NMR and TGA/FTIR, TGA-TD/GCMS for the volatile compounds In inert atmosphere, 13C NMR of PB-1,4 heated at 260 o C showed that two kinds of dominant crosslinking mechanisms occur between a 1,2-vinyl group of one chain via methylene carbon of cis/trans group in another chain that produce -CH3CH- and -CH2CH2- crosslinks On the other hand, heating PB-1,2 leads to trans-decahydronaphthalene like polycyclohexane At about 300 oC, only radical scission occurs for PB-1,2 whereas Diels-alder and proton transfer mechanisms are described for PB1,4 The products of reaction are conjugated diene, cyclic and linear unsaturated compounds, sometimes with methyl groups Above 400 oC, the main process is aromatization for both of them In oxidant atmosphere, at 100 oC, FTIR and NMR showed that PB-1,4 1,2 were oxidized to form alcohol, ester, aldehyde, carboxylic acid, ether, epoxy compounds At high temperature, the oxidation of both PBs rapidly occurs that produces the mains products such as CO, CO2, H2O, similar to combustion Tóm tắt Cấu trúc vi cấu trúc polybutadiene 1,2 1,4, có phân tử lượng thấp xác định Raman, FTIR, NMR Các nhóm cuối mạch nhận danh 13C NMR Sự phân hủy nhiệt polymer khí trơ oxi hóa nghiên cứu FTIR-ATR, NMR TGA/FTIR, TGA-TD/GCMS cho hợp chất bay Trong khí trơ, phổ 13C NMR PB-1,4 sấy 260 oC cho thấy hai loại chế tạo liên kết chéo xảy nhóm 1,2-vinyl mạch với carbon methylene nhóm cis/trans mạch khác, mà tạo thành liên kết ngang -CH3CH- -CH2CH2- Mặt khác, sấy PB-1,2 dẫn đến hình thành polycyclohexane dạng trans-decahydronaphthalene Ở khoảng 300 oC, cắt nối tạo gốc tự xảy PB-1,2 chế Diels-alder chuyển vị proton mô tả cho PB-1,4 Các sản phẩm phản ứng hợp chất có nối đôi liên hợp, vòng mạch thẳng không no, có nhóm methyl Trên 400 oC, trình tạo vòng thơm hai polymer Trong khí oxi hóa, 100 oC, phổ FTIR NMR cho thấy PB-1,4 1,2 bị oxi hóa hình thành hợp chất alcol, ester, aldehyde, axit carboxylic, ether, epoxy Ở nhiệt độ cao, oxi hóa hai loại PB diễn nhanh chóng tạo thành sản phẩm CO, CO2, H2O, tương tự cháy MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Tính chất polybutadiene thay đổi phụ thuộc vào tỷ lệ cấu trúc 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2-vinyl mạch Quá trình gia công sử dụng vật liệu có liên quan nhiệt độ không khí (có mặt oxi) Các yếu tố gây lão hóa, giảm tuổi thọ vật liệu Việc nghiên cứu trình phân hủy nhiệt polybutadiene cần thiết Mục tiêu đề tài Đối tượng polybutadiene sử dụng công trình trước chủ yếu có khối lượng phân tử lớn (từ vài chục ngàn đến vài triệu), việc xác định cấu trúc polybutadiene trước sau xử lý nhiệt dựa phổ hồng ngoại chính, thông tin cấu trúc bị hạn chế Các chế phân hủy nhiệt chủ yếu đề nghị mà không chứng minh cụ thể Đề tài tập trung nghiên cứu hai loại polybutadiene giàu nhóm 1,4 (PB-1,4) giàu nhóm 1,2 (PB-1,2), có phân tử lượng thấp, nhằm khai thác tốt thông tin cấu trúc từ kỹ thuật phân tích Ý nghĩa thực tiễn đề tài Nghiên cứu cho phép hiểu trình phân hủy nhiệt polybutadiene có cấu trúc khác nhau, môi trường khác Giúp cải tiến công nghệ, điều kiện sử dụng vật liệu Biết thành phần khí tạo từ trình phân hủy nhiệt đặt tảng cho việc đánh giá tác động đến môi trường nguồn xử lý chất thải, phế liệu có chứa polybutadiene Tính đề tài Đề tài sử dụng polymer ngắn mạch để nhằm khai thác triệt để tính ưu việt kỹ thuật cộng hưởng từ hạt nhân, cho phép hiểu sâu chất trình biến đổi cấu trúc polymer tác động nhiệt độ, môi trường… Nhiều kỹ thuật đại khác sử dụng kết đạt giúp hiểu cách tổng quát tính chất polybutadiene gợi mở nhiều hướng nghiên cứu vật liệu tương tự tương lai Chương TỔNG QUAN 1.1 Phân tích đặc tính cấu trúc polymer phương pháp hóa lý 1.1.1 Tổng hợp polybutadiene: Polybutadiene tổng hợp từ monomer 1,3-butadiene nhiều phương pháp khác [1-15] Trong mạch polybutadiene tạo thành gồm có cấu trúc 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2-vinyl mà tỷ lệ chúng thay đổi tùy thuộc vào việc lựa chọn xúc tác, nhiệt độ, độ phân cực dung môi sử dụng trình trùng hợp Polybutadiene có tỷ lệ đồng phân khác có tính chất hóa lý khác [7,1618] 1.1.2 Một số phương pháp xác định cấu trúc polybutadiene 1.1.2.1 Nghiên cứu cấu trúc polybutadiene Phổ IR Ba băng hấp thu mạnh 732, 962 906 cm-1, đặc trưng cho đồng phân 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2-vinyl [28] Diện tích hay chiều cao băng sử dụng để xác định tỷ lệ chúng, kèm với hệ số phân biệt cho băng [27-29] 1.1.2.2 Nghiên cứu cấu trúc polybutadiene phổ Raman Ba băng với cường độ mạnh 1664, 1650, 1639 cm-1, đặc trưng cho đồng phân 1,4-trans, 1,4-cis 1,2-vinyl Chiều cao hay diện tích sử dụng tính trực tiếp, mà không cần hệ số phân biệt Sự xen phủ ba băng đòi hỏi phải có phần mềm để phân giải [29,30] 1.1.2.3 Xác định cấu trúc polybutadiene phổ NMR - Phổ 1H-NMR: Tỷ lệ 1,2-vinyl tổng 1,4-cis 1,4-trans xác định từ mũi 1,2 ppm ứng -CH2- vinyl 2,1 ppm CH2 1,4cis 1,4-trans, hay 4,9 ppm nhóm CH2= vinyl 5,4 ppm CH= 1,4-trans 1,4-cis [27,29] -Phổ 13C-NMR: Cụm mũi 114 143 ppm CH2= =CH đồng phân 1,2-vinyl, cụm mũi từ 127-133 ppm =CH đồng phân 1,4 Tỷ lệ cụm mũi cho phép xác định % vinyl % cis, trans [31] Tỷ lệ đồng phân 1,4-cis 1,4-trans xác định mũi 27,7 ppm 33,2 ppm ứng với nhóm CH2 1,4-cis 1,4-trans 1.1.2.4 Nghiên cứu vi cấu trúc polybutadiene Polybutadiene cấu thành từ mắt xích 1,4-cis (c), 1,4-trans (t), 1,2-vinyl (v) Phổ 13C-NMR cho phép khảo sát trật tự xếp triad (3 mắt xích liên tiếp), hay xa tetrad, pentad Trường hợp polybutadiene 1,4: Nhiều nghiên cứu thực từ năm 1990 việc sử dụng phổ C-NMR để nhận danh tín 13 hiệu cộng hưởng triad vùng hydrocarbon no [24,34-35] Khảo sát phổ 13C-NMR polybutadiene có tỷ lệ nhóm vinyl khác (9, 27, 32, 53, 80, 88 % vinyl) cho phép nhận danh tín hiệu cộng hưởng polybutadiene vùng hydrocarbon không no ứng với triad đồng phân 1,4 [5,31,36] Trường hợp polybutadiene 1,2: Khảo sát tín hiệu cộng hưởng 1,2-vinyl vùng 110-116 ppm (=CH2) 140-145 ppm (CH=), kỹ thuật đánh dấu đồng vị 13 C, cho phép nhận danh tín hiệu trật tự pentad polybutadiene [37] * Nhận danh nhóm cuối mạch polybutadiene Nhóm cuối mạch xác định phổ 13 C-NMR [24,38], hay khối phổ MALDI-TOF [25] 1.2 Sự phân hủy nhiệt polybutadiene 1.2.1 Sự phân hủy nhiệt polybutadiene khí trơ 1.2.1.1 Cơ chế phân hủy polybutadiene khí trơ, nhiệt độ nhỏ 300 °C Trường hợp PB 1,4: Một số phản ứng mạch polybutadiene xảy sấy nhiệt như: Phản ứng đồng phân hóa cis-trans [45,47,48,52] Phản ứng cộng vinyl vào carbon allyl đồng phân 1,4 để tạo cầu nối CH2-CH2- [44] Phản ứng cộng vinyl vào carbon allyl đồng phân 1,4 để tạo cầu nối -CHCH3- [45] Phản ứng nội phân tử cộng vinyl vào nối đôi đồng phân 1,4 để tạo vòng no [45] Phản ứng liên phân tử nối đôi 1,4 carbon allyl đồng phân 1,4 khác [47] Trường hợp PB 1,2: Phản ứng nội phân tử vòng hóa xếp lại nối đôi 1,2-vinyl để hình thành nhóm methyl [45,46] Phản ứng vòng hóa hai nhóm 1,2-vinyl [46,56] Phản ứng liên phân tử đồng phân 1,2-vinyl đồng phân cis trans polybutadiene 1,2 [70,71] Phản ứng liên phân tử đồng phân 1,2-vinyl [70,71] 1.2.1.2 Cơ chế phân hủy nhiệt polybutadiene khí trơ nhiệt độ lớn 300 °C Trường hợp PB 1,4: Sự cắt nối  tạo gốc tự do, cộng hưởng gốc tự allyl xảy Tiếp theo cắt nối  thứ hai cho monomer 1,3-butadiene Hay vòng hóa gốc tự dẫn đến hình thành 4-vinylcyclohexene polymer vòng hóa Sự phân hủy xảy chuyển proton carbon allyl lên carbon allyl đồng phân kế cận để tạo sản phẩm có nhóm cuối mạch bão hòa CH3 nhóm không bão hòa có cặp nối đôi liên hợp CH2=CH-CH=CH[52] Trường hợp PB-1,2: Sự đứt nối C-C tạo gốc tự do, hình thành monomer 1,3-butadiene vòng hóa nội phân tử gốc tự tạo 4vinylcyclohexene polymer vòng hóa [53] Phản ứng chuyển proton carbon allyl carbon CH2 nối đôi vinyl cắt nối để tạo thành nhóm -CH3 cặp nối đôi liên hợp cuối mạch [53] 1.2.2 Sự phân hủy nhiệt polybutadiene khí oxi hóa chế: Trường hợp PB-1,4 (cis và/hoặc trans): Sự phân hủy nhiệt PB 1,4 không khí ứng với phần oxi hóa PB phần phân hủy sản phẩm oxi hóa theo phản ứng gốc tự Sự phân hủy xảy theo chế gốc tự hình thành nhóm chức : hydroperoxide, cấu trúc polycycloperoxide, vòng epoxi, cầu ête, alcol bậc không no, ketone không no ,, aldehyde không no ,, axit, 1,4-butadial, vòng -lactone [54,55,61,62,65] Trường hợp PB 1,2: Sự oxi hóa nhiệt polybutadiene 1,2 nghiên cứu so với PB 1,4 [69] Khảo sát oxi hóa PB-1,2 đẳng nhiệt 60 °C vòng 1262 không khí phổ IR giảm liên kết đôi 1,2-vinyl, với hình thành nhóm hydroperoxide carbonyl, chế đề nghị cho oxi hóa PB 1,2 1.3 Tính chất nhiệt polybutadiene 1.3.1 Nghiên cứu tính chất nhiệt polybutadiene phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC): Trường hợp polybutadiene 1,4: PB 1,4-cis có Tg từ -106 °C đến 100 °C [1,2] PB 1,4-trans có Tg có giá trị từ -87 đến -76 °C [1,3,4] PB 1,4-cis có Tm từ -12 đến -7 °C [1,5] Trong PB 1,4-trans có hai giá trị Tm: Tm1 từ 17 đến 74 °C, Tm2 từ 42 đến 136 °C [7,13,15] Hình thái học polybutadiene: PB 1,4-cis kết tinh nhiệt độ thấp dạng tiểu cầu [32] Sự tồn trạng thái tinh thể PB 1,4-trans nhận danh từ phổ nhiễu xạ tia X, kỹ thuật TEM nhiễu xạ điện tử: Dạng I ứng với cấu trúc đơn tà dạng II tương ứng với cấu trúc lăng trụ lục giác [74,75] Trên giản đồ nhiệt DSC PB 1,4-trans, trình thu nhiệt (Tm1) ứng với chuyển trạng thái rắn-rắn từ dạng đơn tà sang dạng lăng trụ lục giác, trình thu nhiệt thứ hai (Tm2) ứng với chảy dạng lăng trụ lục giác Ở nhiệt độ lớn Tm2, PB 1,4trans trạng thái vô định hình [75] Polybutadiene 1,4 có tỷ lệ tương đương đồng phân 1,4-cis 1,4-trans mạch tồn trạng thái vô định hình có Tg [3] Trường hợp polybutadiene 1,2: Polybutadiene giàu cấu trúc syndiotactic isotactic có khả kết tinh Với polybutadiene 1,2 có tỷ lệ syndiotactic isotactic tương đương tồn trạng thái vô định hình Tg tăng tỷ lệ thuận với tỷ lệ 1,2-vinyl mạch [7,18] 1.3.2 Nghiên cứu tính chất nhiệt polybutadiene phương pháp phân tích nhiệt vi trọng (TGA) phân tích nhiệt vi sai (DSC): Những kết nghiên cứu TGA DSC polybutadiene 1,4trans, 1,4-cis 1,2-vinyl, có phân tử lượng đến 100 000 cho thấy khoảng nhiệt độ tỷ lệ khối lượng ba loại polybutadiene khác [39]: -TGA cho thấy PB 1,4-trans 1,4-cis khối lượng theo giai đoạn phân biệt: Giai đoạn từ 300-400 oC, khối lượng 13 % % ứng với PB 1,4-trans 1,4-cis Giai đoạn từ 400-500 oC, hai polymer bị phân hủy hoàn toàn nhiệt độ 500 oC Đối với PB 1,2, TGA có giai đoạn 400-500 oC bị phân hủy hoàn toàn 500 oC Giai đoạn tương ứng với mũi tỏa nhiệt giản đồ nhiệt DSC, 287 oC PB-1,4 (từ 280 oC PB-1,2) nhiệt độ mà polybutadiene chưa bị khối lượng Mũi tỏa nhiệt chứng minh tồn phản ứng nhiệt không kèm theo khối lượng polybutadiene bị đốt nóng Và nhiệt độ tăng trên, PB bị phân hủy cho sản phẩm thấp phân tử Giai đoạn tương ứng với mũi thu nhiệt giản đồ DSC 1.3.3 Nghiên cứu phân hủy nhiệt polybutadiene hệ nhiệt phân ghép sắc ký khí khối phổ (Py-GC/MS): Sự phân hủy nhiệt polybutadiene nghiên cứu trực tiếp hệ thống Py-GC/MS khí trơ Các sản phẩm bay từ Sự nhận danh cấu trúc PB [ppm: C1: 30,7; C2: 43; C3: 46,2; C4: 15,9; C5: 46,5; C6: 30,7; C9(trans) 35,7; C9(cis) 30,7] Các liệu phổ 13C-NMR định lượng cho thấy giảm hàm lượng nhóm 1,2-vinyl không cân với hàm lượng nhóm methyl tạo thành trình xử lý nhiệt Trên sở này, suy luận có cấu trúc khác hình thành mà nhóm methyl từ cắt đứt liên kết đôi nhóm 1,2-vinyl * Cơ chế phân hủy nhiệt PB-1,4 khí trơ, nhiệt độ 300 °C Phản ứng ene nội phân tử polybutadiene xảy nhóm 1,2-vinyl với đồng phân 1,4-cis/1,4-trans kế cận PB-1,4 Cơ chế xếp nội phân tử đề nghị sơ đồ 3.1 CH2 H2C CH2 CH CH CH CH2 CH2 HC CH H2C CH CH2 CH CH CH CH CH CH CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 H2C CH CH CH2 CH CH2 H H2C CH2 H2C CH HC CH H2C CH H CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH CH3 CH CH CH2 CH CH2 Sơ đồ 3.1 : Cơ chế phản ứng nội phân tử đồng phân 1,2-vinyl đồng phân 1,4-cis/1,4-trans kế cận Phản ứng liên phân tử có tạo cầu nối CH3CH - chế đề nghị sơ đồ 3.2 15 CH2 H CH CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 H CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH3 CH CH CH CH CH2 CH2 CH CH3 CH CH CH CH CH2 CH CH CH2 Sơ đồ 3.2: Phản ứng liên phân tử đồng phân 1,2-vinyl đồng phân 1,4-cis/1,4-trans với hình thành nhóm methyl Phản ứng liên phân tử tạo cầu nối –CH2CH2- diễn sơ đồ 3.3 CH2 CH CH2 CH CH2 H CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 H CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH CH2 Sơ đồ 3.3 : Phản ứng liên phân tử đồng phân 1,2-vinyl đồng phân 1,4-cis/1,4-trans, hình thành nhóm methyl 3.2.3.2 Trường hợp PB-1,2 *Nghiên cứu phổ IR Phổ IR PB-1,2 sấy 260 °C cho thấy đồng phân 1,2-vinyl giảm tăng thời gian sấy, tương ứng với giảm cường độ băng 909, 993, 1417, 1639, 2971 3072 cm-1 Đồng thời xuất băng 1375 cm-1, ứng với hình thành nhóm methyl [45-47] Ba băng 1447 cm-1, 2916 2841 cm-1 ứng với nhóm methylene cấu trúc bão hòa tăng theo trình gia nhiệt 16 * Nghiên cứu phổ 1H-NMR, 13C-NMR Khi kéo dài thời gian gia nhiệt, PB-1,2 trở nên không tan dung môi Chỉ riêng mẫu sấy 30 phút 260 oC có khả tan dung môi, khai thác phổ 13C-NMR Vùng hydrocarbon no có xuất hai mũi cộng hưởng 31,7 44,1 ppm ứng với carbon CH2 carbon CH thuộc cấu trúc polycyclohexane dạng trans-decahydronaphthalene [31,30,46] 3.2.4 Sự phân hủy nhiệt PB-1,4 PB-1,2 nhiệt độ lớn 300 °C 3.2.4.1 Nghiên cứu dư lượng PB-1,4 PB-1,2 phổ IR Phổ IR phần dư lượng PB-1,4 (sau sấy 10 oC/phút, dừng lại nhiệt độ đạt 400 oC) cho thấy giảm mạnh ba đồng phân ứng với giảm cường độ băng 966, 912, 729 cm-1, 3005, 3072 cm-1 Đồng thời, băng 1447, 2844 2916 cm-1 tương ứng cấu trúc bão hòa tăng mạnh Tương tự với PB-1,2 sau sấy đến 385 oC, phổ IR phần dư cho thấy đồng phân PB-1,2 gần hoàn toàn, tương ứng với giảm cường độ băng 909, 993, 1417, 1639, 2971 3072 cm-1 (giai đoạn sấy TGA cho thấy % khối lượng) Điều chứng tỏ đồng phân PB-1,2 tham gia vào phản ứng nhiệt qua cắt đứt nối đôi tạo thành cấu trúc bão hòa, tương ứng với tăng cường độ băng 1447, 2850 2916 cm-1 3.2.4.2 Nghiên cứu thành phần hữu bay hệ ghép TGA/TD/GCMS Việc bẫy thành phần thực hai giai đoạn nhiệt từ 300 đến 400 oC từ 400 đến 500 oC, với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút cho hai loại PB-1,4 PB-1,2 Sắc ký đồ VOC bẫy từ PB-1,4 PB-1,2 vùng nhiệt 300 đến 400 oC hoàn toàn khác Điều cho thấy, khoảng nhiệt độ phân hủy nhiệt PB-1,4 PB-1,2 xảy theo hai chế hoàn toàn khác 17 Trường hợp PB-1,2 : Các thành phần VOC giai đoạn chủ yếu gồm: 1,3-Butadiene, 2-methyl-, Benzene, 1,5-Heptadiene, (Z)-, 1,3,6-Heptatriene, (5Z)-3-methyl-1,5-heptadiene, Toluene, 4-vinylcyclohexene, Trimer, tetramer, pentamer Sự hình thành hợp chất giải thích phản ứng chuyển vị proton đồng phân 1,2-vinyl để tạo nhóm có CH3 nhóm có hai nối đôi liên hợp [23] Trường hợp PB-1,4 : Các hợp chất VOC gồm: 1,3Pentadiene, 1,3-Pentadiene (Z), 2,4-Hexadiene-(Z,Z), Cyclopentene, 1methyl-, Benz-ene, 1,4-Cyclohexadiene, Cyclohexene, 1,3,6-Octatriene, (Z,E)-, Toluene, Ocatadiene, 1,3-cycloheptadiene, 2-Heptene, (5Z)-3-Methyl-1,5-heptadiene, 5-methyl-, 4-vinylCyclohexene, 2,64- ethylCyclohexene, Ethyl-benzene, 4-Cyclopropyl cyclohexene, Trimer (gồm mũi với mảnh ion tương tự), Tetramer (gồm mũi với mảnh ion tương tự), Pentamer (gồm mũi với mảnh ion tương tự) Sản phẩm 4-vinylcyclohexene hợp chất giai đoạn này, hình thành từ đứt nối  tạo gốc tự do, đóng vòng gốc tự [24] Các thành phần VOC có nhóm CH3 hai nối đôi liên hợp cuối mạch, hình thành từ chuyển vị proton carbon allyl, cắt nối  [24] Bên cạnh đó, dimer 4-vinylcyclohexene tạo thành trực tiếp từ đóng vòng gốc tự allyl Các cụm mũi trimer (thời gian lưu từ 36 đến 56 phút) có mảnh ion giống tỷ lệ tương đương nhau, cho thấy chúng có cấu trúc giống Tỷ lệ mảnh ion m/z = 54 nhỏ so với ion khác, chứng tỏ cấu trúc đóng vòng từ hai gốc tự thấp, đóng vòng gốc tự allyl nối đôi đồng phân 1,4 ưu đãi để tạo thành sản phẩm trimer trung gian sau: 4-vinyl-cyclodecadien-1E,7E, 4-vinylcyclodecadien-1Z,7E, 4-vinyl-cyclodecadien-1Z,7Z Sự cộng nhóm vinyl nối đôi sản phẩm trung gian tạo thành sản phẩm đa 18 vòng no Với phản ứng tương tự, hợp chất nhóm tetramer, pentamer hình thành từ trình phản ứng vòng hóa trimer Từ 400 oC trở lên, polybutadiene bị phân hủy nhanh, 87 % khối lượng PB-1,4 98 % khối lượng PB-1,2 Các VOC thu từ PB-1,4 PB-1,2 giống nhau: 1,3-Pentadiene, Pentane, 3methyl-, 1-Hexene, n-Hexane, 3-Hexene, (Z)-, Cyclopentane, methyl-, 1,3cyclohexene, 1,3-Cyclopentadiene, 5-methyl-, Cyclopentene, 1-methyl-, Benzene, 1,4-Cyclohexadiene, Cyclohexene, Cyclopentane, 1,3-dimethyl-, Cyclopentane, 1,2-dimethyl-, Heptane, Cyclopentene, 4,4-dimethyl-, 3,5Dimethylcyclopentene, 1-Ethylcyclopentene, ethyl-cyclopentane, 3- Methylene cyclohexene, 1,3-Cyclopentadiene, 5,5-dimethyl-… Việc khảo sát VOC giai đoạn từ 400 đến 500 oC, cho thấy cắt mạch polybutadiene không phụ thuộc vào tỷ lệ đồng phân có mạch Sự phân hủy nhiệt polybutadiene giai đoạn dường diễn cách ngẫu nhiên Sự cắt nối C-C, C=C, cấu trúc vòng no không no, cấu trúc nhân thơm… để tạo cấu trúc vòng nhân thơm bền Trong trường hợp này, hình thành sản phẩm VOC giải thích chế cụ thể xác định 3.3 Sự phân hủy nhiệt PB-1,4 PB-1,2 khí oxi hóa 3.3.1 Phân tích TGA PB-1,4 PB-1,2 Giản đồ nhiệt TGA hai loại cho thấy: tăng khối lượng từ 130 đến 328 oC (với PB-1,4), đến 375 °C (với PB-1,2), tương ứng với trình oxi hóa hai polymer Từ 420 °C, PB-1,4 PB-1,2 bị phân hủy nhanh chóng qua hai giai đoạn, giảm 77 % khối lượng đến 475 °C Cả hai phân hủy hoàn toàn 600 °C 19 3.3.2 Nghiên cứu biến đổi cấu trúc PB-1,4 PB-1,2 đẳng nhiệt 100 °C không khí 3.3.2.1 Trường hợp PB-1,4 Phổ IR PB-1,4 sấy 100 °C không khí cho thấy đồng phân 1,2-vinyl, 1,4-cis, 1,4-trans giảm mạnh (băng 909, 729, 964 cm-1 giảm) Xuất băng khảo sát vị trí 3436 cm-1 (OH), 2730 cm-1 (CH=O), 1771 cm-1 (-lactone), 1717 cm-1 (C=O), 1177 1052 cm-1 (C-O), băng đặc trưng cho nhóm chức : alcol, aldehyde, axit cacboxilic, ester, ketone, ête, epoxi 3.3.2.2 Trường hợp PB-1,2 Phổ IR PB-1,2 sau sấy 100 °C cho thấy có xuất băng 3436 cm-1 (O-H), vùng 1700 đến 1780 cm-1 (C=O), vùng 1000 1300 cm-1 (C-O) tương tự PB-1,4 3.3.2.3 Nghiên cứu dư lượng PB-1,4 PB-1,2 sau sấy nhiệt phổ IR Phổ IR phần dư PB-1,4 PB-1,2 sau sấy đến 400 480 o C cho thấy xuất băng ứng với cấu trúc phenolic (νOH 3000 3700 cm-1, νC-H nhân thơm 3050 cm-1, νC=C nhân thơm 1595 cm-1, νC-O 1244 cm-1), anhydric (ở 1839 1766 cm-1), ester axit (1732 cm-1 1700 cm-1) 3.3.2.4 Nghiên cứu thành phần bay hệ TGA/IR Phổ IR hợp chất bay từ phân hủy PB-1,4 PB-1,2 theo thời gian cho thấy thành phần chủ yếu CO2, nước, CO hydrocarbon 3.3.2.5 Nghiên cứu thành phần hữu bay từ phân hủy nhiệt PB-1,4 PB-1,2 không khí hệ TGA/TD/GCMS Trường hợp PB-1,4 : Các thành VOC nhận danh chủ yếu: 1buten-2-ol, 2-butanone, axit acetic, 2-Butenal, (E)-, 2,3-Dihydrofuran, Benzene, 2-Pentanone, 1-Penten-3-ol, 1-Penten-3-one, Furan, 2,4-dimethyl, Vinylcyclopentane, 3-Penten-2-one, (E)-, 2-Butenal, 2-methyl-, 2-Penten20 1-ol, (Z)-, Toluene, Pentanal, 3-methyl-, 4-hexen-1-al, Butanedial, Cyclopentanone, 2-Hexenal, (E)-, 4-vinyl-cyclohexene, 2-Cyclopenten-1one, Furfural, p-xylene, 2(5H)-Furanone, 5-methyl-, Styrene, o-xylene, 2Cyclopenten-1-one, Benzaldehyde, 2-methyl-, Phenol, Butyrolactone, 1,4-Cyclohexanedione, 2-Cyclohexen-1-one, 2(3H)-Furanone, 5- ethyldihydro-, Benzaldehyde, 4-methyl-, Acetophenone, Naphthalene, 1HInden-1-one, 2,3-dihydro-, Anhydric phthalic Kết cho thấy phù hợp với kết nghiên cứu phần dư lượng sau xử lý nhiệt phổ IR Các thành phần VOC oxi hóa nhận danh cho phép tái khẳng định chế oxi hóa PB-1,4 đề cập nghiên cứu trước Trường hợp PB-1,2 : Các thành phần VOC bẫy giai đoạn từ 130 đến 400oC chủ yếu gồm: 3-Buten-2-ol (1), Methyl vinyl ketone (2), 2-Butanone, Axit acetic, 2-Butenal (5), (E)-, Benzene, 2-Butenal, 2-methyl, Toluene, Butanedial, p-xylene, m-xylene, o-xylene, 2,5-Furandione, 3-methyl-, Benzaldehyde, Phenol, Acetophenone, Phenol, 3-methyl-, Benzaldehyde, 4-methyl-, Anhydric phthalic Sự diện hai hợp chất (1), (2) đặc trưng cho PB-1,2, cho phép đề nghị tâm oxi hóa đồng phân 1,2 carbon methylene (CH2) methyne (CH) Sự công gốc tự proton nhóm methylene (CH2) dẫn đến hình thành gốc tự Tiếp cộng oxi proton để tạo thành hydroperoxide Sự phân hủy hợp nhóm hydroperoxide cắt nối  tạo thành aldehyde alcol 21 Chương KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận chung Luận án đề cập đến việc xác định cấu trúc polybutadiene có chứa tỷ lệ đồng phân khác Bên cạnh phân hủy nhiệt chúng môi trường nhiệt độ kiểm soát Đề tài sử dụng polybutadiene có phân tử lượng nhỏ đối tượng nghiên cứu, cho thấy ưu điểm so với công trình nghiên cứu trước Phổ NMR polybutadiene có phân tử lượng nhỏ có độ phân giải tốt, khảo sát nhiều tín hiệu cộng hưởng mới, mà chúng gán cho vi cấu trúc từ trật tự tetrad, pentad, hay chí hexad heptad Việc nhận danh mũi thực cách so sánh tỷ lệ diện tích thực tế mũi cộng hưởng với xác suất Bernoulli lý thuyết tương ứng với trật tự xếp Đây phương pháp đơn giản hiệu quả, kết đáng tin cậy nhanh chóng Các nhóm đầu cuối mạch PB-1,4 PB-1,2 xác định cụ thể, cho phép xác nhận đường tổng hợp polymer từ trùng hợp anion với chất khơi mào s-butyl tắt mạch methanol Khi điều kiện trùng hợp thay đổi (nhiệt độ, độ phân cực dung môi) tỷ lệ đồng phân thay đổi cấu trúc nhóm cuối mạch thay đổi Kết phân tử lượng đo từ kỹ thuật SEC với đầu dò tán xạ laser cho thấy tương đương phù hợp với kết từ kỹ thuật MALDI-TOF 13 C-NMR (được tính dựa nhóm cuối mạch) Việc lựa chọn nhiệt độ thời gian sấy phù hợp để lựa chọn khả tan tốt polybutadiene tỷ lệ liên kết mạng hình thành nhiều có thể, cho phép khảo sát phổ 2D 1H-13C NMR với độ phân giải tốt Kết đạt cho phép xác nhận chế mới: Phản ứng qua trung gian sáu tâm nhóm vinyl đồng phân 1,2-vinyl đồng phân 1,4, xảy nội phân tử tạo thành vòng năm hay xảy liên phân tử hình thành liên kết mạng Cấu trúc polycyclohexane dạng trans-decahydronaphthalene tạo thành từ đồng phân 1,2-vinyl kế cận xác nhận phổ 13C-NMR 22 Nghiên cứu phân hủy đẳng nhiệt polybutadiene 1,4 polybutadiene 1,2 100 °C, không khí, phổ NMR IR cho phép nhận danh hình thành nhiều nhóm chức sản phẩm trình oxi hóa polybutadiene như: epoxy, ester, aldehyde, axit carboxylic, ketone, ether, alcol alhydride Hệ ghép TGA/IR hệ ghép gián tiếp TGA-TD/GCMS cho thấy ưu điểm vượt trội nghiên cứu sản phẩm nhiệt phân hóa hơi: Các sản phẩm khí thoát từ phân hủy nhiệt polybutadiene môi trường khí trơ khí oxi hóa, theo giai đoạn nhiệt độ khác nhau, nhận danh cách cụ thể Kết cho thấy, phân hủy nhiệt polybutadiene giai đoạn nhiệt độ 400 oC 400 o C hoàn toàn khác Trong khí trơ, hai polybutadiene 1,4 1,2 bắt đầu phân hủy 300 °C theo chế đặc trưng phân biệt Từ khối phổ hợp chất trimer, tetramer, pentamer…hình thành từ phân hủy nhiệt polybutadiene 1,4, chế phân hủy nhiệt đề nghị : Sự cắt nối C-C allyl tạo gốc tự do, phản ứng tạo vòng gốc tự này, phản ứng diene dẫn đến hình thành hợp chất đa vòng (vòng vòng 6) Trên 400 °C, hai polybutadiene 1,4 1,2 bị phân hủy mãnh liệt, ngẫu nhiên cho sản phẩm khí tương tự nhau, không tuân theo quy luật xác định Trong khí oxi hóa, oxi hóa polybutadiene 1,4 1,2 xảy theo trình nâng nhiệt đến 400 °C có kèm theo phân hủy sản phẩm oxi hóa Ở nhiệt độ 400 °C, polybutadiene 1,4 1,2 bị oxi hóa mãnh liệt tạo CO2, CO, H2O tương tự với trình cháy hợp chất hữu Kỹ thuật TGA-TD/GCMS cho phép nhận danh cụ thể sản phẩm VOC từ trình phân hủy nhiệt oxi hóa PB-1,4 PB-1,2 Kết đạt cho phép xác nhận lại cách đầy đủ chế oxi hóa PB-1,4 công bố trước mà không chứng cụ thể Các sản phẩm oxi hóa từ PB1,2 cho phép xác lập số chế oxi hóa, mà khởi nguồn từ hình thành gốc tự carbon CH2 CH đồng phân 1,2-vinyl, tạo thành hợp chất ketone, aldehyde alcol đặc trưng cho PB-1,2 23 Kết nghiên cứu cho thấy có hình thành sản phẩm vòng thơm độc từ trình phân hủy polybutadiene 1,4 1,2 khí trơ oxi hóa như: benzene, toluene, xylene, naphthalene… Luận án sử dụng nhiều kỹ thuật đại nghiên cứu, cho phép hiểu sâu cứu thoái biến nhiệt polybutadiene Kết đạt giúp định hướng cho việc tối ưu hóa điều kiện công nghệ sản xuất vật liệu có chứa polybutadiene Bên cạnh đó, luận án định hướng cho nghiên cứu vật liệu khác tương lai 4.2 Kiến nghị Từ kết thu luận án, hướng nghiên cứu tới tập trung vào số mảng dựa vật liệu polybutadiene sau: -Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, độ phân cực dung môi trùng hợp anion với chất khơi mào s-butyl lithium đến tỷ lệ cấu trúc mạch polybutadiene tỷ lệ nhóm cuối mạch -Tổng hợp polybutadiene mô hình gồm đến 10 mắt xích Khảo sát tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân 13C phân tử mô hình Trên sở cho phép xác định tiếp vi cấu trúc dạng tetrad, pentad, haxad hay heptad PB-1,4 PB-1,2 mà khuôn khổ luận án chưa giải -Nghiên cứu trình phân hủy nhiệt polybutadiene có khối lượng phân tử thấp điều kiện có mặt phụ gia (theo đơn pha chế sản xuất cao su công nghiệp) -Khảo sát tương tác polybutadiene với cao su tự nhiên qua phản ứng nhóm 1,2-vinyl polybutadiene carbon allyl cao su tự nhiên Điều cho phép đánh giá xác vai trò polybutadiene tính chất lý hỗn hợp cao su -Biến tính polybutadiene với nhóm cuối mạch khác trước phối trộn với cao su tự nhiên để tăng cường tính lý vật liệu (chịu ma sát tốt nhiệt độ cao, phụ thuộc vào nhiệt độ bên ngoài, chịu mài mòn…) -Nghiên cứu, tối ưu hóa điều kiện gia công để cải thiện tính lý số vật liệu có phối trộn với polybutadiene 24 -Phối trộn polybutadiene với vật liệu khác để tạo vật liệu tính ưu việt DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ STT Tên công trình Nghiên cứu cấu trúc phân hủy nhiệt polybutadiene, Hội nghị khoa học lần thứ 7, Trường ĐH KHTN TPHCM (2010), 172 Studies on thermal degradation of 1-4 and 1-2 polybutadienes in inert atmosphere, Polymer degradation and Stability 95 (2010), 1870 – 1876 New structures from the thermal rearrangement of polybutadiene revealed by 2D HSQC NMR, Polymer degradation and Stability 96 (2011), 1255 – 1276 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ashitaka H., Ishikawa H., Ueno H., Nagashaka A., J Polym Sci.: Polym Chem Ed 1983; 21: 1853-60 [26] Abadie M.J.M., Satibi L., Europ Polym J 1987; 23: 423-31 [69] Adam C., Lacoste J., Lemaire J., Polym Degrad Stab 1990; 29: 305-20 [13] Antipov E., Podolsky Yu., Platé N., Stamm M., Fischer E.W., J Macromol Sci – phys, B37 1998; 4: 431-50 [38] Ashitaka H., Inaishi K., Ueno H., J Polym Sci.: Polym.Chem Ed 1983; 21: 1973-88 [2] Ashitaka H., Jinda K., Ueno H., J Polym Sci.: Polym Chem Ed 1983; 21: 1951-72 [16] Ashitaka H., Kusuki Y., Asano Y., Yamamoto S., Ueno H., Nagasaka A., J Polym Sci.: Polym Chem Ed 1983; 21: 111124 [76] Ashitaka H., Kusuki Y., Yamamoto S., Ogata Y., Nagasaka A., J Appl Polym Sci 1984; 29, 9: 2763-76 [66] Barek J.F., Bånby B., J Appl Polym Sci 1979; 23: 2481-91 [81] Bovey F.A., Academic Press 1982; 51-60 [58] Brazier D.W., Schwartz N.V., J Appl Polym Sci 1978; 22: 11325 [22] [35] [60] [40] [32] [47] [77] [78] [62] [61] [30] [87] [57] [36] [37] [5] [29] [79] [52] [45] [48] [46] 24 Bywater S., Mc Grath J.E., Amer chem Soci., Washington DC 1981; 71-7 Bywater S., Polym Commun 1983; 24: 203-05 Chen F., Qian J., Fuel Process Tech 2000; 67: 53-60 Chen Y., Yang D., Hu Y., Zhang X., Crys Growth & Design 2004; 4: 117-21 Cheng T.L., Su A.C., Polym 1995; 36:73-80 Chiantore O., Luda M.P di Cortemiglia, Guaita M., Rendina G., Markomol Chem 1989; 190: 3143-52 Choi S.S., Han D.H., Macromol Res 2006; 14, 3: 354-8 Choi S.S., J Anal and Appl Pyro 2001; 57: 249-59 Coquillat M., Verdu J., Colin X., Audouin L., Nevière R., Polym Degrad Stab 2007; 92: 1343-49 Coquillat M., Verdu J., Colin X., Audouin L., Nevière R., Polym Degrad Stab 2007; 92: 1334-42 Cornell S.W., Koenig J.L., Macromol 1969; 2: 540-45 Cullis C.F., Laver H.S., Europ Polym J 1978; 14, 8, 571-73 Doskočilová D., Straka J., Shneider B., Polym 1993; 34: 437-39 Elgert K.F., Quack G., Stützel B., Die Makromol Chem 1975; 176: 759-65 Elgert K.F., Quack G., Stützel B., Die Makromol Chem 1974; 175: 1955-60 Elgert K.F., Quack G., Stützel B., Polym 1975; 16: 154-6 Frankland J.A., Edwards H.G.M., Johnson A.F., Lewis I.R., Poshyachinda S., Spectrochim Acta 1991; 47: 1511-24 Friebolin H., Basic One- and Two- Dimen NMR Spectro., VCH pulishers 1991, 68-71 Golub M.A., Gargiulo R.J., Polym Lett Ed 1972; 10: 41-9 Golub M.A., J Polym Sci.: Polym Chem Ed 1981; 19: 1073-83 Golub M.A., Lee W.M., J Polym Sci.: Polym Lett Ed 1983; 21: 867-74 Golub M.A., Polym Lett Ed 1974; 12: 615-22 26 [67] [56] [53] [44] [28] [63] [23] [49] [25] [8] [65] [17] [11] [72] [68] [39] [41] [54] [33] [21] Golub M.A., Pure and Appl Chem 1980; 52: 305-23 Golub M.A., Rogenberg M.L., J Polym Sci.: Polym Chem Ed 1980; 18: 2543-60 Golub M.A., Sung M., Polym Lett Ed 1973; 11: 129-38 Grassie N., Heaney A., Polym Lett Ed 1974; 12: 89-94 Guilment J., Bokobza L., Vibra Spectro 2001; 133-49 Guyader M., Audouin L., Colin X., Verdu J., Chevalier S., Polym Degrad Stab 2006; 91: 2813-15 Hsieh H.L., Quirk R.P., Anionic Polym., Marcel Dekker Inc 1996; 208-9 Janowska G., Ślusarski L., J Therm Anal and Calorim 2001; 65: 205-12 Ji H., Sato N., Nonidez W.K., Mays J.W., Polym 2002; 43: 711923 Kang J.W., Hall J.E., U.S Patent 4.562.172, Dec 31, 1985 Kaplan M.L., Kelleher P.G., J Polym Sci 1970; Part A-1, 8: 3163 Kumar N.R., Chaudra A.K., Mukhopadhyay R., Intern J Polym Mater 1996; 34: 91-103 Kwag G., Kim P., Han S., Choi H., Polym 2005; 46: 3728-88 Liu D., Cui D., Dalton Trans., 2011; 40, 7755-61 Lucki J., Rånby B., Rabek J.F., Europ Polym J 1979; 15: 110110 Luda M.P., Guaita M., Chiantore O., Makromol Chem 1992; 193: 113-21 Margl P., Deng L., Ziegler T., J Am Chem Soc 1999; 121: 154– 62 McNeill I.C., Stevenson T.K., Polym Degrad Stab 1985; 11: 123-43 Montaudo G., Samperi F., Montaudo M.S., Prog Polym Sci 2006; 31: 277-357 Morton M., Mc Grath J.E., Amer Chem Soci., Washington DC 1981; 17-40 27 [43] [74] [14] [12] [55] [9] [64] [19] [20] [83] [82] [84] [50] [51] [42] [4] [10] [3] Naga N., Mizunuma K., Polym 1998; 39: 5059-67 Nagao R., Dep Of Chem., Tokyo Sci Uni 1968; 175-80 Natta G., Porri L., Corradini P., Morero D., Chim e Indus (Milan) 1957; 40: 362 Paolucci G., Zanella A., Bortoluzzi M., Sostero S., Longo P., Napoli M., J Mol Catal 2007; 258-64 Pchelintsev V.V., Denisov Y.T., Polym Sci U.S.S.R 1985; 27: 1253-70 Pires N.M.T., Coutinho F.M.B., Costa M.A.S., Europ Polym J 2004; 40: 2599-603 Piton M., Rivaton A., Polym Degrad Stab 1996; 53: 343-59 Porri L., Giarrusso A., Compre Polym Sci.”, Pergamon, Oxford 1989; 4: 53 Porri L., Giarusso A., Ricci G., Prog Polym Sci 1991; 16: 40541 Pouchert C.J., Behnke J., The Aldr Lib of 13C and 1H FTNMR Spec 1993; 1, Pretsh, Clerc, Seib, Simon, Tables of Spec Data for Struc Determ of org comp., Springer Verlag, Berlin Heidelberg, 1989; C85 Pretsh, Clerc, Seib, Simon, Tables of Spec Data for Struc Determ of org comp., Springer Verlag, Berlin Heidelberg 1989; C96 Radhakrishnan T.S., Rao M.R., J Polym Sci.: Polym Chem Ed 1981; 19: 3197-208 Rama Rao M., Radhakrishnan T.S., J Appl Polym Sci 1990; 41: 2251-63 Resconi L., Bossi S., Abis L., Macromol 1990; 23: 4489-91 Ricci G., Boglia A., Motta T., J Mol Catal A 2007; 102-07 Ricci G., Forni A., Boglia A., Motta T., J Mol Catal 2005; 23541 Ricci G., Forni A., Boglia A., Sommazzi A., Masi F., J Organometal Chem 2005; 1845-54 28 [6] [73] [7] [71] [27] [24] [80] [59] [86] [85] [31] [34] [15] [75] [18] [70] Richards D.H., Stewart M.J., Polym 1983; 24: 883-8 Rivera M.R., Herrera N.R., Leonardo R.G., J Elast and Plast 2006; 38: 133 Rivera M.R., Nájera R.H., Tapia J.J.B., Guerrero L.R., J Elast and Plast 2005; 37: 267-78 Ronagh-Baghbani M., Ziaee F., Bouhendi H., Ziaie F., Polym Degrad Stab 2011; 96: 1805-11 Sadeghi G.M.M., Barikani M., Morshedian J., Taromi F.A., Iranian Polym J 2003; 12: 515-21 Sato H., Takebayashi K., Tanaka Y., Macromol 1987; 20: 241823 Sato H., Takebayashi K., Tanaka Y., Macromol 1987; 20, 241823 Schneider B., Doskočcilová D., Štokr J., Polym 1993; 34: 432-36 Silverstein, Basler, Morill, Ident Spectro de Comp Org 1998; 5, 18 Tanaka Y., Hatada K., Polym Lett 1973; 11, 569-72 Velden Geert V.D., Cees D., Ton V., Jo B., Macromol 1987; 20: 1252-56 Wang H.T., Bethea T.W., Harwood H.J., Macromol 1993; 26: 715-20 Yang X., Cai J., Kong X., Dong W., Li G., Ling W., Zhou E., Europ Polym J 2001; 37: 763-69 Yang X., Cai J., Kong X., Dong W., Li G., Zhou E., Macromol Chem Phys 2001; 202: 1166–72 Yoshioka A., Komuro K., Ueda A., Watanabe H., Akita S., Masuda T., Nakajima A., Pure & Appl Chem 1986; 58: 1697706 Ziaee F., Mobarakeh H.S., Nekoomanesh M., Polym Degrad Stab 2009; 94: 1336-43 29 ... soát Đề tài sử dụng polybutadiene có phân tử lượng nhỏ đối tượng nghiên cứu, cho thấy ưu điểm so với công trình nghiên cứu trước Phổ NMR polybutadiene có phân tử lượng nhỏ có độ phân giải tốt, khảo... bị đốt nóng Và nhiệt độ tăng trên, PB bị phân hủy cho sản phẩm thấp phân tử Giai đoạn tương ứng với mũi thu nhiệt giản đồ DSC 1.3.3 Nghiên cứu phân hủy nhiệt polybutadiene hệ nhiệt phân ghép sắc... (PB-1,2), có phân tử lượng thấp, nhằm khai thác tốt thông tin cấu trúc từ kỹ thuật phân tích Ý nghĩa thực tiễn đề tài Nghiên cứu cho phép hiểu trình phân hủy nhiệt polybutadiene có cấu trúc khác nhau,