Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazơ niken (LA tiến sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazơ niken (LA tiến sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazơ niken (LA tiến sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazơ niken (LA tiến sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazơ niken (LA tiến sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazơ niken (LA tiến sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazơ niken (LA tiến sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazơ niken (LA tiến sĩ)Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazơ niken (LA tiến sĩ)
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 12 1.1 Niken công nghệ luyện niken 12 1.1.1 Tình hình sản xuất sử dụng niken giới 12 1.1.2 Tình hình sản xuất nghiên cứu luyện niken Việt Nam 14 1.1.3 Các phương pháp luyện niken 15 1.3.1.1 Hỏa luyện quặng sulfua đa kim niken, đồng 15 1.3.1.2 Cacbonyl hóa quặng sunfua niken, đồng 17 1.3.1.3 Thủy luyện quặng phong hóa chứa đồng niken 18 1.3.1.4 Thủy luyện quặng đa kim niken có đồng, sắt coban 19 1.3.1.5 Luyện niken từ bã thải công nghiệp mạ 20 1.2 Các trình catot 21 1.2.1 Các dạng kết tủa catot 21 1.2.1.1 Kết tủa kim loại catot rắn 21 1.2.1.2 Kết tủa hợp kim catot 23 1.2.2 Kết tinh điện hóa 25 1.2.2.1 Các dạng cấu trúc kết tinh đa tinh thể 25 1.2.2.2 Nguyên nhân ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể 26 1.2.3 Chất lượng catot 27 1.2.3.1 Hiện tượng phóng điện ion kim loại 27 1.2.3.1.1 Điều kiện phóng điện giản đồ phóng điện 28 1.2.3.1.2 Hiện tượng phóng điện trường hợp dòng điện tới hạn 30 1.2.3.1.3 Khả phóng điện xuống catot ion kim loại điện cực bé 31 1.2.3.2 Quá trình chuyển tạp chất phi kim loại vào catot 32 1.2.3.2.1 Hoàn nguyên tạp chất phi kim từ hợp chất 32 1.2.3.2.2 Các tạp chất chuyển động học tới catot 33 1.2.3.2.3 Dung dịch điện phân bị lẫn vào catot 33 1.3 Vấn đề cần nghiên cứu luận án 35 1.3.1 Đối tượng nghiên cứu 35 1.3.2 Giới hạn vấn đề cần nghiên cứu 36 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 37 2.1 Phương pháp điều chế dung dịch điện phân niken 37 2.2.1 Chọn phương pháp điều chế dung dịch 37 2.2.2 Thiết bị điều chế dung dịch 38 2.2 Thiết bị nghiên cứu điện phân 39 2.2.1 Hệ thống thiết bị điện phân 39 2.2.2 Các bước chuẩn bị để điện phân 40 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 41 2.3.1 Các phương pháp phân tích 41 2.3.2 Phương pháp xử lý số liệu 42 2.4 Hóa chất vật liệu phục vụ nghiên cứu 42 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Ứng dụng giản đồ trạng thái E-pH để lựa chọn cacbonat bazơ niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken 43 3.1.1 Giản đồ trạng thái E-pH 43 3.1.1.1 Giản đồ trạng thái hệ H2O-Fe 43 3.1.1.2 Giản đồ trạng thái hệ H2O-Cu 47 3.1.1.3 Giản đồ trạng thái hệ H2O - Ni 49 3.1.2 Ứng dụng giản đồ trạng thái E-pH để chọn nguyên liệu bổ sung ion niken cho trình điện phân 51 3.1.2.1 Các phương pháp chế tạo nguyên liệu bổ sung ion niken 51 3.1.2.2 Phương pháp hóa rắn dung dịch chứa niken 52 3.1.2.3 Lựa chọn cacbonat bazơ niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken cho điện phân 53 3.2 Tách tạp chất kim loại 56 3.2.1 Tách tạp kim loại đồng khỏi dung dịch chứa niken 58 3.2.1.1 Ảnh hưởng nguyên tố đồng đến chất lượng niken điện phân từ muối cacbonat bazơ niken 58 3.2.1.2 Các phương pháp khử đồng khỏi dung dịch chứa niken 61 3.2.1.2.1 Khử đồng sắt 61 3.2.1.2.2 Khử đồng biện pháp tạo atacamit .62 3.2.1.2.3 Khử sâu đồng kẽm .64 3.2.1.2.4 Kết luận phương pháp khử đồng khỏi dung dịch chứa niken 66 3.2.2 Tách tạp chất sắt khỏi dung dịch chứa niken 66 3.2.2.1 Ảnh hưởng nguyên tố sắt đến chất lượng niken điện phân 66 3.2.2.2 Các phương pháp khử sắt khỏi dung dịch chứa niken 69 3.2.2.2.1 Nguyên tắc khử sắt khỏi dung dịch chứa niken .69 3.2.2.2.2 Các phương pháp khử sắt khỏi dung dịch chứa niken 70 3.3 Một số yếu tố công nghệ ảnh hưởng chất lượng niken điện phân hướng xử lý 77 3.3.1 Ảnh hưởng mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân chất lượng bề mặt màng 78 3.3.2 Ảnh hưởng độ pH ban đầu mật độ dòng đến chất lượng kết tủa niken kim loại 82 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch đến tình trạng bong nứt 85 3.3.4 Ảnh hưởng độ dung dịch qua chu kỳ điện phân đến bong nứt vai trò chất hoạt động bề mặt NaC12H25SO4 (SLS) 91 3.3.4.1 Nguyên nhân gây tượng bong nứt sau số chu kỳ điện phân 91 3.3.4.2 Tác dụng chất hoạt tính bề mặt NaC12H25SO4 (SLS) chất lượng niken catot sau số chu kỳ điện phân 94 3.3.4.2.1 Vai trò SLS hạn chế giảm bong nứt 95 3.3.4.2.2 Vai trò SLS hạn chế tượng mọc râu 96 3.3.4.2.3 Ảnh hưởng SLS cấu trúc bề mặt mật độ lỗ 98 KẾT LUẬN 101 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 102 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO 104 PHỤ LỤC 106 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT HTBM Hoạt tính bề mặt FI Dạng cô lập hướng dòng BR Dạng tái tạo hướng FT Dạng cấu trúc hướng dòng UD Dạng phân tán không định hướng đgh Đường giới hạn amhh Ăn mòn hóa học puhh Phản ứng hóa học tckl Tạp chất kim loại tcpk Tạp chất phi kim φ Thế điện cực ∆φc Thế phân cực catot hchh Hợp chất hóa học iC Mật độ dòng catot I Cường độ dòng điện i Mật độ dòng điện Eox Thế oxy hóa khử (V) E0 Thế cân (V) S Diện tích bề mặt hsd Hiệu suất dòng G Thế điện hóa μ Thế hóa học SLS NaC12H25SO4 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Lượng tạp chất kim loại chuyển vào catot 34 Bảng 2: Hàm lượng nguyên tố quặng niken Bản Phúc (% khối lượng) 35 Bảng 3: Thành phần sten niken nấu luyện từ quặng niken Bản Phúc 35 Bảng 4: Nồng độ ion kim loại dung dịch ban đầu (mg/l) 36 Bảng 1: Nồng độ Fe3+ chuyển hóa thành Fe2O3 theo độ pH 46 3+ Bảng 3.2: Nồng độ thủy phân Fe theo độ pH 46 Bảng 3: Lượng niken kết tủa (g/dm ) catôt phụ thuộc vào nguồn cấp nguyên liệu mật độ dòng (A/dm2) 53 o Bảng 4: Thế điện cực tiêu chuẩn phản ứng điện hoá môi trường axit số kim loại [1] 57 Bảng 3.5: Thành phần tạp chất đồng catot thành phẩm phụ thuộc vào thành phần đồng nguyên liệu muối cacbonat bazơ 58 Bảng 6: Nồng độ ion dung dịch sau khử đồng sắt (mg/l) 61 Bảng 7: Nồng độ ion dung dịch sau khử đồng tạo atacamit (mg/l) 63 Bảng 8: Hiệu khử đồng phương pháp khác 66 Bảng 9: Thành phần tạp chất sắt catot thành phẩm phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu muối cacboanat bazo niken 67 Bảng 10: Nồng độ ion dung dịch (mg/l) trước khử sắt (sau khử đồng) 70 Bảng 11: Sự thay đổi pH dung dịch sơ cấp trình khử tạp chất theo thời gian lắng đọng tạp chất 71 Bảng 12: Thành phần dung dịch ban đầu sau khửa tạp chất chất kiềm 75 Bảng 13: Thành phần dung dịch sunfat trước sau khử tạp chất NH4HCO3 76 Bảng 14: Hàm lượng (%) nguyên tố hợp chất cacbonat bazơ niken làm nguyên liệu điện phân 77 Bảng 15: Ảnh hưởng mật độ dòng điện đến khối lượng niken kết tủa theo thời gian (g/dm2) 79 Bảng 3.16: Ảnh hưởng điện áp đến dòng điện điện phân 80 Bảng 17: Mối liên quan khối lượng Ni kết tủa (g/dm ) với độ pH mật độ dòng ic 82 Bảng 18: Quan hệ thời gian điện phân hiệu suất dòng điện dựa vào độ thay đổi pH nhiệt độ khác 86 Bảng 3.19: Tổng trở bể điện phân với diện tích catot 1dm 89 Bảng 20: Sự bong nứt phụ thuộc vào cách khống chế mật độ dòng 89 Bảng 3.21: Hình thái bề mặt niken qua chu kỳ điện phân 91 Bảng 3.22: Mật độ lỗ phụ thuộc vào chế độ điện phân 99 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1: Sản lượng niken giới theo năm [5] 13 Hình 1.2: Quy trình công nghệ điều chế niken đồng từ quặng sulfua đa kim theo phương pháp nhà khoa học Nga 17 Hình 1.3: Quy trình công nghệ điều chế niken phương pháp cacbonyl hoá [6] 17 Hình 4: Sơ đồ công nghệ Caron [8] 19 Hình 5: Sơ đồ công nghệ luyện niken có chứa đồng, coban [9] 20 Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ thu hồi niken từ bã thải công nghiệp mạ [18] 21 Hình 1.7: Quan hệ Δφ = f(t) ghi dao động ký [3] 22 Hình 8: Quan hệ Δφ = f(t) ik khác [3] 22 Hình 9: Quan hệ Δφ = f(ik) (I) Δφ = f(logik)(II) [19] 23 Hình 1.10: Giản đồ phóng điện ion kim loại [28] 28 di1 di 29 d d di di Hình 1.12: Giản đồ phóng điện ứng với trường hợp 30 d d Hình 1.11: Giản đồ phóng điện trường hợp Hình 1.13: Giản đồ phóng điện ion kim loại điện cực bé 31 Hình 1.14:: Mẫu catot đồng phần tinh giới 33 Hình 1.15: Lượng sunfat chuyển vào catot phụ thuộc vào thừoi gian lưu kim loại cực âm 34 Hình 1.16: Sơ đồ tinh thể catot có lẫn dung dịch điện phân 35 Hình 1: Sơ đồ cấu tạo bể điều chế dung dịch có màng ngăn [19] 37 Hình 2: Nguồn chiều phục vụ cho điện phân 39 Hình 3: Bể điện phân thí nghiệm 39 Hình 4: Sơ đồ đấu điện cực 40 Hình 2.5: Máy phân tích ICP-MS 41 Hình 2.6: Máy phân tích X-RAY 41 Hình 2.7: Máy đo pH Hana Hi 2210 41 Hình 1: Giản đồ trạng thái cân sắt [30] 44 Hình 2: Giản đồ trạng thái cân đồng [30] 47 Hình 3: Giản đồ trạng thái E-pH Ni 250C [22, 30] 50 Hình 4: Lượng niken kết tủa phụ thuộc vào mật độ dòng nguồn cấp liệu 54 Hình 3.5: Độ chênh lệch độ dày nửa nửa điện phân phụ thuộc vào thời gian nguyên liệu bổ sung ion niken 55 Hình 3.6: Kết phân tích thành phần bùn anot điện phân Ni(OH) 56 Hình 3.7: Kết phân tích thành phần bùn anot điện phân NiCO3.nNi(OH)2 56 Hình 3.8: Giản đồ trạng thái pH [14] 57 Hình 3.9: Hàm lượng tạp chất đồng catot phụ thuộc vào hàm lượng đồng muối cacbonat bazơ 58 Hình 3.10: Hiện tượng kết tủa đồng lên niken sau ngắt nguồn điện 59 Hình 3.11: Sự phóng điện ion đồng niken phụ thuộc vào hàm lượng tạp chất đồng hợp kim 60 Hình 3.12: Hợp chất atacamite màu xanh ngọc [15] 62 Hình 3.13: Nồng độ ion Cu2+ dung dịch lại phương pháp kết tủa atacamit 63 Hình 3.14: Phân tích nhiễu xạ tia X kết tủa atacamit pH = 5,5 64 Hình 3.15: Cơ chế phản ứng tạo thành CuO Zn 65 Hình 3.16: Sự khử đồng kẽm thuận lợi bổ sung giữ pH dung dịch 65 Hình 3.17: Hàm lượng tạp chất sắt catot phụ thuộc vào hàm lượng sắt muối cacboanat bazo 67 Hình 3.18: Đường cong phân cực điện phân niken với nguyên liệu bổ sung ion niken có hàm lượng tạp chất sắt khác 68 Hình 3.19: Kết phân tích catot niken điện phân từ hỗn hợp muối cacbonat bazơ niken chứa 1% sắt 69 Hình 3.20: Sự thay đổi độ pH dung dịch sơ cấp trình khử tạp chất sử dụng mẫu khử 1, 2, 3, 4, 5, 6, bảng 3.11 72 Hình 3.21: % Ni, Fe, Cu dung dịch sau khử hệ CO32- 73 Hình 3.22: % Ni, Fe, Cu dung dịch sau khử hệ kiềm OH- 74 Hình 3.23: % Ni, Fe, Cu lại dung dịch sau khử chất kiềm 74 Hình 3.24: Lượng niken kết tủa phụ thuộc mật độ dòng thời gian điện phân 79 Hình 3.25: Mật độ dòng điện phụ thuộc vào điện áp 80 Hình 3.26: Mặt cắt niken nguyên vẹn, mật độ dòng 2,5 A/dm2, thời gian điện phân phút 81 Hình 3.27: Mặt cắt niken mật độ dòng 5A/dm2, thời gian điện phân phút81 Hình 3.28: Mặt cắt niken mật độ dòng 8A/dm2, thời gian điện phân phút81 Hình 3.29: Lượng niken kết tủa phụ thuộc vào mật độ dòng 82 Hình 3.30: Lượng niken kết tủa phụ thuộc vào pH ban đầu 83 Hình 3.31: Ảnh hưởng pH đến chất lượng bề mặt niken catot 84 Hình 3.32: Mối quan hệ thời gian điện phân với hiệu suất dòng điện nhiệt độ khác 300C, 400C, 500C, 600C, pH ban đầu 87 Hình 3.33: Hình dạng bề mặt điện phân nhiệt độ ban đầu 600C, mật độ dòng 5A/dm2, thời gian điện phân 4h 87 Hình 3.34: Một số dạng bong nứt ảnh hưởng nhiệt độ mật độ dòng 88 Hình 3.35: Bề mặt nhẵn mịn xử lý tăng nhiệt độ cách tăng dần mật độ dòng 0,5 A/dm2/h 5h 90 Hình 3.36: Ảnh SEM niken nguyên vẹn sát nơi xảy bong nứt 92 Hình 3.37: Thành phần hóa học điểm bong nứt 93 Hình 3.38: Cấu trúc phân tử chất HTBM NaC12H25SO4 (SLS) 95 Hình 3.39: Hiện tượng mọc râu lỗ xảy điện phân không sử dụng SLS 96 Hình 3.40: Hiện tượng mọc râu lỗ không xảy sử dụng SLS 97 Hình 3.41: Cơ chế tạo thành hiệu ứng hợp chất SLS bao quanh chỗ góc cạnh catot 97 Hình 3.42: Hình dạng bề mặt từ chu kỳ điện phân thứ 99 Hình 3.43: Cấu trúc lớp mạ có chất HTBM chu kỳ điện phân thứ 99 MỞ ĐẦU Niken kim loại quan trọng ứng dụng nhiều ngành kinh tế quốc dân Trong đó, khoảng 65% sử dụng làm thép không rỉ, 12% dùng làm hợp kim, 23% lại sử dụng luyện thép, pin sạc, chất xúc tác, mạ điện ngành công nghiệp hóa chất khác Ở Việt Nam, nguồn tài nguyên niken tương đối lớn, tập trung số tỉnh miền núi phía Bắc Bản Phúc - Sơn La, Hà Trì - Cao Bằng… Trên giới nguồn quặng tập trung số nước coi kim loại nặng chiến lược Hiện nay, sản xuất niken chủ yếu thực từ nguồn nguyên liệu : - Chế biến trực tiếp từ quặng Tuy nhiên, niken tồn dạng quặng đơn kim mà chúng thường tồn dạng đa kim, kim loại thường với niken quặng đồng, coban,… thường gặp dạng hợp chất đa kim sulfua Việc tách niken phương pháp hỏa luyện đòi hỏi trang thiết bị phức tạp, người ta tìm cách nghiên cứu áp dụng phương pháp thủy luyện điện phân dung dịch muối sunfat niken thiết bị rẻ tiền dễ chế tạo - Chế biến từ nguyên liệu tái chế bã thải công nghiệp mạ dạng rắn (bã thải) dạng lỏng (dung dịch điện phân thải loại) Thông thường, kim loại nặng bã thải rắn dạng muối dễ hòa tan Chính vậy, xử lý thu hồi niken từ bã thường áp dụng biện pháp hóa công hòa tách, khử tạp chất chiết làm để chế nguyên liệu cho trình điện phân Qua khảo sát cụ thể, Việt Nam có công ty Cổ phần Vật liệu môi trường quan tâm sản xuất niken từ bã thải công nghiệp mạ Sản phẩm làm có độ lên đến 98%, chất lượng chưa cao nhiều tạp chất Bởi cần phải tiếp tục nghiên cứu để tìm biện pháp khử tạp chất, nâng cao chất lượng sản phẩm Hiện nay, nguồn quặng niken nước ta tương đối lớn : Mỏ Niken Bản Phúc có trữ lượng quặng niken đặc xít hàm lượng 5-6% Ni 3-4 triệu quặng xâm tán hàm lượng 1-2% Ni 30-50 triệu tấn; Mỏ Hà Trì Cao Bằng thăm dò triển vọng lớn với trữ lượng quặng hàm lượng niken cao gấp lần Mỏ Bản Phúc Với tiềm vậy, Việt Nam có đủ điều kiện để phát triển công nghiệp luyện kim niken Bởi vậy, nghiên cứu sâu khoa học công nghệ chế tạo niken cần thiết, đặc biệt công nghệ thủy luyện điện phân niken để áp dụng vào sản xuất niken có độ cao dùng luyện kim, ngành kỹ thuật khác (mạ điện, dầu khí v.v ) tiến tới xuất Đối với vấn đề nâng cao độ sản phẩm niken điện phân, nghiên cứu sâu ảnh hưởng tạp chất đến độ niken kim loại tinh luyện từ hỗn hợp muối cacbonat bazơ niken cần thiết Xuất phát từ thực tế mà luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng tạp chất số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazơ niken” đặt nhằm hoàn thiện quy trình công đoạn cuối để đạt sản phẩm niken đạt tiêu chuẩn công nghiệp Đối tượng nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu luận án dung dịch sunfat niken điều chế phương pháp hòa tan trực tiếp sten niken (luyện từ tinh quặng niken mỏ Bản Phúc-Sơn La) thành dung dịch muối sunfat Dung dịch sau khử tạp chất kết tủa thành muối cacboanat bazo làm nguyên liệu điện phân niken Mục tiêu luận án: Lý giải tính ưu việt việc chọn cacbonat bazơ niken so với số hợp chất niken khác để làm nguyên liệu bổ sung ion niken Tìm giới hạn tạp chất đồng sắt, lý giải ảnh hưởng đến chất lượng niken điện phân đưa giải pháp hạn chế hai tạp chất Tìm số nguyên nhân bong nứt niken điện phân ảnh hưởng tạp phi kim đưa giải pháp xử lý Đưa thông số công nghệ tối ưu để điện phân niken với nguồn bổ sung muối cacbonat bazơ niken Ý nghĩa khoa học luận án: Luận án công trình khoa học kết hợp lý thuyết thực nghiệm, kết nghiên cứu luận án ứng dụng vào công đoạn cuối quy trình công nghệ sản xuất niken từ bã thải công nghiệp mạ từ quặng niken Bằng thực nghiệm chứng minh dùng muối cacbonat bazơ niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken cho trình điện phân có nhiều ưu điểm so với nguyên liệu dễ hòa tan khác Luận án có số lý giải tượng bong nứt trình điện phân niken đưa biện pháp xử lý Phương pháp nghiên cứu: Kết hợp lý thuyết với thực nghiệm Sử dụng giản đồ E-pH số kim loại dung dịch để lựa chọn nguyên liệu bổ sung ion niken Khử tách tạp chất đồng sắt dung dịch niken phương pháp kết tủa Điện phân niken phương pháp điện phân anot trơ Phân tích thành phần dung dịch phương pháp AAS,… Cấu trúc luận án: Luận án trình bày 104 trang, bao gồm 63 hình vẽ, đồ thị 24 bảng số liệu, bố cục chia thành 03 chương, với phần mở đầu, kết luận, danh mục công trình công bố, tài liệu tham khảo 09 trang phụ lục Cụ thể cấu trúc luận án thể sau: Phần mở đầu: Giới thiệu lý chọn đề tài, mục đích, đối tượng, phương pháp, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực thực tiễn luận án Chương 1: - Tổng quan tình hình sản xuất sử dụng niken nước giới - Giới thiệu trình hóa lý xảy catot điện phân niken 10 Cấu trúc lớp điện phân cho thấy trình điện phân HTBM thể rõ hình 3.43, bổ sung SLS 0,1g bề mặt điện phân mịn hơn, mật độ lỗ số lượng tạp chất bám dính bề mặt giảm rõ rệt Quá trình kết tủa lớp điện phân phối hợp tạo mầm phát triển tinh thể, tốc độ tạo mầm niken lớn tốc độ phát triển mầm (bổ sung SLS 0,1 g) thu kích thước nhỏ mịn 100 KẾT LUẬN Sử dụng giản đồ trạng thái E-pH hệ Fe-H2O, Cu-H2O, Ni-H2O giải thích cụ thể trạng thái cân bằng, điều kiện chế xảy phản ứng miền Bằng giản đồ E-pH thấy tượng đồng kết tủa kim loại trình điện phân, thứ tự làm kim loại lý giải chế phát sinh tạp chất Bằng thực nghiệm chứng minh cacbonat bazơ niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken có nhiều ưu điểm so với niken hydroxit số hợp chất khác niken: muối cacbonat bazơ niken hòa tan sinh khí CO2 khuấy trộn mạnh làm cho tượng phân cực nồng độ không còn, giúp trình hòa tan nhanh chất lượng catot hẳn so với sử dụng hợp chất khác niken Thông qua nghiên cứu giản đồ E-pH thực nghiệm lý giải hành vi tạp chất đồng sắt việc xâm nhiễm vào catot Giới hạn hàm lượng đồng sắt nguyên liệu cacboanat bazo niken là: Đồng 0,03%, sắt 0,04% Các bước khử: Trước tiên khử đồng bột sắt dư, sau lọc thu dung dịch có nồng độ tạp chất đồng 33 mg/l Sau khử sắt cách oxy hóa oxy già độ pH 3, cuối kết tủa sắt NH4CO độ pH 5,6 Đã tìm nguyên nhân bong nứt xảy ảnh hưởng nhiệt độ bể điện phân giai đoạn đầu trình điện phân muối cacbonat bazơ niken Sự bong nứt mật độ dòng điện cao gây nên phát nhiệt cục bộ, nhiệt độ bể điện phân chưa cao gây nên tượng chênh lệch nhiệt độ làm bong rộp màng niken điện phân Chế độ điện phân để khắc phục tượng bong nứt cục bộ: Ban đầu khống chế mật độ dòng 0,5A/dm2, sau lại tăng thêm 0,5 A/dm tăng liên tục sau 5h để đạt mật độ dòng tối ưu 5A/dm Lý giải nguyên nhân bong nứt từ chu kỳ điện phân thứ sinh tạp chất thứ sinh FeS, S, C oxit, xảy trình phản ứng điện hóa, tạp chất bám vào mặt điện cực lại tạo lên chất cách điện gây tượng rộp vảy cá bong nứt Khuyến cáo xử lý tượng nên dùng chất HTBM SLS tỷ lệ 0,1 g/mẻ, SLS bao quanh khu vực sắc nhọn làm cho không tượng mọc râu Mặt khác SLS phân tử phân cực dương kết hợp với tạp chất FeS, S, C oxit, muối điện phân tạo nên phân tử cao phân cực, đồng thời bể điện phân liên tục có thoát H 2, CO2 bọt khí đẩy tạp chất lên bề mặt tràn Các kết thực nghiệm tìm thông số kỹ thuật tối ưu để điện phân niken muối cacbonat bazơ niken NiCO3.nNi(OH)2 chế độ điện phân: Mật độ dòng A/dm2, điện 5V, nhiệt độ dung dịch 60 0C, pH dung dịch 2-3 Các điều kiện bảo đảm trình điện phân niken xảy theo quy luật tuyến tính định luật Pharaday, bảo đảm tối ưu cho trình điện phân 101 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Luận án công trình Việt Nam nghiên cứu thủy luyện – điện phân niken Vì vậy, kết nghiên cứu đóng góp phần sở khoa học cho nghiên cứu công nghệ chế biến quặng niken Việt Nam, đối tượng quan tâm Bằng lý thuyết thực nghiệm chứng tỏ muối cacbonat bazơ niken chất bổ sung Ni2+ ưu việt so với số muối khác mà nước giới dùng Đã giải thích hành vi xâm nhiễm tạp chất sắt đồng vào niken catot, tìm giới hạn hàm lượng tạp sắt, đồng; đề quy trình khử sắt khử đồng trước điều chế muối cacbonat bazơ niken phục vụ cho điện phân niken Đã tìm nguyên nhân bong nứt tác dụng nhiệt độ điều kiện điện phân chế độ điện áp mật độ dòng cao Đề quy trình khống chế bong nứt là: Ban đầu điện phân mật độ dòng 0,5A/dm2, sau lại tăng thêm 0,5 A/dm2 tăng liên tục sau 5h để đạt mật độ dòng tối ưu 5A/dm Tìm nguyên nhân bong nứt từ chu kỳ điện phân thứ Đã giải vấn đề cách sử dụng chất HTBM SLS tỷ lệ 0,1 g/lần điện phân 102 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Sáng chế “Phương pháp hòa tách niken sten thành dung dịch sunfat” - Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa, Nguyễn Trung Kiên, Đỗ Nguyễn Huy Tuấn – Chấp nhận đơn hợp lệ 29/06/2015 Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa, Nguyễn Sơn Lâm, Nguyễn Trung Kiên – Phương pháp khử sâu đồng sắt khỏi dung dịch sunfat niken – Tạp chí hóa học 3e1253 2015 Ngô Huy Khoa, Phạm Đức Thắng, Nguyễn Sơn Lâm – Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu bổ sung ion niken cho điện phân thu hồi niken – Tạp chí Khoa học công nghệ kim loại Số 64, tháng 02/2016 Ngô Huy Khoa, Phạm Đức Thắng – Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thời gian thiêu tinh quặng niken Bản Phúc lò quay đến trình thiêu khử lưu huỳnh – Tạp chí Hóa học T49, 3A/2011 Tháng 5/2011 Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa - Nghiên cứu khả khử sắt lưu huỳnh sản phẩm thiêu tinh quặng niken Bản Phúc sau hòa tách môi trường nước – Tạp chí Hóa học T51, 3AB/2013 Tháng 5/2013 Phạm Đức Thắng, Tô Duy Phương, Ngô Huy Khoa, Đỗ Thị Duyên, Nguyễn Phúc Hải, Nguyễn Thị Kim Chi - Phương hướng số kết nghiên cứu lĩnh vực luyện kim quặng niken Bản Phúc-Sơn La - Trang 225-231, Hội nghị khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 1975-2010, Tiểu ban Khoa học Vật liệu 2010 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO A.Subramanian, K.N Srinisavan, et all J.of applied electrochemistry, “Recovery of activated nickel from residues for electroforming applications”; Volume 31,number Springer Netherlands, 1/2001 Bộ tài nguyên môi trường; “Hệ thống tiêu chuẩn môi trường quy định bảo vệ môi trường”; NXB Lao động – Xã hội; Hà Nội 2008 Đinh Phạm Thái, Nguyễn Kim Thiết, “Lý thuyết trình luyện kim”, Điện phân, Nhà xuất Giáo Dục, 1997 Đinh Tiến Thịnh, “Tối ưu hóa trình anot điện phân tinh luyện thiếc dung dịch sunfat”, Luận án tiến sĩ kỹ thuật ngành Công nghệ vật liệu vô (mã số: 62.52.90.01), Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2008 Ecobalance, Inc – Final Report November 2000 F Kadlec a kol, “Vyroba nezelezných kovu”; SNTL, Praha; 1971 Hirokazu Narita et all; “Structure of extracted complex in the Ni(II)-LIX84I system and the effect of D2EHPA addition”; Journal of IMT, AIST, Tsukuba,Ibaraki, Japan; 2004 Hoàng Nhâm, “Thuốc thử hóa học”, 1997 Hoàng Xuân Ka, “Sản xuất thử nghiệm thiếc chất lượng cao phương pháp điện phân”, Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học, Công ty KLM Thái Nguyên, Số hiệu công trình: 02.03.P/HĐ-CNKL, Thái Nguyên, 2004 10 J.E.Silva, D.Soares et all; “Leaching behaviour of a galvanic sludge in sulfuric cid and ammoniacal media”; Journal of Hazardous material B121 2005 11 Lê Đắc Sơn; “Hoàn thiện công nghệ sản xuất bột màu vàng thư sở hợp chất hoá học crôm để thay hàng nhập khẩu”; Báo cáo tổng kết dự án sản xuất thử nghiệm Bộ KHCN Hà Nội 7/2005 12 Leaching behaviour of a galvanic sludge in sulfuric acid and ammoniacal media J.E.Silva, D.Soares et all Journal of Hazardous material B121 2005 13 Lưu Minh Đại, Phạm Đức Thắng Phương hướng tái chế sử dụng bã thải rắn công nghiệp mạ Cr,Ni Tr 87-95 Tr 87-95 Chế biến hợp lý sử dụng tổng hợp tài nguyên khoáng sản Việt Nam Tuyển tập báo cáo hội nghị khoa học công nghệ tuyển khoáng toàn quốc lần thứ II Hà Nội tháng 11/2005 14 M Pourbaix, “Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions”, NACE International, Houston, TX, 1974 15 Mikiya Tanaka; “Recovery of nickel from spent electroless nickel plating baths by solvent extraction – mixer-settler experiment”; Proeeding of 104 International symposium on green technology for resources and materials recicling November 24-27,2004 Coex, Seul, Korea 16 Nguyễn Đức Vận, “Hoá học vô cơ” Tập Các kim loại điển hình; Nhà xuất KHKT, 2000 17 Nguyễn Hạnh; “Cơ sở lý thuyết hoá học”; NXB Giáo Dục 3/2008 18 Phạm Đức Thắng, “Nghiên cứu công nghệ xử lý tái sử dụng bã thải rắn công nghiệp mạ crom, niken”, Báo cáo đề tài Khoa học công nghệ Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, 2007 19 Phạm Đức Thắng, “Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo niken điện phân từ nguồn quặng niken Bản Phúc”, Báo cáo đề tài cấp viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, 2011 - 2012 20 Phạm Đức Thắng, Hoàng Lâm Hồng Viện khoa học vật liệu – Viện KH CN Việt Nam Khảo sát SEM & EDX mặt cắt màng mỏng niken thu trình điện phân dung dịch muối niken Tạp chí KHCN kim loại 12/2007 21 Phạm Đức Thắng, Lưu Minh Đại, Tô Duy Phương; “Ảnh hưởng tạp chất đến bong nứt lớp niken kết tủa catôt titan trình điện phân biện pháp sử lý” TC KHCN kim loại số 18 Tháng 6/2008 22 Phạm Đức Thắng, Lưu Minh Đại, Tô Duy Phương; “Phương pháp giảm bong nứt lớp màng niken bề mặt điện cực trơ titan trình điện phân”; Tạp chí Hoá học 1/2008 23 Phạm Đức Thắng, Tô Duy Phương; “Công nghệ thu hồi kim loại niken từ bã thải công nghiệp mạ crôm, niken’’ Tuyển tập báo cáo kỷ niệm 15 năm thành lập Viện KHVL NXB Khoa học tự nhiên công nghệ Hà Nội 2008 24 Phạm Đức Thắng, “Nghiên cứu công nghệ điều chế kim loại đồng niken điện phân từ quặng sunfua đa kim Bản Phúc-Sơn La”, Báo cáo tổng kết đề tài nhà nước Bộ Công Thương quản lý, 2016 25 Phương Ngọc, Quang Minh, “Điều chế, sử dụng hoá chất tinh khiết”, Nhà xuất giao thông vận tải, 2005 26 Pourbaix M, “Atlats of electrochemical equilibra”, Pergamon Press, 1966 27 Thân Văn Liên “Nghiên cứu quy trình công nghệ thu hồi niken từ bã thải sở mạ niken”; Báo cáo đề tài sở Viện công nghệ xạ hiếm; 12/2005 28 Trần Minh Hoàng, “Công nghệ mạ điện”, NXB Khoa học kỹ thuật, 1998 29 Việt Trường Phương Hiệp, “Kỹ thuật Mạ” NXB Giao thông, 2004 30 W.T.Thompson; “Pourbaix diagrams for multielement systems Uhlig’s corrosion handbook”; Electrochemical society, Newjesey 2000 105 PHỤ LỤC Một số hình ảnh nghiên cứu Một số kết phân tích Một số phương pháp phân tích định lượng hóa học 106 Một số hình ảnh nghiên cứu Cacbonat bazơ niken Bã khử sắt Hiện tượng đồng kết tủa ngắt điện 107 Hiện tượng nứt rộp Tấm niken điện phân đạt tiêu chuẩn 108 Kết nghiên cứu 109 110 Phương pháp phân tích hóa học định lượng 3.1 Phân tích nồng độ đồng Hiện có nhiều phương pháp để xác định Cu: Phương pháp so màu với thuốc thử đietyđithiocarbaminat, phương pháp cực phổ, phương pháp hấp thụ nguyên tử, phương pháp chuẩn độ thể tích Tuy nhiên với phòng thí nghiệm trang thiết bị đại phương pháp chuẩn độ thể tích thể độ xác tính ưu việt phương pháp Phương pháp iot – thiosunfat: Nguyên lí: Dựa phản ứng Cu2+ I- giải phóng cách định lượng I2 Chuẩn độ lượng I2 sinh dung dịch chuẩn Na2S2O3 với chất thị hồ tinh bột 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 I2 + Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI CuI hấp phụ I2 nên người ta thường thêm CNS- vào để tạo thành CuCNS ngăn chặn tượng hấp phụ này, đồng thời làm tăng oxi hóa – khử cặp Cu2+/Cu+ CuCNS có tích số tan nhỏ CuI + CNS- = CuCNS + IHút 25ml dung dịch chứa Cu2+ vào bình nón 250ml Thêm 1gNH4HF2 + 1g KI (cho KI dư) Cho 5ml dung dịch CH3COOH 5% KCNS (5%), lắc nhẹ Sau chuẩn độ I2 sinh dung dịch Na2S2O3 biết nồng độ dung dịch có màu vàng rơm thêm 1ml dung dịch hồ tinh bột 1% (dung dịch chuyển sang màu xanh tím) Chuẩn độ tiếp đến dung dịch màu xanh dừng lại Ghi số ml Na2S2O3 (có nồng độ C0) chuẩn độ V0ml Hàm lượng Cu mẫu tính sau: V0.C0 %Cu = *K*MCu* 100 a*25*1000 V0: Số ml Na2S2O3 dùng để chuẩn độ C0: Nồng độ Na2S2O3 (mol/l) K: hệ số pha loãng MCu: Phân tử lượng Cu a: số gam mẫu dùng để phân tích (g) 111 3.2 Xác định hàm lượng Ni Phương pháp phân tích Ni sử dụng gồm: Phương pháp so màu, phương pháp cực phổ, phương pháp hấp thụ nguyên tử, phương pháp chuẩn độ thể tích Phương pháp chuẩn độ tạo phức complexon: Nguyên lí: Ion Ni2+ phản ứng với EDTA: Ni2+ + H2Y2- = NiY2- + 2H+ Phản ứng tiến hành pH = với thị Murexit Chỉ thị murexit viết tắt H2Ind tạo phức màu với Ni2+ NiH2Ind + H2Y2- = NiY2- + Vàng nhạt H4Ind Tím Dùng pipet lấy xác 25 ml dung dịch Ni2+ vào bình nón cỡ 250ml, thêm chất thị murexit, dùng NH3 1N để chỉnh pH = (thêm NH3 đến dung dịch có màu vàng) Chuẩn độ Ni2+ EDTA biết nồng độ đến dung dịch chuyển thành màu tím Ghi số thể tích EDTA tiêu tốn Tính kết quả: V0.C0 %Ni = *K*MNi* 100 a*25*1000 V0: Số ml EDTA dùng để chuẩn độ C0: Nồng độ EDTA (mol/l) K: hệ số pha loãng MNi: Phân tử lượng Ni a: số gam mẫu dùng để phân tích (g) 3.3 Xác định nồng độ Fe3+ K2Cr2O7 3.3.1 Cơ sở phương pháp K2Cr2O7 chất oxy hóa mạnh, dùng làm chất khởi đầu để xác định nhiều loại chất khử khác nhau, lúc Cr2O72- chuyển thành Cr3+: 2 Cr2O7 14H 6e 2Cr 3 7H 2O Trong phản ứng ĐK Cr O 2 M 249,2 49,03 6 112 Thế oxy hóa tiêu chuẩn cặp Cr2O72 / 2Cr 3 1,36V (bé tiêu chuẩn cặp MnO4 / Mn2 1,51V ) So với KMnO4 K2Cr2O7 có ưu điểm sau: - Dễ dàng tinh chế để có K2Cr2O7 tinh khiết cách kết tinh lại sấy 2000C Do pha chế dung dịch chuẩn từ lượng cân xác định trước - Dung dịch K2Cr2O7 đựng bình kín bền, không bị thủy phân đun sôi dung dịch axit, nồng độ K 2Cr2O7 không bị thay đổi thời gian bảo quản - Có thể chuẩn độ chất khử môi trường HCl mà không sợ K2Cr2O7 oxi hóa ECl0 2Cl 1,36V Tuy nhiên nồng độ HCl > 2N đun sôi, oxy hóa xảy K2Cr2O7 có nhược điểm: Trong trình chuẩn độ Cr3+ tạo màu xanh gây khó khăn cho việc nhận biết điểm tương đương Trong phương pháp định phân K2Cr2O7 hay dùng chất thị diphenylamin axit phenylantranilic 3.3.2 Cơ sở phương pháp xác định sắt Sau chế hóa mẫu (quặng, hợp kim, vv ) sắt thường dạng Fe 3+ Để xác định, trước hết phải khử Fe3+ thành Fe2+ SnCl2 Zn Fe3 Zn Fe2 Zn2 Có thể dễ dàng lọc bỏ Zn dư, sau chuẩn độ Fe2+ K2Cr2O7 theo phản ứng: Fe2 Cr2O72 14 H Fe3 2Cr 3 H 2O Fe2 e Fe3 Cr2O72 14 H 6e 2Cr 3 H 2O Có thể dùng axit phenylantranilic (E0=1,08V) làm chất thị (dung dịch từ không màu chuyển thành đỏ tía) diphenylamin (E0=0,76V) làm chất thị (dung dịch chuyển từ không màu thành xanh tím) Khi dùng thị diphenylamin cần ý: - Chỉ 1-2 giọt dung dịch chất thị, dùng nhiều tạo sản phẩm màu xanh không thay đổi nên không nhận biết điểm tương đương - Để dùng diphenylamin, phải thêm dung dịch phân tích lượng H3PO4 113 - Ngoài cần tạo môi trường axit cao, trước định phân người ta thêm vào dung dịch hỗn hợp H2SO4+H3PO4 3.3.3 Cách xác định nồng độ dung dịch Fe3+ Lấy xác 10ml dung dịch FeCl3 cho vào bình nón nhỏ, thêm 5ml HCl 1/1 Thêm 4-5 hạt kẽm Đặt bình lên bếp đun gần sôi dung dịch màu vàng hoàn toàn (nếu thấy kết tủa trắng muối bazo kẽm phải cho HCl cho tan hết) Lấy 10ml nước cho thêm vào bình nón Lấy bình nón khỏi tủ hút làm nguội nhanh dung dịch, lọc bỏ kẽm dư, hứng dung dịch vào bình nón 250ml Dùng nước cất tráng lại nhiều lần bình nón nhỏ phễu lọc Thêm nước cất tới khoảng 100ml (nếu cần), thêm vào 5-7ml hỗn hợp hai axit H2SO4+H3PO4 1-2 giọt dung dịch chất thị diphenylamin định phân dung dịch chuẩn K2Cr2O7 xuất màu xanh tím (cho thêm nước cất để giảm màu xanh Cr3+, dễ nhận thấy đổi màu chất thị) 3.3.4 Hóa chất dụng cụ - Dung dịch HCl 1:1 - Kẽm hạt (Zn) - Hỗn hợp axit H2SO4+H3PO4 (cho thêm 150ml H2SO4 đặc 98% (d=1,84g/ml) thật cẩn thận vào 500ml nước, để nguội, thêm 150ml H 3PO4 đặc (d=1,7g/ml) sau pha loãng thành lít) - Chất thị diphenylamin - Dung dịch K2Cr2O7 0,05N - Bình nón, phễu lọc, đũa thủy tinh loại ống đong, pipet, 114 ... mà luận án Nghiên cứu ảnh hưởng tạp chất số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazơ niken đặt nhằm hoàn thiện quy trình công đoạn cuối để đạt sản phẩm niken đạt... liệu bổ sung ion niken Tìm giới hạn tạp chất đồng sắt, lý giải ảnh hưởng đến chất lượng niken điện phân đưa giải pháp hạn chế hai tạp chất Tìm số nguyên nhân bong nứt niken điện phân ảnh hưởng tạp. .. 1.2.3 Chất lượng catot Chất lượng hóa học catot phụ thuộc vào nồng độ tạp chất dung dịch điện phân Các tạp chất chia làm hai loại: tạp kim loại tạp chất phi kim loại Trong trình điện phân, tạp chất