Header Page of 146 `` BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC HOÀNG THỊ VÂN AN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA TỔ HỢP VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ ỨNG DỤNG LÀM MÀNG PHỦ NHÀ LƯỚI Chuyên ngành: Hoá hữu Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN VĂN KHÔI HÀ NỘI - 2012 Footer Page of 146 Header Page of 146 MỞ ðẦU Nông nghiệp ngành kinh tế quan trọng Việt Nam Năm 2010, giá trị sản xuất toàn ngành tăng 4,69%, tổng kim ngạch xuất toàn ngành ñạt mức kỉ lục, ước ñạt 19,15 tỉ USD tăng gần 22,6% so với năm 2009, vượt 77,3% so với mục tiêu ñược ðại hội ðảng X ñề Cùng với chương trình nông thôn bắt ñầu ñược triển khai, nhiều sách chủ trương ðảng Nhà nước hướng nông thôn, hỗ trợ nông dân ñã ñang ñược quan tâm áp dụng Nông nghiệp lĩnh vực chủ yếu ñược hưởng lợi nhờ khai thác tính chất có ích chất dẻo nói riêng polyme nói chung Các loại chất dẻo khác ñược sử dụng nông nghiệp dạng màng, ống hay Việc sử dụng màng chất dẻo nông nghiệp bao gồm ứng dụng chính: che phủ nhà lưới, nhà vòm phủ bổi (phủ trực tiếp lên ñất) Trong ñó, màng che phủ nhà lưới quan trọng ñược sử dụng với khối lượng lớn Màng polyme không làm tăng nhiệt ñộ ñất mà làm giảm việc sử dụng nước tưới phân bón Nhờ tạo vi khí hậu cho phát triển rễ, sản xuất nông nghiệp không phụ thuộc vào môi trường bên Tuy nhiên, màng polyme che phủ nhà lưới dễ dàng bị ảnh hưởng ñiều kiện môi trường khắc nghiệt trình sử dụng Kết hợp yếu tố có hại xạ mặt trời, nhiệt ñộ, việc sử dụng hoá chất nông nghiệp nhiều yếu tố khác tác ñộng tới cấu trúc hoá học polyme gây thay ñổi tính chất quang học học [1,2] Chính vậy, thời hạn sử dụng màng che phủ nhà lưới bị rút ngắn ñược coi phế thải sau hết hạn sử dụng Công nghệ chế tạo màng polyme hấp thụ UV, bền thời tiết ñể che phủ nhà lưới chưa ñược quan tâm nghiên cứu ñúng mức nhu cầu Footer Page of 146 Header Page of 146 thực tế ñối với loại màng ngày tăng, bối cảnh ñại hoá nông nghiệp, nông thôn Các sản phẩm màng phủ nhà lưới hệ thống thiết bị sản xuất màng có thị trường ñều sản phẩm công nghệ nhập ngoại với giá thành tương ñối ñắt Việc nghiên cứu công nghệ thiết bị ñể sản xuất màng che phủ nhà lưới phức tạp, ñòi hỏi phải nghiên cứu có hệ thống ñạt ñược kết mong muốn Tuy nhiên, chủ ñộng ñược công nghệ sản xuất loại màng thuận lợi việc triển khai ứng dụng thực tế Chính vậy, ñề tài luận án “Chế tạo nghiên cứu tính chất tổ hợp vật liệu cao phân tử ứng dụng làm màng phủ nhà lưới” nhằm mục ñích nghiên cứu lý thuyết chế tạo màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết ứng dụng sản xuất nông nghiệp ñã ñược thực nhằm giải nhu cầu thực tế ñặt Với mục tiêu ñó, nhiệm vụ nghiên cứu mà luận án phải thực là: Lựa chọn nghiên cứu ảnh hưởng số loại phụ gia tới trình phân hủy quang màng LDPE Chế tạo nghiên cứu tính chất màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết - Nghiên cứu tính chất màng phủ nhà lưới lớp ñiều kiện gia tốc thời tiết - Nghiên cứu tính chất màng phủ nhà lưới lớp ñiều kiện phơi mẫu tự nhiên Nghiên cứu thử nghiệm màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết cho ñối tượng trồng cai mơ, xà lách, bí ñao dưa chuột CHƯƠNG TỔNG QUAN Footer Page of 146 Header Page of 146 1.1 Giới thiệu chung polyolefin Polyme ñại phân tử mạch dài Tính chất chúng phụ thuộc vào ñộ dài mạch hiệu dụng Polyolefin nhóm polyme thu ñược từ trình trùng hợp α-olefin Chúng vật liệu hóa học ñược sản xuất khắp giới qui mô lớn (>40.106 tấn/năm) [3] Chúng có chi phí sản xuất thấp, không ñộc có nhiều tính chất hữu dụng Những ứng dụng trực tiếp bao gồm làm màng bao gói, hộp chứa, vải dệt, túi sợi, túi ñựng sandwich, ống nước, chống va ñập cho ôtô… Những ứng dụng trời thường thấy lĩnh vực: nông nghiệp (màng phủ nông nghiệp, nhà kính…), ngư nghiệp (lưới ñánh cá, dây thừng…), xây dựng (mái tole, sơn, bạt che, ghế sân vận ñộng…), ñiện (dây truyền tải ñiện, hộp ñấu nối trời…) Ứng dụng chúng ñời sống ngày ñược dự báo ngày tăng Polyolefin ñang dần thay loại chất dẻo khác ñang ñược sử dụng Người ta dự ñoán 70% nhựa nhiệt dẻo polyolefin thiên niên kỉ [3] Chất dẻo thường ñược nhuộm màu in ñể làm chúng hấp dẫn (ví dụ túi mua hàng…) Vấn ñề môi trường liên quan tới polyme phế thải ñược giảm thiểu nhờ trình tái chế công nghệ khác Công nghiệp sản xuất polyolefin có liên quan trực tiếp ñến phát triển phụ gia thích hợp ñể chuyển nguyên liệu ban ñầu thành chất dẻo mong muốn Một lý ñể sử dụng polyolefin làm nguyên liệu tính trơ kháng hóa chất cho số lượng lớn sản phẩm ñóng gói môi trường tiếp xúc [3 – 5] Những thay ñổi vật lý polyolefin môi trường ñược thừa nhận nguyên nhân cho hư hỏng polyme [6 – 8] Hầu hết polyolefin ñều vật liệu bán tinh thể Hoạt ñộng chúng ñược phát cấu trúc ña pha Polypropylen polyetylen polyme quan trọng chúng ñược sử dụng thường xuyên polyme Footer Page of 146 Header Page of 146 khác ña dạng hình thái học khác cấu trúc mạch góp phần mở rộng phạm vi tính chất vật lý polyolefin chìa khóa ñể chúng ñược sử dụng rộng rãi [7,9] Cho ñến khả phân hủy làm bền polyolefin ñã ñược tìm hiểu sâu từ ñó phát triển thêm chất làm bền có hiệu công thức pha trộn nóng chảy tinh vi, kiểm soát nhược ñiểm chúng tượng dễ bị phân hủy gia công sử dụng trời [10 – 14] 1.2 Ưu ñiểm màng phủ nhà lưới chất dẻo Màng polyme không làm tăng nhiệt ñộ ñất mà làm giảm việc sử dụng nước tưới phân bón Nhờ tạo vi khí hậu cho phát triển rễ, sản xuất nông nghiệp không phụ thuộc vào môi trường bên Việc sử dụng màng phủ polyme chủ yếu phụ thuộc thay ñổi tính chất quang theo thời gian môi trường mà chúng tiếp xúc Trong sản xuất nông nghiệp, màng che phủ nhà lưới có yêu cầu chính: - Trong suốt (ñộ truyền sáng tốt vùng khả kiến) - Tuổi thọ cao (ñộ bền tốt ñối với ảnh hưởng yếu tố thời tiết) - Tính chất học tốt chống ñọng sương - Tính chất bảo tồn nhiệt (giảm ñộ truyền xạ hồng ngoại vùng 1450 – 730cm-1) Diện tích nhà lưới che phủ chất dẻo tiêu thụ màng chất dẻo hàng năm cho ứng dụng bảo vệ mùa màng số nước châu Âu ñược trình bày bảng 1.1 [15] Bảng 1.1 Diện tích màng chất dẻo sử dụng bảo vệ mùa màng nước châu Âu Quốc gia Footer Page of 146 Phủ nhà lưới Nhà vòm Phủ bổi (ha) Phủ trực Header Page of 146 nhà vòm thấp (ha) tiếp (ha) lớn (ha) ðức 700 1000 15000 11200 Bỉ 350 200 3400 3000 Tây Ban Nha 53235 14641 120039 1400 Pháp 92000 15000 100000 11000 Hy Lạp 3000 4500 500 400 Hungary 6500 2500 2400 4000 Italy 25000 26000 85000 12000 Anh 2500 1400 10000 12000 Ba Lan 2000 800 - 4000 Bồ ðào Nha 2700 450 23000 - Hà Lan 400 - - 1300 Bungary - 2500 13000 500 Nguồn: Uỷ ban quốc tế chất dẻo nông nghiệp, 2006 Màng chất dẻo ñược sử dụng ñể che phủ nhà lưới chủ yếu polyetylen lớp Công nghệ tạo cho mái che ñặc tính ñặc biệt chống nhỏ giọt, chống bụi, dự trữ nhiệt lượng Màng phủ ñược sản xuất bền chịu ñược lưu huỳnh từ thuốc trừ sâu sử dụng nhà lưới Ngoài việc sử dụng làm cấu trúc che phủ, màng phủ chất dẻo có tác dụng ñiều khiển kiểm soát phổ ánh sáng nhằm tác ñộng tới phát triển trồng hoạt ñộng côn trùng, lọc tia tử ngoại, xạ tia hồng ngoại; khúc xạ phân bố ánh sáng ñể tăng tối ña ảnh hưởng ñối với trồng Một số loại màng phủ có chứa phụ gia ngăn nước nhỏ giọt vào trồng (chống sương) bảo vệ màng khỏi bị phân huỷ Một ưu ñiểm màng che phủ LDPE khả tái chế tái làm bền sau sử dụng Việc tái chế sử dụng màng chất dẻo che phủ nhà Footer Page of 146 Header Page of 146 lưới ñược thực cách ép ñùn ñồng thời màng chất dẻo lớp Lớp bao gồm hỗn hợp nhựa dẻo ñược làm bền chất ổn ñịnh khác Lớp chủ yếu PE phế thải với nhựa thành phần khác Màng lớp ñược ñể gia tốc thời tiết phơi mẫu trời hai vị trí khác gần năm Các kết thu ñược cho thấy màng lớp tối ưu hoá sử dụng thành công làm màng che phủ nhà lưới [16] Trên quan ñiểm sinh thái kinh tế việc tái chế màng che phủ nhà lưới PE giải pháp hứa hẹn nhằm giảm lượng vật liệu thải tạo sản phẩm có ích, có khả sử dụng [17] Nhiều loại màng LDPE ñã ñược nghiên cứu, so sánh ñộ truyền sáng, khả chống ngưng tụ [18] ðộ bền màng che phủ nhà lưới LDPE nhiều lớp chí ñã ñược thử nghiệm ñiều kiện khí hậu cận Sahara với ảnh hưởng gió cát mô Kết cho thấy ñộ thô bề mặt màng bị biến ñổi, làm giảm ñáng kể ñộ truyền sáng vùng tử ngoại khả kiến Thời hạn sử dụng màng che phủ nhà lưới phụ thuộc vào quốc gia, ñặc biệt tập quán canh tác quốc gia Thời hạn sử dụng thay ñổi từ vụ nông nghiệp (6 - tháng) ñến vài năm 1.3 Các vật liệu sử dụng ñể chế tạo màng Trên giới, nhiều loại vật liệu ñã ñược sử dụng ñể chế tạo màng che phủ, mái nhà lưới, nhà kính thuỷ tinh, polyetylen (PE), polypropylen (PP), polyvinyl clorua (PVC), polycacbonat (PC) số loại vật liệu khác Trong số loại vật liệu mái che thuỷ tinh ñòi hỏi chi phí ñầu tư ban ñầu cao Nhựa PVC thời gian tới ñược sử dụng ñể chế tạo màng che phủ nhà lưới vấn ñề môi trường Một số quốc gia ñã có quy ñịnh việc hạn chế sử dụng chất dẻo PVC cho ứng dụng nông nghiệp Nhựa PP thường gặp khó khăn vấn ñề gia công Mỗi sản phẩm có quy cách khác ñầu ñịnh hình khác nên thay ñổi Footer Page of 146 Header Page of 146 chiều rộng màng phải thay ñổi khuôn tương ứng Hơn nữa, sản phẩm PP kết tinh co rút không ñều theo phương dọc ngang, màng hay bị nhăn khổ rộng không ñảm bảo Màng che phủ từ PE ñược sử dụng nhiều nhờ ưu ñiểm tính chất lý, tính dễ gia công nhiệt, ñộ truyền quang giá thành cạnh tranh 1.3.1 Polyetylen telephtalat (PET)[19,20] Trong năm ñầu tiên công nghệ chế tạo màng phủ nhà lưới, người ta sử dụng polyetylen telephtalat (PET) làm vật liệu tạo màng PET ñược biết ñến loại nhựa có ñộ tinh thể cao, ñiểm chảy cao có tính chất trội bền nhiệt, bền hóa chất, dai dẻo, ñược sử dụng rộng rãi việc chế tạo băng từ, nhiếp ảnh, bao gói, ñiện nông nghiệp Tuy nhiên màng PET thông thường có ñộ bền thời tiết chưa cao nên bị phơi trời lâu ngày, tính chất lý bị giảm rõ rệt ðể khắc phục ñiều người ta thường cho thêm vào phụ gia thích hợp PET dùng ñể chế tạo màng phủ nhà lưới ñã ñược kéo ñịnh hướng theo hướng, có hệ số khúc xạ theo hướng kéo 1,57 - 1,78, theo chiều dày 1,48 - 1,57, tỷ trọng 1,34 - 1,39, chiều dày từ 50 - 500 µm Ngày PET ñược sử dụng chế tạo màng che phủ nhà lưới giá thành không cạnh tranh ñược với loại polyolefin PET ñược dùng lớp (lớp ngoài) màng ña lớp chế tạo nhà lưới Cùng họ với PET loại nhựa polyetylen isophtalat, polybutylen telephtalat ñược sử dụng làm màng che phủ nhà lưới Vai trò chúng tương tự PE 1.3.2 Polypropylen (PP)[21, 22] Footer Page of 146 Header Page of 146 Polypropylen (PP) số loại nhựa ñược sử dụng nhiều ñể chế tạo màng phủ nhà lưới nhờ ñặc tính tốt lý : - ðộ bóng cao - Tỷ trọng thấp 0,9 – 0,92 - Là loại nhựa có ñộ kết tinh cao, bán trong trình gia công tạo nhiều pha vô ñịnh hình làm cho sản phẩm suốt - Tính chất học cao - Kháng nhiệt tốt PE, nhiệt ñộ cao tính chất học tốt PE - Giống PE cứng ðộ cứng shore theo phương pháp thử ASTM – D220 90 – 95 - Nhiệt ñộ giòn gãy thấp PE: (-5oC) – (-15oC) - ðộ bền kéo: 250 – 400 kg/cm2 - ðộ giãn dài 300 – 800% cao PE - Không mùi, không vị, không ñộc - Có tính chống thấm oxy, nước, dầu mỡ khí khác Tuy nhiên, PP chịu thời tiết kém, dễ bị phá hủy xạ UV dùng PP làm vật liệu thổi màng nhà lưới ta cần thêm phụ gia hấp thụ UV, bền thời tiết 1.3.3 Polyvinyl clorua (PVC)[23, 24] Polyvinyl clorua (PVC) loại nhựa ñược ứng dụng chế tạo màng che phủ từ sớm Là loại nhựa có tỷ trọng 1,4 cao nhiều so với số loại nhựa thông dụng khác, ñó PVC thường nặng Ngoài PVC loại nhựa vô ñịnh hình, có ñộ cao phù hợp làm vật liệu cho sản xuất màng nhà lưới PVC không ñộc, ñộc lượng monome lại nhiên chúng bay trình gia công nhựa, mềm dẻo ñưa chất hóa dẻo vào ðặc biệt nguyên liệu không dễ cháy có mặt nguyên tử clo phân tử Footer Page of 146 Header Page 10 of 146 Dựa vào số ñặc tính ưu việt nhựa PVC giá thành rẻ mà loại nhựa ñã ñược ứng dụng từ sớm lĩnh vực sản xuất màng phủ nhà lưới nông nghiệp Tuy nhiên màng PVC khó chảy nên phế phẩm sau sử dụng khó xử lý có khả gây hại ñến môi trường Vì vậy, loại màng ngày ñược sử dụng 1.3.4 Copolyme etylenvinyl axetat (EVA)[25 – 27] Copolyme etylen – vinylaxetat (EVA) copolyme mà phân tử có mắt xích vinyl axetat ñược phân bố ngẫu nhiên dọc theo mạch dài mắt xích etylen (-CH2-CH2-)n[-CH2-CH(OCOCH3)-]m EVA sản phẩm ñồng trùng hợp etylen với vinyl axetat, ñược sản xuất theo phương pháp trùng hợp khối hay trùng hợp dung dịch EVA có số ưu ñiểm bật như: mềm dẻo nhiệt ñộ thấp, bền xé, suốt, dễ gán dán nhiệt ñộ thấp, có khả phối trộn với lượng lớn chất ñộn EVA với hàm lượng vinyl axetat thấp có nhiều tính chất gần giống với số loại cao su khả kéo dãn tốt, dễ uốn ñàn hồi * Tính chất EVA: EVA có khả chịu hóa chất: bền với ozon, nước lạnh nóng, dung dịch clorua, silicon, xăng, axeton, axit sunfuric 40%, axit nitric 10%, bị phân hủy xạ tử ngoại EVA tan ñược số dung môi xylen, toluen, tetrahydrofuran, ñecalin, ñicloetan Nếu tăng hàm lượng vinyl axetat (VA) EVA, ñộ kết tinh, ñộ bền kéo, ñộ cứng, ñộ bền nhiệt giảm tỷ trọng, ñộ bền uốn, ñộ suốt, ñộ bám dính, khả hòa tan dung môi lại tăng Sự có mặt nhóm cacbonyl VA làm tăng ñộ bám dính lên bề mặt vật liệu Footer Page 10 of 146 Header Page 141 of 146 [115] Ngô Thị Xuyên (2005), “Bệnh hại rau trồng nhà lưới vùng Hà Nội biện pháp phòng trừ thuốc hóa học”, Tạp chí KHKT Nông nghiệp, Tập III, số 2, tr 119 - 124 [116] Ngô Thị Xuyên, Nguyễn Văn ðĩnh (2005), “Nghiên cứu tình hình bệnh hại cà chua nhà lưới ñồng ruộng năm 2003 – 2005 Hà Nội”, Tạp chí KHKT Nông nghiệp, Tập III, số 2, tr 88 - 93 [117].Trần Anh Tuấn, Vũ Ngọc Thắng, Vũ ðình Hòa (2007), “Ảnh hưởng ñiều kiện hạn ñến số tiêu sinh lý suất số giống ñậu tương ñiều kiện nhà lưới”, Tạp trí KHKT Nông nghiệp, Tập V, số 3, tr 17 - 22 [118] Ngô Thị Hạnh, Phạm Mỹ Linh, Trần Khắc Thi, Nguyễn Quốc Vọng (2007), “Nghiên cứu lựa chọn giá thể thích hợp trồng cà chua nhà lưới có sử dụng phương pháp tưới nhỏ giọt”, Tạp chí Nông nghiệp phát triển nông thôn, số 12 + 13, Tr 67 – 69 [119] Bùi Thị Gia (2006), “Hiệu sản xuất rau an toàn nhà lưới ngoại thành Hà Nội”, Tạp chí KHKT nông nghiệp, Tập IV, số 2, Tr 157 – 162 [120] Trần Thị Tường Linh, Võ ðình Quang, Lê Thị Lệ Hằng, Phan Liêu (2005), “Ảnh hưởng việc bón phân lân, silicate natri silicofluoride natri ñến sinh trưởng hấp thu dinh dưỡng lúa trồng ñất phèn nhà lưới”, Tạp chí nông nghiệp phát triển nông thôn, Kỳ + 2, tháng [121] Ngô Trí Dương (2005), “Thiết kế hệ thống ñiều khiển trình tưới nhỏ giọt áp dụng trồng nhà lưới, nhà kính”, Tạp chí KHKT nông nghiệp, Tập III, Số 4, Tr 321 – 326 Footer Page 141 of 146 140 Header Page 142 of 146 [122] ðoàn Hữu Thanh, Nguyễn Xuân Linh (2005), “Nghiên cứu xác ñịnh ảnh hưởng thời vụ mật ñộ trồng ñến suất, chất lượng củ giống ñời G0 số giống lay ơn (Gladious communis LN) có triển vọng nhà lưới Hải Phòng, Tạp chí Nông nghiệp phát triển nông thôn, Kỳ + – Tháng 2, Tr 139 – 141 [123] Diaz B M., Biorrún R., Monreo A., Nebreda M and Fereres A., (2006), "Impact of ultraviolet- blocking plastic films on insect vertors of virus deseases infesting crisp lettuce", HortScience, 41(3), p 711 716 [124] Chun-Jiang Zhao, Ming Li, Xin-Ting Yang, Chuan-Heng Sun, JianPing Qian, Zeng-Tao Ji (May 2011), “ A data-driven model simulating primary infection probabilities of cucumber downy mildew for use in early warning systems in solar greenhouses”, Computers and Electronics in Agriculture, Vol 76 (2), p 306 - 315 [125] David L Ehret, Bernard D Hill, Tom Helmer, Diane R Edwards (2011), “Neural network modelling of greenhouse tomato yield, growth and water use from automated crop monitoring data, Computers and Electronics in Agriculture, Vol 79 (1), p 82 - 89 [126].Scoponi M., Cimmino S., Kaci M (2000), “Photo-stabilisation mechanism under natural weathering and accelerated photo- oxidative conditions of LDPE films for agricultural applications”, Polymer, 41, p 7969-7980 [127].Henninger F; Pedrazetti E (1998), “Aspects of greenhouse film stabilization”, Plasticculture, 80(4), p – 24 [128].P.A Dilara, D Briassoulis (2000), “Degradation and Stabilization of low-density Polyetylene Films used as Greenhouse Covering Materials”, J Agric Engng Res , Vol 76, P 309 – 321 Footer Page 142 of 146 141 Header Page 143 of 146 [129] Liauw C M., Quadir A., Allen N S and Edge M (2004), “Effect of hindered piperidine light stabilizer molecular structure and UV absorber addition on the oxidation of HDPE Part 2: Mechanistic aspects- Molecular modeling and electron spin resonance spectroscopy study”, Journal of Vinyl & Additive Technology, 10(4), p 159-167 [130] Liauw C M., Quadir A., Allen N S and Edge M ( 2004), “Effect of hindered piperidine light stabilizer molecular structure and UV absorber addition on the oxidation of HDPE Part 1: Long-term thermal and photo- oxidation studies”, Journal of Vinyl & Additive Technology, 10(2), p 79-87 Footer Page 143 of 146 142 Header Page 144 of 146 MỤC LỤC Trang Mở ñầu……………………………………………………………… Chương Tổng quan……………………………………………… 1.1 Giới thiệu chung polyolefin………………………………… 1.2 Ưu ñiểm màng phủ nhà lưới chất dẻo………………… 1.3 Các vật liệu sử dụng ñể chế tạo màng…………………………… 1.3.1 Polyetylen telephtalat (PET)…………………………………… 1.3.2 Polypropylen (PP)…………………………………………… 1.3.3 Polyvinyl clorua (PVC)……………………………………… 1.3.4 Copolyme etylen vinyl axetat (EVA) 1.3.5 Polyetylen (PE)………………………………………………… 10 1.3.5.1 Phân loại PE………………………………………………… 11 1.3.5.2 Tính chất PE…………………………………………… 12 1.3.5.3 Ứng dụng PE…………………………………………… 13 1.4 Các khả phân hủy polyolefin trình gia công sử dụng…………………………………………………………… 13 1.4.1 Phân hủy nhiệt………………………………………………… 14 1.4.1.1 Các phản ứng phân hủy……………………………………… 14 1.4.1.2 Các phản ứng oxi hóa nhiệt………………………………… 15 1.4.1.3 Cơ chế oxi hóa nhiệt 16 1.4.2 Phân hủy quang……………………………………………… 20 1.4.2.1 Quá trình hấp thụ ánh sáng………………………………… 20 1.4.2.2 Cơ chế phân hủy quang …………………………………… 22 1.4.3 Phân hủy học……………………………………………… 29 1.4.4 Phân hủy hóa học……………………………………………… 29 Footer Page 144 of 146 143 Header Page 145 of 146 1.5 Các phụ gia công nghệ chế tạo màng……………………… 30 1.5.1 Phụ gia chống oxi hóa… …………………………………… 31 1.5.2 Phụ gia ổn ñịnh quang………………………………………… 31 1.5.2.1 Chất hấp thụ xạ tử ngoại (UVA)……………………… 31 1.5.2.2 Chất dập gốc tự trạng thái kích thích (Quencher)…… 33 1.5.2.3 Chất ổn ñịnh quang cấu trúc amin cồng kềnh (HALS)……… 34 1.5.3 Phụ gia chống ñọng sương…………………………………… 39 1.5.4 Các phụ gia khác……………………………………………… 41 1.5.5 Tác dụng hiệp lực tác dụng ñối kháng – yếu tố chi phối việc lựa chọn chất ổn ñịnh…………………………………………… 42 1.6 Công nghệ chế tạo ứng dụng màng phủ nhà lưới………… 45 1.6.1 Công nghệ chế tạo màng phủ nhà lưới………………………… 45 1.6.1.1 Phương pháp cán…………………………………………… 45 1.6.1.2 Phương pháp ñùn ñúc……………………………………… 45 1.6.1.3 Phương pháp ñùn thổi……………………………………… 46 1.6.1.4 Chế tạo hạt nhựa chứa phụ gia……………………………… 46 1.6.1.5 Thiết bị thổi màng…………………………………………… 46 1.6.2 Ứng dụng màng phủ nhà lưới nông nghiệp………… 48 Chương Thực nghiệm…………………………………………… 53 2.1 Nguyên liệu hóa chất………………………………………… 53 2.2 Thiết bị nghiên cứu……………………………………………… 55 2.3 Phương pháp tiến hành………………………………………… 56 2.3.1 Tạo chất chủ (masterbatch)…………………………………… 56 2.3.2 Quá trình thổi màng…………………………………………… 56 2.3.3 Thử nghiệm gia tốc thời tiết…………………………………… 57 2.3.4 Thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên……………………………… 57 2.3.5 Xác ñinh tính chất lí………………………………………… 57 Footer Page 145 of 146 144 Header Page 146 of 146 2.3.6 ðo phổ hồng ngoại…………………………………………… 57 2.3.7 Xác ñịnh số cacbonyl……………………………………… 58 2.3.8 ðo phổ tử ngoại……………………………………………… 58 2.3.9 Phân tích nhiệt (DSC)………………………………………… 58 2.3.10 Xác ñịnh hình thái học bề mặt……………………………… 58 2.3.11 ðánh giá hiệu chống ñọng sương……………………… 58 2.3.12 Mô hình khảo nghiệm………………………………………… 59 2.4 Các nội dung nghiên cứu khảo sát…………………………… 65 2.4.1 Nghiên cứu chế tạo phụ gia cho trình chế tạo màng hấp thụ UV, bền thời tiết……………………………………………………… 65 2.4.1.1 Nghiên cứu lựa chọn phụ gia ổn ñịnh quang………………… 65 2.4.1.2 Nghiên cứu lựa chọn phụ gia chống oxi hóa………………… 66 2.4.1.3 Nghiên cứu lựa chọn phụ gia chống ñọng sương…………… 66 2.4.2 Chế tạo nghiên cứu tính chất màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết……………………………………………………… 66 2.4.2.1 Nghiên cứu tính chất màng phủ nhà lưới lớp ñiều kiện gia tốc thời tiết………………………………………………… 2.4.2.2 Nghiên cứu tính chất màng phủ nhà lưới lớp ñiều kiện phơi mẫu tự nhiên……………………………………………… 66 67 2.4.3 Nghiên cứu thử nghiệm màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết cho số ñối tượng trồng……… …………………… 68 Chương Kết thảo luận…………………………………… 69 3.1 Nghiên cứu lựa chọn phụ gia cho trình chế tạo màng hấp thụ UV, bền thời tiết……………………………………………………… 69 3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn phụ gia ổn ñịnh quang………………… 69 3.1.1.1 Ảnh hưởng loại phụ gia ổn ñịnh quang………………… 69 3.1.1.2 Ảnh hưởng chiều dày màng…………………………… 71 Footer Page 146 of 146 145 Header Page 147 of 146 3.1.1.3 Chỉ số cacbonyl……………………………………………… 78 3.1.1.4 Nhiệt vi sai quét (DSC) 79 3.1.1.5 Phổ tử ngoại khả kiến 80 3.1.1.6 Hình thái học bề mặt 82 3.1.2 Nghiên cứu lựa chọn phụ gia chống oxi hóa 83 3.1.2.1 ðộ dãn dài ñứt ñộ bền kéo ñứt 84 3.1.2.2 Chỉ số cacbonyl 86 3.1.2.3 Phổ hồng ngoại 87 3.1.3 Nghiên cứu lựa chọn phụ gia chống ñọng sương 88 3.2 Chế tạo nghiên cứu tính chất màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết 91 3.2.1 Nghiên cứu tính chất màng phủ nhà lưới ñiều kiện gia tốc thời tiết 94 3.2.1.1 Tính chất lí 94 3.2.1.2 Chỉ số cacbonyl 96 3.2.1.3 Phổ hồng ngoại 97 3.2.1.4 Hình thái học bề mặt 98 3.2.2 Nghiên cứu tính chất màng phủ nhà lưới ñiều kiện phơi mẫu tự nhiên 99 3.2.2.1 Tính chất lí 99 3.2.2.2 Chỉ số cacbonyl 100 3.2.2.3 Phổ hồng ngoại 101 3.2.2.4 Phổ UV- vis 102 3.2.2.5 Hình thái học bề mặt 103 3.2.2.6 Hiệu chống ñọng sương 103 3.2.2.7 ðánh giá tuổi thọ màng lớp 105 Footer Page 147 of 146 146 Header Page 148 of 146 3.3 Nghiên cứu thử nghiệm màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết cho số ñối tượng trồng 106 3.3.1 Nghiên cứu thử nghiệm màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết cho thân thấp 106 3.3.1.1 ðặc ñiểm sinh trưởng phát triển cải mơ 106 3.3.1.2 ðặc ñiểm sinh trưởng phát triển xà lách 109 3.3.2 Nghiên cứu thử nghiệm màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết cho thân leo 114 3.3.2.1 ðặc ñiểm sinh trưởng phát triển bí ñao 114 3.3.2.2 ðặc ñiểm sinh trưởng phát triển dưa chuột 116 Kết luận chung 123 Danh mục công trình khoa học liên quan ñến luận án ñã ñược công bố 125 Tài liệu tham khảo 126 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Bảng 1.1 Trang Diện tích nhà lưới che phủ chất dẻo tiêu thụ màng chất dẻo hàng năm…………………… Bảng 1.2 Phân loại loại nhựa PE………………………… 11 Bảng 2.1 Công thức hóa học phụ gia………………… 53 Bảng 2.2 Thành phần chất masterbatch …………… 56 Bảng 2.3 Thang tiêu chuẩn ñánh giá hiệu chống ñọng Bảng 2.4 Footer Page 148 of 146 sương………………………………….…………… 59 Công thức màng lớp……………………… 67 147 Header Page 149 of 146 Bảng 3.1 ðộ bền kéo ñứt (N/cm2) mẫu màng LDPE trình thử nghiệm gia tốc thời tiết………… Bảng 3.2 ðộ bền kéo ñứt (N/cm2) màng LDPE có chiều dày khác trình gia tốc thời tiết……… Bảng 3.3 69 72 ðộ bền kéo ñứt (N/cm2) màng LDPE chứa T326 có chiều dày khác trình gia tốc thời tiết……………………………………… Bảng 3.4 72 ðộ bền kéo ñứt (N/cm2) màng LDPE chứa T622 có chiều dày khác trình gia tốc thời tiết……………………………………… Bảng 3.5 72 ðộ bền kéo ñứt (N/cm2) màng LDPE chứa T783 có chiều dày khác trình gia tốc thời tiết……………………………………… Bảng 3.6 Ảnh hưởng chiều dày ñến ñộ truyền qua màng………………………………………………… Bảng 3.7 72 78 Nhiệt ñộ nóng chảy mẫu màng LDPE trước sau thử nghiệm gia tốc thời 79 tiết…………………………………………………… Bảng 3.8 ðộ bền kéo ñứt (N/cm2) màng LDPE có phụ gia chống oxy hóa trình gia tốc thời tiết………………………………………… Bảng 3.9 84 Chỉ số cacbonyl mẫu màng có phụ gia chống oxy hoá trình gia tốc thời tiết………………………………………………… 86 Bảng 3.10 Tính chất học màng LDPE có EVA………………………………………………… Bảng 3.11 ðộ bền kéo ñứt (N/cm2) màng LDPE ñơn lớp Footer Page 149 of 146 148 93 Header Page 150 of 146 lớp trình gia tốc thời tiết……………… 94 Bảng 3.12 ðộ bền kéo ñứt (N/cm2) màng LDPE ñơn lớp lớp trình phơi mẫu tự nhiên………………………………………………… 99 Bảng 3.13 Chiều dài trung bình……………………………… 106 Bảng 3.14 Khối lượng rễ khô trung bình, g/m2………………… 107 Bảng 3.15 Năng suất yếu tố cầu thành suẩt rau cải mơ vụ 1……………………………………………… 108 Bảng 3.16 Năng suất yếu tố cầu thành suẩt rau cải mơ vụ 2…………………………………………… 108 Bảng 3.17 Năng suất yếu tố cầu thành suẩt rau cải mơ vụ 3……………………………………………… 108 Bảng 3.18 Năng suất yếu tố cầu thành suẩt rau cải mơ vụ 4……………………………………………… 109 Bảng 3.19 Một số tiêu sinh trưởng phát triển xà lách sau 10 ngày trồng…………………………………… 109 Bảng 3.20 Một số tiêu sinh trưởng phát triển xà lách sau 20 ngày trồng…………………………………… 110 Bảng 3.21 Một số tiêu sinh trưởng phát triển xà lách sau 30 ngày trồng…………………………………… 110 Bảng 3.22 Một số tiêu sinh trưởng phát triển xà lách sau 40 ngày trồng…………………………………… 111 Bảng 3.23 Năng suất yếu tố cầu thành suẩt xà lách………………………………………………… 111 Bảng 3.24 ðánh giá hiệu kinh tế mô hình trồng rau cải mơ nhà lưới (tính cho vụ)………………… Footer Page 150 of 146 149 112 Header Page 151 of 146 Bảng 3.25 Hiệu kinh tế mô hình trồng xà lách (tính cho vụ)………………………………………………… 113 Bảng 3.26 Các tiêu sinh trưởng phát triển bí ñao sau 30 ngày……………………………………………… 114 Bảng 3.27 Các tiêu sinh trưởng phát triển bí ñao sau 40 ngày……………………………………………… 114 Bảng 3.28 Các tiêu sinh trưởng phát triển bí ñao sau 60 ngày……………………………………………… 115 Bảng 3.29 Các tiêu sinh trưởng phát triển bí ñao sau 80 ngày……………………………………………… 115 Bảng 3.30 Năng suất yếu tố cầu thành suẩt bí ñao……… ………………………………………… 116 Bảng 3.31 Các tiêu sinh trưởng phát triển dưa chuột sau 15 ngày………….……………………………… 117 Bảng 3.32 Các tiêu sinh trưởng phát triển dưa chuột sau 30 ngày………….……………………………… 117 Bảng 3.33 Các tiêu sinh trưởng phát triển dưa chuột sau 45 ngày………….……………………………… 118 Bảng 3.34 Các tiêu sinh trưởng phát triển dưa chuột sau 60 ngày………….……………………………… 119 Bảng 3.35 Năng suất yếu tố cầu thành suẩt dưa chuột ……………………………………………… 119 Bảng 3.36 ðánh giá hiệu kinh tế mô hình trồng bí ñao nhà lưới (tính cho vụ)……………… 120 Bảng 3.37 Hiệu kinh tế mô hình trồng dưa chuột (tính cho vụ)…………………………………………… Footer Page 151 of 146 150 121 Header Page 152 of 146 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ðỒ THỊ Hình Trang Hình 1.1 Cơ chế hoạt ñộng phụ gia chống oxi hóa………… 31 Hình 1.2 Sơ ñồ chế ổn ñịnh quang HALS……………… 35 Hình 1.3 Hình dạng giọt nước với góc tiếp xúc khác cho thấy ảnh hưởng nước ngưng tụ ñến truyền sáng qua màng………………………………… 40 Hình 1.4 Sơ ñồ hệ thống thiết bị ñùn thổi màng lớp………… 47 Hình 2.1 Thiết kế dựng khung phủ màng nhà lưới…………… 60 Hình 3.1 Sự suy giảm ñộ dãn dài ñứt màng trình gia tốc thời tiết (chiều dày màng 50 µm)………… Hình 3.2 70 Sư suy giảm ñộ bền kéo ñứt mẫu màng LDPE trình gia tốc thời tiết (chiều dày màng 50 µm)…………………………………………………… Hình 3.3 ðộ dãn dài ñứt màng LDPE có chiều dày khác trình gia tốc thời tiết………………… Hình 3.4 74 ðộ dãn dài ñứt màng LDPE chứa Tinuvin 622 có chiều dày khác trình gia tốc thời tiết Footer Page 152 of 146 74 ðộ bền kéo ñứt màng LDPE chứa Tinuvin 326 có chiều dày khác trình gia tốc thời tiết… Hình 3.7 73 ðộ dãn dài ñứt màng LDPE chứa Tinuvin 326 có chiều dày khác trình gia tốc thời tiết Hình 3.6 73 ðộ bền kéo ñứt màng LDPE có chiều dày khác trình gia tốc thời tiết………………… Hình 3.5 70 151 75 Header Page 153 of 146 Hình 3.8 ðộ bền kéo ñứt màng LDPE chứa Tinuvin 622 có chiều dày khác trình gia tốc thời tiết… Hình 3.9 76 ðộ dãn dài ñứt màng LDPE chứa Tinuvin 783 có chiều dày khác trình gia tốc thời tiết 76 Hình 3.10 ðộ bền kéo ñứt màng LDPE chứa Tinuvin 783 có chiều dày khác trình gia tốc thời tiết… 77 Hình 3.11 Chỉ số cacbonyl mẫu màng trình gia tốc thời tiết (chiều dày màng 50 µm)………………… 78 Hình 3.12 Phổ UV- vis màng LDPE trước (1) sau 12 chu kỳ gia tốc thời tiết (2)………………………………… 80 Hình 3.13 Phổ UV- vis màng LDPE chứa 0,2 % Tinuvin 326 trước (1) sau 60 chu kỳ gia tốc thời tiết (2)………… 80 Hình 3.14 Phổ UV- vis màng LDPE chứa 0,2% Tinuvin 622 trước (1) sau 80 chu kỳ gia tốc thời tiết (2)………… 81 Hình 3.15 Phổ UV- vis màng LDPE chứa 0,2%Tinuvin 783 trước (1) sau 80 chu kỳ gia tốc thời tiết (2)………… 81 Hình 3.16 Ảnh SEM mẫu màng trước sau thử nghiệm gia tốc thời tiết………………………………… 83 Hình 3.17 ðộ dãn dài ñứt mẫu màng LDPE có phụ gia chống oxi hóa trình gia tốc thời tiết 84 Hình 3.18 ðộ bền kéo ñứt mẫu màng LDPE có phụ gia chống oxi hóa trình gia tốc thời tiết 85 Hình 3.19 Chỉ số cacbonyl mẫu màng LDPE có phụ gia chống oxi hóa trình gia tốc thời tiết……………………………………………………… Footer Page 153 of 146 152 87 Header Page 154 of 146 Hình 3.20 Phổ hồng ngoại màng LDPE sau 12 chu kỳ gia tốc thời tiết………………………………………………… 87 Hình 3.21 Phổ hồng ngoại màng LDPE chứa Tinuvin 783 hỗn hợp phụ gia chống oxi hóa sau 60 chu kỳ gia tốc thời tiết………………………………………………… 88 Hình 3.22 Hiệu chống ñọng sương phụ gia………… 89 Hình 3.23 ðộ bền kéo ñứt lại màng trình gia tốc thời tiết………………………………………………… 95 Hình 3.24 ðộ dãn dài ñứt lại màng trình gia tốc thời tiết…………………………………………… 95 Hình 3.25 Chỉ số cacbonyl màng trình gia tốc thời tiết……………………………………………………… 96 Hình 3.26 Phổ hồng ngoại màng LDPE lớp ban ñầu……………………………………………………… 97 Hình 3.27 Phổ hồng ngoại màng LDPE lớp sau 100 chu kỳ gia tốc thời tiết………………………………………… 97 Hình 3.28 Ảnh SEM màng LDPE ñơn lớp lớp sau thử nghiệm gia tốc thời tiết………………………………… 98 Hình 3.29 ðộ bền kéo ñứt màng LDPE ñơn lớp lớp trình phơi mẫu tự nhiên…………………………… 99 Hình 3.30 ðộ dãn dài ñứt màng LDPE ñơn lớp lớp trình phơi mẫu tự nhiên …………………… 99 Hình 3.31 Chỉ số cacbonyl màng LDPE ñơn lớp lớp trình phơi mẫu tự nhiên…… ……………… 100 Hình 3.32 Phổ hồng ngoại màng LDPE ñơn lớp sau tháng phơi mẫu tự nhiên……………………………………… Footer Page 154 of 146 153 101 Header Page 155 of 146 Hình 3.33 Phổ hồng ngoại màng LDPE lớp trước phơi mẫu tự nhiên…………………………………………… 101 Hình 3.34 Phổ hồng ngoại màng LDPE lớp sau tháng phơi mẫu tự nhiên…………………………………………… 102 Hình 3.35 Phổ UV- vis màng LDPE lớp trước (1) sau tháng phơi mẫu tự nhiên (2)…………………………… 102 Hình 3.36 Ảnh SEM mẫu màng LDPE ñơn lớp lớp sau phơi mẫu tự nhiên……………………………… 103 Hình 3.37 Hiệu chống ñọng sương màng lớp trước sau tháng phơi mẫu tự nhiên………………………… Footer Page 155 of 146 154 104 ... tạo nghiên cứu tính chất tổ hợp vật liệu cao phân tử ứng dụng làm màng phủ nhà lưới nhằm mục ñích nghiên cứu lý thuyết chế tạo màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết ứng dụng sản xuất nông... tiết - Nghiên cứu tính chất màng phủ nhà lưới lớp ñiều kiện gia tốc thời tiết - Nghiên cứu tính chất màng phủ nhà lưới lớp ñiều kiện phơi mẫu tự nhiên Nghiên cứu thử nghiệm màng phủ nhà lưới hấp... tiêu ñó, nhiệm vụ nghiên cứu mà luận án phải thực là: Lựa chọn nghiên cứu ảnh hưởng số loại phụ gia tới trình phân hủy quang màng LDPE Chế tạo nghiên cứu tính chất màng phủ nhà lưới hấp thụ UV,