Nghiên cứu khả hấp thụ hạt vật liệu chế tạo từ bùn thải mỏ than Khe Chàm để xử lý nước thải bị ô nhiễm kim loại đồng DOÃN ĐÌNH HÙNG Viện Địa chất, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ VN NGUYỄN THỊ HỒNG HẠNH, ĐỖ THỊ THƯƠNG Đại học TN&MT Hà Nội NGUYỄN THÙY DƯƠNG Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Bài báo trình bày kết nghiên cứu khả hấp phụ kim loại đồng (Cu) hạt vật liệu BT8 (sản phẩm chế tạo từ bùn thải mỏ than Khe Chàm) Nghiên cứu tiến hành thí nghiệm hấp phụ dạng mẻ, hấp phụ dạng cột, đồng thời vật liệu trước sai hấp phụ phân tích phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) nhiễu xạ tia X (XRD) Kết XRF cho thấy, bùn thải mỏ than Khe Chàm có thành phần hóa học Al2O3, Fe2O3 Kết XRD bùi thải mỏ than Khe Chàm chứa gơtit, illit, kaolinit, momorillonit khoáng vật có ích cho việc hấp phụ kim loại nặng môi trường Thí nghiệm hấp phụ Cu dạng mẻ hạt vật liệu BT8 cho thấy, hiệu suất hấp phụ tăng tăng khối lượng hạt vật liệu dần đạt đến giá trị không đổi = 9198% (khi m/v > 20g/l), khả hấp phụ Cu tăng theo thời gian thí nghiệm đạt giá trị ổn định sau 24 Kết hấp phụ đẳng nhiệt (sorption isotherm) tính toán từ phần mềm LMMpro version 1.06 cho thấy nồng độ đầu vào lên đến 134 mg/1 khả hấp phụ hạt vật liệu tiếp tục tăng đến giá trị 477 ug/m2 Thí nghiệm hấp phụ Cu dạng cột cho thấy, khả hấp phụ Cu hạt vật liệu BT8 giảm dần theo thời gian, hiệu suất hấp phụ giảm dần từ 99,67 % xuống 24,26 % với tổng thể tích dung dịch chứa Cu khoảng 441 sau khoảng thời gian 19 ngày pH dung dịch sau chảy qua cột hấp phụ biến đổi theo chiếu giảm dần từ pH 8,66 xuống pH 6,25 Tổng dung lượng hấp thụ Cu hạt vật liệu BT8 thí nghiệm hấp phụ dạng cột 49.000 mg/kg 1 MỞ ĐẦU Nhằm góp phần đưa giải pháp xử lý chất thải rắn sau trình khai thác than, nhóm tiến hành nghiên cứu ứng dụng bùn thải mỏ than thành nguồn nguyên liệu có ích giảm thiểu ô nhiễm môi trường, xây dựng quy trình chế tạo hạt vật liệu từ bùn thải mỏ than Kết nghiên cứu đưa quy trình chế tạo hạt vật liệu từ bùn thải mỏ than để xử lý nước thải bị ô nhiễm Cu Mẫu bùn thải mỏ than Khe Chàm (BT8), lấy hầm bơm chứa bùn thải có độ sâu -130 m so với mặt đất, vị trí lấy mẫu có tọa độ: (21°02'57.82", 107°18'2.43") Mỏ than Khe Chàm thuộc Công ty than Khe Chàm Các mẫu bùn thải xác định thành phần khoáng vật thành phẩn hóa học, xây dựng quy trình chế tạo hạt vật liệu Trung tâm Phân tích thuộc Viện Địa chất, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam VẬT LIỆU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Kết nghiên cứu mẫu bùn thải mỏ than Khe Chàm (BT8) Để đánh giá khả xử lý Cu nước mẫu bùn thải mỏ than, mẫu BT8 phân tích thành phần hóa học (bằng phương pháp XRF) thành phần khoáng vật (bằng phương pháp XRD) Kết cho thấy, mẫu BT8 có hàm lượng SiO2, Al2O3, Fe2O3, K2O cao Đây nguyên tố tổ hợp khoáng vật xuất bùn thải mỏ than: montmorilonit, illit, kaolinit, dorit Mặt khác, với hàm lượng nung cao, chế tạo vật liệu hấp phụ phương pháp gia nhiệt (nung theo nhiệt độ) tạo độ xốp mẫu dẫn đến tăng khả hấp phụ 2.2 Chế tạo hạt vật liệu từ bùn thải mỏ than Kết thành phần vật chất bùn thải mỏ than cho thấy, khả chế tạo vật liệu hấp phụ việc xử lý nước thải ô nhiễm kim loại nặng tốt Do vậy, công tác thử nghiệm chế tạo hạt vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ mẫu BT8 tiến hành theo bước sau: Loại bỏ phần tạp chất (cây, que, ni lông ) phơi khô tự nhiên nhiệt độ phòng - - Nghiền nhỏ vật liệu phơi khô cối nghiền Trộn bùn thải với phụ gia kết dính thủy tinh lỏng (Na2SiO3 40%) theo tỷ lệ 10, 20 30 ml thủy tinh lỏng trộn với 200 g bùn thải mỏ than viết tắt 5, l0 15% - Dùng máy ép vê viên tạo hạt với đường kính mm Máy hoạt động dựa nguyên tắc máy đơn giản khác dùng đòn bẩy tạo lực để ép vật liệu từ khối thành sợi có kích thước theo yêu cầu Máy đáp ứng yêu cầu chủ yếu công việc là: Chế tạo đơn giản cần phục vụ cho công tác nghiên cứu - - Phơi khô hạt vật liệu (phơi khô tự nhiên) nhiệt độ phòng 1-2 ngày Mẫu hạt vật liệu nung nhiệt độ 200, 300, 400 500°C thời gian (hình 2) - Hạt vật liệu sau chế tạo thử độ bền nước với thời gian 180 ngày - Sau tiến hành thí nghiệm, kết cho thấy hạt vật liệu với tỷ lệ thủy tinh lỏng 15% nung nhiệt độ 500°C có độ bền tốt (được thử nghiệm cách ngâm hạt vật liệu nước vòng 15 tháng), đồng thời kết khảo sát hấp phụ hạt vật liệu điều kiện khác cho thấy khả hấp phụ hạt vật liệu đạt kết tốt 2.3 Xác định điểm điện tích không (PZC) Tiến hành xác định điểm điện tích không dung dịch NaNO3 0,01M; đo giá trị pH thay đổi trước sau tiến hành lắc 50 ml dung dịch NaNO3 0,01M với 1g BT8 24 Kết cho thấy, điểm điện tích không hạt vật liệu chế tạo từ bùn thải mỏ than Khe Chàm pHpzc = 8,69 (hình 3) 2.4 Thí nghiệm hấp phụ 2.4.1 Dung dịch dùng thí nghiệm hấp phụ Sử dụng nước cất hai lần (đã khử lon) muối Cu để tạo dung dịch chuẩn, pha loãng tạo dung dịch cho thí nghiệm hấp phụ dạng cột Muối kim loại nặng Cu (Cu(NO3)2.3H2O) sử dụng thí nghiệm hấp phụ dạng mẻ, dạng cột hạt vật liệu BT8 muối tinh khiết hãng Merck sản xuất Lực ion (ionic strength) thí nghiệm I = 0,01 M NaNO3, lực ion có tác dụng tạo môi trường thí nghiệm có điều kiện lực ion giống với môi trường tự nhiên [2] 2.4.2 Thí nghiệm hấp phụ dạng mẻ Thí nghiệm hấp phụ dạng mẻ tiến hành với hạt vật liệu BT8 điều kiện nhiệt độ phòng, khảo sát hấp phụ với phụ thuộc vào khối lượng hạt vật liệu, nồng độ kim loại nặng Cu thời gian tiến hành thí nghiệm hấp phụ với giá trị pH = 5.5 (giống với giá trị pH nước thải công nghiệp) [2] 2.4.3 Thí nghiệm hấp phụ dạng cột Thí nghiệm hấp phụ dạng cột tiến hành với hạt vật liệu BT8 điều kiện dòng chảy liên tục, với vận tốc không đổi ml/phút [2] Sơ đồ thí nghiệm hấp phụ dạng cột mô tả hình Cột hấp phụ chèn hạt vật liệu BT8 (50g) Tiến hành thí nghiệm với cột nhựa ống xi lanh (dùng lần) có dung tích 60 ml hoạt động liên tục suốt thời gian tiến hành thí nghiệm 19 ngày Mẫu thu thập lần vào thời điểm 18 hàng ngày phân tích đồng thời với nồng độ ban đầu Cu Vận tốc dòng chảy kiểm tra hiệu chỉnh cho tốc độ chảy không đổi dựa vào số liệu thể tích dung dịch chảy biến đổi khoảng thời gian cho Lấy mẫu thí nghiệm phân tích máy phân tích AAS 2.4.4 Tính toán kết hấp phụ Dung lượng hấp phụ vật liệu tính theo công thức: Trong : C0 : nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l), V: thể tích dung dịch (1), Ce :nồng độ lon kim loại trạng thái cân hấp phụ thiết lập (mg/1) m: khối lượng vật liệu (g) SBET: diện tích bề mặt riêng hạt vật liệu T: dung lượng hấp phụ vật liệu ứng với nồng độ cân c (mg/m2) Tính hiệu suất hấp phụ vật liệu với Cu theo công thức sau: Trong : C0: Nống độ ban đầu ion kim loại dung dịch Ct: Nồng độ lại ion kim loại dung dịch sau hấp phụ thời điểm t KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 3.1 Kết thí nghiệm hấp phụ mẻ Các kết nghiên cứu khảo sát phụ thuộc khối lượng hạt vật liệu đến khả hấp phụ, khảo sát hấp phụ biến thiên theo thời gian, hấp phụ đẳng nhiệt thể hình 5, 6, Kết thí nghiệm khảo sát phụ thuộc khối lượng hạt vật liệu đến khả hấp phụ cho thấy, hiệu suất hấp phụ tàng tăng khối lượng hạt vật liệu dần đạt đến giá trị không đổi = 91 - 98% (khi m/v > 20 g/l) Vì khối lượng hạt vật liệu đơn vị diện tích 20 g/l chọn cho thí nghiệm hấp phụ mẻ Kết thí nghiệm khảo sát hấp phụ biến thiên theo thời gian cho thấy, hiệu suất hấp phụ Cu hạt vật liệu tăng dần theo thời gian dần đạt đến giá trị không đổi ~ 99% sau 24 Vì thí nghiệm hấp phụ tiến hành khoảng thòi gian 24 để đạt đến giá trị bão hòa Kết hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn hình (được tính toán từ phần mềm LMMpro version 1.06) cho thấy, nồng độ đầu vào lên đến 134 mg/l khả hấp phụ hạt vật liệu tiếp tục tăng đến giá trị 477 mg/m2 3.2 Kết thí nghiệm hấp phụ cột Kết nghiên cứu cho thấy, đường cong hấp phụ xác định hiệu suất hấp phụ tổng thể tích dung dịch đồng chảy qua cột hấp phụ hạt vật liệu BT8 (hình 8) Nồng độ ban đầu Co đồng chọn cho thí nghiệm hấp phụ cột dựa tiêu kỹ thuật xử lý ô nhiễm môi trường nước thải (QCVN 40:2011/BTNMT) có giá trị 9,352 mg/l gấp gần lần mức độ cho phép Khả hấp phụ đồng hạt vật liệu BT8 thí nghiệm hấp phụ cột giảm dần theo thời gian, ban đầu hiệu hấp phụ đồng lên đến 99,6% sau giảm xuống 61.2 % với tổng thể tích dung dịch đồng chảy qua cột hấp phụ hạt vật liệu BT8 khoảng 19l sau khoảng thời gian 10 ngày, kết thúc thí nghiệm giảm xuống khoảng 25% với tổng thể tích dung dịch đồng chảy qua hạt vật liệu BT8 khoảng 44l sau khoảng thời gian 19 ngày Tổng dung lượng hấp phụ đồng hạt vật liệu BT8 thí nghiệm hấp phụ dạng cột 49.000 mg/kg Kết đo pH dung dịch biến đổi theo chiều giảm dần từ pH = 8,66 xuống pH = 6,25 Dung dịch ban đầu Co có pH = 5,5 sau tăng lên 8,66 bắt đầu thí nghiệm Nguyên nhân việc tăng pH thủy tinh lỏng (trong hạt vật liệu BT8 có phụ gia kết dính thủy tinh lỏng 15% Na2SiO3) muối axít yếu với bazơ mạnh bị thủy phân nước tạo môi trường bazơ bề mặt hạt hấp phụ làm kết tủa ion Cu2+ Sau đó, nhóm chức hydroxyl (OH ) phần giảm rửa trôi, phần khác hấp phụ ion Cu2+ bề mặt hạt vật liệu thông qua liên kết với nhóm chức Số lượng phân tử Na2SiO3 bề mặt hạt hấp phụ giảm dần nguyên nhân khiến pH giảm dần theo thời gian, đồng thời hấp phụ Cu giảm dần theo thời gian 3.3 Luận giải chế hấp phụ Cu hạt vật liệu BT8 Các dạng tồn đồng tính toán Chương trình PHREEQC cho thấy, với pH = 5.5 Cu2+ chiếm ưu thế, kết tủa Cu(OH)2 xuất pH > chiếm ưu pH > 7.5 Trong thí nghiệm tiến hành với điều kiện pH = 5.5, chế hấp phụ Cu hạt vật liệu chủ yếu hấp phụ bề mặt Có thể đưa chế phản ứng hấp phụ Cu2+ tâm hấp phụ Fe hạt BT8 sau: SOH + Cu2+ [ SO- - Cu2+] + H+ Trong đó, SOH tâm hấp phụ bề mặt Kết phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) (Hình 10) cho thấy, mẫu BT8 giàu hàm lượng nguyên tố Si, AI, K Fe Điều chứng tỏ, khoáng vật sét (montmorilonit, illit) thuộc loại giàu Fe Đặc điểm nhấn mạnh khả hấp phụ cation tương ứng Cu Đồng thời kết phân tích EDX hạt vật liệu sau tiến hành thí nghiệm hấp phụ (hấp phụ dạng mẻ với nồng độ Cu ban đầu mM, pH = 5.5, I = 0.01M NaNO3) cho thấy xuất Cu hạt vật liệu (hình 10, bảng 1) KẾT LUẬN Hạt vật liệu chế tạo từ bùn thải mỏ than Khe Chàm (BT8) có khả hấp phụ tốt Cu dung dịch nước thải Thí nghiệm hấp phụ Cu dạng mẻ hạt vật liệu BT8 cho thấy, khả hấp phụ Cu tăng theo thời gian thí nghiệm đạt giá trị ổn định sau 24 Khi pH môi trường 5,5 (giống môi trường pH nước thải công nghiệp) khả xử lý Cu2+ hạt vật liệu tốt, nồng độ tối ưu để hấp phụ Cu hạt vật liệu BT8 250 M với khối lượng vật liệu 20g vật liệu/1 l dung dịch Thí nghiệm hấp phụ Cu dạng cột cho thấy, khả hấp phụ Cu hạt vật liệu BT8 giảm dần theo thời gian, hiệu suất hấp phụ giảm từ 99,67% xuống 24,26% với tổng thể tích dung dịch Cu khoảng 44 l sau khoảng thời gian 19 ngày, pH dung dịch sau chảy qua cột hấp phụ biến đổi theo chiều giảm dẩn từ pH 8,66 xuống pH 6,25 Tổng dung lượng hấp phụ Cu hạt vật liệu BT8 thí nghiệm hấp phụ dạng cột 49.000 mg/kg Khả hấp phụ Cu thí nghiệm hấp phụ cột hạt vật liệu BT8 cao TÀI LIỆU THAM KHÁO B A Dempsey and B H Jeon (2001).Characteristics of sludge produced/rom passive treatment of mine drainage Geochemistrỵ: Exploration, Environment, Analysis, Voi 2001, pp 89-94 Donald Langmuir Aqueous Environmental Geochemistry (1997) Prentice-Hall, Inc.4 Nguyễn Trung Minh.(2010), Nghiên cứu chế tạo sản phẩm hấp phụ sở nguyên liệu khoáng tự nhiên bazan, đá ong, đất sét để xử lý nước thải ô nhiễm kim loại nặng asen, đề tài cấp nhà nước KC02.25/2006 2010.10 Nguyễn Trung Minh, Doãn Đình Hùng.(2011), Kết nghiên cứu bước đầu khả sử dụng bazan phong hóa đảo Lý Sơn cồn cỏ, Việt Nam, vào việc sản xuất vật liệu hấp phụ kim loại nặng xử lí ô nhiễm môi trường nước Tạp chí Địa chất loạt A, số 323, tr.38-45 11 TCMT 11/2013 ... liệu từ bùn thải mỏ than Kết nghiên cứu đưa quy trình chế tạo hạt vật liệu từ bùn thải mỏ than để xử lý nước thải bị ô nhiễm Cu Mẫu bùn thải mỏ than Khe Chàm (BT8), lấy hầm bơm chứa bùn thải có... cao, chế tạo vật liệu hấp phụ phương pháp gia nhiệt (nung theo nhiệt độ) tạo độ xốp mẫu dẫn đến tăng khả hấp phụ 2.2 Chế tạo hạt vật liệu từ bùn thải mỏ than Kết thành phần vật chất bùn thải mỏ than. .. xuất Cu hạt vật liệu (hình 10, bảng 1) KẾT LUẬN Hạt vật liệu chế tạo từ bùn thải mỏ than Khe Chàm (BT8) có khả hấp phụ tốt Cu dung dịch nước thải Thí nghiệm hấp phụ Cu dạng mẻ hạt vật liệu BT8