BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN KHÁNH HƯNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH TIÊU ĐỘC MỘT SỐ CHẤT ĐỘC QUÂN SỰ BẰNG TÁC NHÂN ANCOLAT ỨNG DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO DUNG DỊCH TIÊU ĐỘC TỔNG HỢP Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62 44 01 19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2017 Công trình hoàn thành tại: Viện Khoa học Công nghệ quân - Bộ Quốc phòng Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê TS Lê Văn Hồng Phản biện 1: GS-TS Nguyễn Văn Tuyến Phản biện 2: PGS-TS Đỗ Quang Huy Phản biện 3: PGS-TS Trần Văn Chung Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp Viện Khoa học Công nghệ Quân vào hồi h , ngày….tháng….năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ quân - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hiện nay, nguy sử dụng vũ khí hóa học chiến tranh xung đột xảy ra, đã có công ước cấm sử dụng vũ khí hóa học vào năm 1907 Petecbua (Nga), năm 1927 Giơnevơ (Thụy sỹ) gần ngày 13-1-1993 Pari (Pháp) Các nước giới tiến hành nghiên cứu tiếp tục đưa vào trang bị loại chất tiêu độc tổng hợp hệ có dung dịch tiêu độc tổng hợp sở tác nhân ancolat Ở Việt Nam nghiên cứu điều chế chất tiêu độc tổng hợp sở tác nhân ancolat gần đề xuất chủ yếu tập trung vào nghiên cứu thực tiễn đánh giá hiệu tiêu độc Còn thiếu nghiên cứu có tính sở lý thuyết đến động học, nhiệt động học trình tiêu độc Đề tài: “Nghiên cứu động học trình tiêu độc số chất độc quân tác nhân ancolat, ứng dụng để chế tạo dung dịch tiêu độc tổng hợp” nhằm làm sáng tỏ nội dung đồng thời ứng dụng để chế tạo chất tiêu độc tổng hợp có mặt tác nhân ancolat cho mục tiêu phòng hóa xử lý chất độc hại Ý nghĩa khoa học, thực tiễn Luận án giải cách toán động học trình tiêu độc số chất độc quân bền điển hình tác nhân ancolat, dung dịch tiêu độc tổng hợp sở tác nhân ancolat Đã tính toán thông số động học (hằng số tốc độ, bậc phản ứng, lượng hoạt hóa phản ứng), thông số nhiệt động học (entropi hoạt hóa, entanpi hoạt hóa, lượng tự do) làm để lý giải chế phản ứng tiêu độc bước đầu xác định chế, sản phản ứng tiêu độc Về thực tiễn kết nghiên cứu luận án làm sở cho công nghệ sản xuất dung dịch tiêu độc tổng hợp sở tác nhân ancolat, tạo sản phẩm dung dịch tiêu độc tổng hợp có tính tác dụng tương đương số dung dịch tiêu độc tổng hợp hệ mới, chủ động nhập ngoại, giảm ngoại tệ cho quân đội Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu Thử nghiệm lựa chọn phương pháp phân tích thích hợp cho mục tiêu khảo sát đánh giá hiệu tiêu độc, nghiên cứu đặc điểm động học trình tiêu độc xác định sản phẩm phản ứng tiêu độc ba chất độc HD, CS MLT Nghiên cứu động học, lựa chọn tác nhân ancolat, dung môi chất thêm xác định đơn dung dịch tiêu độc tổng hợp có khả tiêu độc hiệu HD, CS MLT Nghiên cứu động học trình tiêu độc HD, CS MLT dung dịch tiêu độc tổng hợp điều chế, tính toán thông số động học nhiệt động học Nghiên cứu xác định sản phẩm trình tiêu độc, đề xuất sơ đồ dự báo phản ứng tiêu độc dung dịch tiêu độc với HD, CS MLT Thử nghiệm so sánh, đánh giá hiệu tiêu độc dung dịch tiêu độc tổng hợp với dung dịch tiêu độc nước Sử dụng kỹ thuật phân tích hoá lý đại (UV-VIS, IR, GC, HPLC, GC/MS ) xác định sản phẩm phản ứng tiêu độc phân tích chất độc Những đóng góp luận án Làm rõ đặc điểm động học nhiệt động học phản ứng tác nhân ancolat với ba chất độc HD, CS MLT lựa chọn đại diện cho ba nhóm chất độc điển hình chất độc quân Xác định thành đơn chế tạo chất tiêu độc tổng hợp sở tác nhân ancolat Tính toán thông số nhiệt động động học phản ứng tiêu độc dung dịch điều chế với ba chất độc HD, CS MLT Bước đầu xác định chế sản phẩm phản ứng tiêu độc dung dịch tiêu độc điều chế sở tác nhân ancolat với ba chất độc HD, CS MLT Cấu trúc luận án Luận án có kết cấu 142 trang chia làm chương: Chương Tổng quan (40 trang); Chương Đối tượng phương pháp nghiên cứu (20 trang); Chương Kết biện luận (82 trang); Tài liệu tham khảo gồm 122 mục với hai ngôn ngữ tiếng Việt tiếng Anh CHƯƠNG I TỔNG QUAN Trình bày đặc điểm tính chất số chất độc điển hình thường sử dụng chiến tranh xung đột chất độc yperit (HD), CS chất mô cho chất độc thần kinh nhóm V G Malathion (MLT) Bên canh đó, phần đề cập đến phương pháp tiêu độc từ cổ điển đến đại tập trung trình bày tiêu độc phương pháp hóa học sử dụng chất tiêu độc tổng hợp có mặt tác nhân ancolat natri Theo dung dịch tiêu độc tổng hợp bao gồm tác nhân ancolat natri, dung môi chất thêm Trên sở đặc điểm trình tiêu độc tác nhân ancolat natri với chất độc, luận án ứng dụng phương trình Eyring để tính toán thông số động học nhiệt động học Ngoài ra, luận án trình bày số phương pháp trinh sát phát chất độc môi trường trình nghiên cứu phòng thí nghiệm phương pháp phân tích chất độc sản phẩm trình tiêu độc CHƯƠNG II ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Đối tượng Chất tiêu độc tổng hợp có mặt tác nhân ancolat natri, chất độc HD, CS MLT Phương pháp nghiên cứu Phương pháp xác định thông số vật lý dung dịch tiêu độc, phương pháp phân tích HD, CS MLT sản phẩm phản ứng tiêu độc thực thiết bị hóa lý đại UV/VIS, GC/ECD, GC/MS, LC/MS IR Tính toán thông số động học theo phương trình Eyring Arrhenius CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Khảo sát lựa chọn phương pháp phân tích phục vụ cho nghiên cứu trình tiêu độc động học hợp chất HD, CS MLT Xây dựng phương pháp phân tích HD, CS MLT thiết bị UV-VIS Kết xây dựng phương pháp UV/VIS trình bày sau: Bảng 3.5: Kết sai số độ lặp lại phép đo HD nồng độ chuẩn bị 0,500 (mg/l); 5,000 (mg/l); 10,000 (mg/l) TT Thông số Nồng độ chuẩn bị (mg/l) 0,500 Kết 5,000 10,000 0,505 4,985 10,025 Nồng độ trung bình (mg/l) S 0,00121 0,10825 0,08516 RSD (%) 0,5914 5,4812 2,1158 Chuẩn Student (t) 4,1239 0,2309 0,2936 Độ xác () 0,0025 0,0125 0,0125 Bảng 3.6: Kết sai số độ lặp lại phép đo CS nồng độ chuẩn bị 0,020 (mg/l); 0,050 (mg/l); 0,150 (mg/l) TT Thông số Nồng độ chuẩn bị (mg/l) 0,020 Kết 0,050 0,150 0,0190 0,0493 0,151 0,000011 0,000018 0,000696 Nồng độ trung bình (mg/l) S RSD (%) 0,0577 0,0369 0,6676 Chuẩn Student (t) 91,1606 41,2524 6,1064 Độ xác () 0,0005 0,00038 0,002125 Bảng 3.7: Kết sai số độ lặp lại phép đo MLT nồng độ chuẩn bị 0,2000 (mg/l); 0,500 (mg/l), 1,500 (mg/l) TT Thông số Nồng độ chuẩn bị (mg/l) 0,200 Kết 0,500 1,500 Nồng độ trung bình (mg/l) 0,2125 0,5125 1,525 S 0,088 0,496 2,165 RSD (%) 41,26 96,87 203,24 Chuẩn Student (t) 0,1426 0,0252 0,0300 Độ xác () 0,00625 0,00625 0,0325 Dựa vào thông số phương pháp khoảng tuyến tính, độ lặp lại, sai số cho kết luận phương pháp UV-VIS phân tích ổn định, độ lặp lại tốt đồng thời có độ xác cao, hoàn toàn phù hợp để dùng phân tích định lượng nồng độ HD, CS MLT trình nghiên cứu luận án Phân tích HD, CS, MLT GC/ECD GC/MS Kết khảo sát khoảng tuyến tính, phương trình đường chuẩn, giới hạn phát hiện, định lượng HD, CS MLT phương pháp GC/ECD GC/MS thể bảng tổng hợp sau: Bảng 3.8;3.10;3.12: Tổng hợp thông số phương pháp phân tích HD GC/ECD LOD µg/ml LOQ µg/ml Mảnh đặc trƣng phổ khối y = 36,057x + 140,98 Hệ số tƣơng quan 0,9991 0,002 0,0066 158, 109, 63, 27 CS y = 562,392x + 2894,656 0,9994 0,001 0,0035 188, 153, 126,75 MLT y = 59,053x + 217,582 0,9995 0,002 0,0066 173, 125, 93 Thông số Phƣơng trình đƣờng chuẩn HD Kết phổ hồng ngoại ancolat Kết đo phổ hồng ngoại (phổ IR) natri ancolat natri metylat (MNNa), natri etylat (ENNa), natri propylat (PNNa), natri isopropylat (IPNNa), natri metylglycolmonoetylat (MGMENa) natri etylglycolmonoetylat (EGMENa) Phổ hồng ngoại cho liên kết đặc trưng dao động nhóm CH3- mạch thẳng (2976 cm-1, 2870 cm-1, 1448 cm-1, 1398 cm-1); dao động hóa trị liên kết C-O 1115 cm-1; dao động hóa trị liên kết nhóm -CH2- 2931 cm-1; dao động hóa trị nhóm -OH (-OH) vùng 3415 cm-1 đến 3420 cm-1 không xuất lấy dao động đặc trưng nhóm -OH làm so sánh natri ancolat điều chế với natri ancolat làm chuẩn Đánh giá hiệu quả, động học phản ứng tiêu độc ảnh hƣởng dung môi, chất thêm tới kết điều chế dung dịch tiêu độc tổng hợp Nghiên cứu lựa chọn tác nhân ancolat, đặc điểm động học với chất độc Hiệu tiêu độc ancolat chất độc a) Hiệu tiêu độc ancolat chất độc HD Phản ứng natri ancolat (RO- ancolat) với HD phản ứng phản ứng EGMENa-HD; MGMENa-HD; IPNNa-HD; PNNa-HD; ENNaHD MNNa-HD Nồng độ HD 0,025 mol/l (Co=3,97 g), nhiệt độ 25oC, thời gian phản ứng 25 phút, nồng độ natri ancolat khảo sát 0,05 mol, 0,025 mol/l; 0,05mol/l; 0,075mol/l; 0,1mol/l; 0,125mol/l; 0,15mol/l; 0,2mol/l; 0,4mol/l; 0,6mol/l; 0,8mol/l 1mol/l kết hiệu suất phản ứng trình bày hình 3.14 Hình 3.15 thể mức độ suy giảm nồng độ HD 0,025 mol/l (C o=3,97 g/l) phản ứng EGMENa-HD; MGMENa-HD; IPNNa-HD; PNNa-HD; ENNa-HD MNNa-HD 25oC theo thời gian phản ứng 0,3 100 80 MGMENa 0,2 EGMENa 0,15 IPNNa H (%) C.10-1 (mol/l) 0,25 60 40 PNNa 0,1 ENNa 0,05 MNNa 0 10 15 t (phút) 20 25 30 20 0 0,2 0,4 0,6 0,8 CMGMENa (mol/l) Hình 3.14-3.15 Sự biến đổi nồng độ HD theo thời gian phản ứng hệ có chứa tác nhân ancolat khác EGMENa-HD; MGMENa-HD; IPNNa-HD; PNNaHD; ENNa-HD MNNa-HD (CHD= 0,025 mol/l), T= 25oC Sự phụ thuộc hiệu suất tiêu độc HD (CHD= 0,025 mol/l) vào nồng độ MGMENa, T= 25oC Từ kết hình vẽ hình 3.14 thấy rằng, sau thời gian 25 phút toàn chất độc HD tiêu độc MGMENa hiệu suất phản ứng đạt 99,9% Thứ tự xếp theo hiệu suất phản ứng EGMENa MGMENa>IPNNa>IPNNa>ENNa>MNNa Hình 3.15 cho thấy nồng độ MGMENa 0,125mol/l hiệu suất phản ứng tiêu độc HD không tăng b) Hiệu tiêu độc ancolat chất độc CS Tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ ancolat tới hiệu suất phản ứng, cố định nồng độ CS 0,01 mol/l (1,90 g/l), nhiệt độ 25oC, thời gian phản ứng 60 phút, nồng độ ancolat khảo sát 0,01 mol/l; 0,05mol/l; 0,075mol/l; 0,1mol/l; 0,125mol/l; 0,15mol/l; 0,2mol/l; 0,4mol/l; 0,6mol/l; 0,8mol/l 1mol/l kết hiệu suất phản ứng trình bày hình 3.17 0,3 100 90 80 0,25 C (mol/l) EGMENa 0,15 IPNNa PNNa 0,1 ENNa 0,05 MNNa H (%) MGMENa 0,2 70 60 50 40 30 20 10 0 12 t (phút) 16 20 25 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 CMGMENa (mol/l) (a) (b) Hình 3.17: Sự biến đổi nồng độ CS hệ phản ứng EGMENa-CS; MGMENa-CS; IPNNa-CS; PNNa-CS; ENNa-CS MNNa-CS (a), phụ thuộc hiệu suất tiêu độc CS vào nồng độ MGMENa (b) (CCS=0,1 mol/l, T= 25oC) Hiệu suất phản ứng đạt 95-97% phải thời gian 60 phút Hiệu phản ứng với CS xếp theo thứ tự tăng dần: EGMENa; MGMENa; IPNNa; IPNNa; ENNa; MNNa Khi tiêu độc hiệu CS có nồng độ 0,01 mol/l (1,90 g/l) cần từ 0,1 mol/l đến 0,15 mol/l tác nhân MGMENa 11 b) Đặc điểm động học phản ứng ancolat với CS Phản ứng MNNa-CS xảy theo quy luật động học giả bậc 1, số tốc độ phản ứng nhiệt độ 25oC phản ứng trình bày bảng 3.22 Bảng 3.22: Hằng số tốc độ phản ứng MGMENa-CS; MNNa-CS; ENNa-CS; PNNa-CS; IPNNa-CS EGMENa-CS 25oC k1CS Đơn vị (s-1) MNNa -CS 3,85.10-4 ENNa -CS 3,81.10-4 IPNNa -CS 3,78.10-4 PNNa -CS 3,76.10-4 EGMENa -CS 3,62.10-4 MGMENa -CS 3,61.10-4 R2 - 0,981 0,985 0,985 0,982 0,980 0,988 TS Trong phản ứng MGMENa-CS; MNNa-CS; ENNa-CS; PNNa-CS; IPNNa-CS EGMENa-CS tốc độ phản ứng MNNa-CS xảy nhanh số tốc độ -4 k1CS =3,85.10 tốc độ phản ứng chậm (s-1) so sánh với phản ứng MNNa-HD k1HD =9,11.10 -4 (s-1) Bảng 3.23: Các thông số động học nhiệt động học phản ứng MNNa-CS; MGMENa-CS; ENNa-CS; PNNa-CS; IPNNa-CS EGMENa-CS Thông TT số Ea H298 S298 Hệ phản ứng MGNNa PNNa IPNNa -CS -CS -CS Đơn vị EGNNa -CS kCal/mol 14,21 -7880 13,91 -8060 18,1 ENNa - CS MNNa -CS 13,80 -8280 13,61 -8448 13,64 -8450 19,7 19,9 19,9 # Cal/mol 14,10 -7640 # Cal/mol.K 11,5 17,0 G298 # kCal/mol -11,06 -12,94 -13,27 -14,15 -14,37 -14,38 R2 - 0,983 0,988 0,986 0,983 0,980 0,981 Thông qua thông số nhiệt động học động học tính toán bảng 3.23 nhận thấy #