Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đồng Thị Diệp NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CÓ CHỨA Pt, Pd, Ni TRÊN NỀN GLASSY CACBON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -Đồng Thị Diệp NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CÓ CHỨA Pt, Pd, Ni TRÊN NỀN GLASSY CACBON Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà TS Nguyễn Văn Thức Hà Nội - 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 MỤC LỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Pin nhiên liệu 1.1.1 Khái niệm pin nhiên liệu 1.1.2 Cấu tạo nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu 1.1.3 Phân loại pin nhiên liệu 1.2 Pin nhiên liệu kiềm (AFC) 1.2.1 Giới thiệu pin nhiên liệu kiềm 1.2.2 Ưu nhược điểm pin nhiên liệu kiềm 1.3 Xúc tác nano kim loại cho pin nhiên liệu kiềm 1.3.1 Các loại cacbon làm vật liệu cho điện cực 1.3.2 Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm 11 1.3.3 Phương pháp chế tạo vật liệu điện cực xúc tác 13 1.4 Sự oxi hóa điện hóa glycerol 15 1.4.1 Tính chất hóa lí glycerol 15 1.4.2 Ưu điểm việc sử dụng glyceol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu 15 1.4.3 Qúa trình oxi hóa điện hóa glycerol 16 1.5 Ảnh hưởng sản phẩm trình oxi hóa ancol tới hoạt tính xúc tác vật liệu điện cực 17 CHƯƠNG 2- THỰC NGHIỆM ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED 2.1 Hóa chất sử dụng, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm Error! Bookmark not defined 2.2 Các phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined Footer Page of 126 Header Page of 126 2.2.1 Phương pháp quét vòng (Cyclic voltammetry) Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phương pháp đo dòng- thời gian (Chronoamperometry) Error! Bookmark not defined 2.2.3 Phương pháp chụp ảnh SEM Error! Bookmark not defined 2.2.4 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX hay EDS) Error! Bookmark not defined 2.3 Tiến trình thí nghiệm Error! Bookmark not defined 2.3.1 Phương pháp chế tạo vật liệu biến tính kim loại Error! Bookmark not defined 2.3.2 Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại .Error! Bookmark not defined 2.3.3 Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp ba kim loại Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED 3.1 Phân tích hình thái học bề mặt điện cực Error! Bookmark not defined 3.1.1 Vật liệu điện cực biến tính kim loại Pt/GC, Pd/GC Ni/GC Error! Bookmark not defined 3.1.2 Vật liệu tổ hợp hai kimloại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC Pd-Ni/GC Error! Bookmark not defined 3.1.3 3.2 Vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC Error! Bookmark not defined Đánh giá khả xúc tác điện hóa độ bền hoạt động vật liệu điện cho trình oxi hóa glycerol môi trường kiềm Error! Bookmark not defined 3.2.1 Vật liệu điện cực biến tính kim loại Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC Error! Bookmark not defined Footer Page of 126 Header Page of 126 3.2.2 Vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC Error! Bookmark not defined 3.2.3 Vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni .Error! Bookmark not defined 3.3 Vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt, Pd, Ni glassy cacbonError! Bookmark not defined 3.3.1 Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ đầu muối dung dịch điệnphân đến tính chất vật liệu… Error! Bookmark not defined 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác Error! Bookmark not defined 3.3.3 Ảnh hưởng số vòng quét tới hoạt tính xúc tác Error! Bookmark not defined 3.3.4 Nghiên cứu trình oxi hóa glycerol hệ điện cực Error! Bookmark not defined 3.3.5 Khảo sát mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED TÀI LIỆU THAM KHẢO 20 Footer Page of 126 Header Page of 126 CÁC TỪ VIẾT TẮT AFC Alkaline fuel cell (Pin nhiên liệu kiềm) CA Chronoamperometry (Phương pháp dòng – thời gian) CV Cyclic voltammetry (Phương pháp quét tuần hoàn) CB Cacbon black CNT Cacbon nanotubes GC Glassy cacbon EDX hay EDS Energy–dispersive X-ray spectroscopy (Phương pháp tán xạ lượng tia X) MCFC Molten cacbonate fuel cell (Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy) PAFC Phosphoric acid fuel cell (Pin nhiên liệu axit photphoric) PEMFC Proton exchange membrance fuel cell (Pin nhiên liệu màng trao đổi proton) SEM Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) SOFC Solid oxide fuel cell (Pin nhiên liệu oxit rắn) Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ mô tả pin nhiên liệu Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo nguyên lý làm việc pin nhiên liệu Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu kiềm Hình 1.4 Sơ đồ phương pháp mạ điện Hình 1.5 Quá trình oxi hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý môi trường kiềm Hình 2.1 Quan hệ dòng điện – điện quét tuần hoàn Hình 2.2 Thiết bị Autolab 30 (a) điện cực làm việc (b) Hình 2.3 Bước nhảy điện (a), Sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện hóa (b) Sự phụ thuộc dòng điện đo theo thời gian (c) Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo vật liệu điện cực biến tính tổ hợp GC Hình 3.1 Ảnh SEM vật liệu điện cực biến tính kim loại GC Hình 3.2 Ảnh SEM vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại GC Hình 3.3 Phổ EDX vật liệu điện cực Pt-Pd/GC Hình 3.4 Phổ EDX vật liệu điện cực Pt-Ni/GC Hình 3.5 Phổ EDX vật liệu điện cực Pd-Ni/GC Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60) Hình 3.7 Phổ EDX vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60) Hình 3.8 Đường phân cực vòng điện cực GC, Pt/GC, Pd/GC Ni/GC môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.9 Đường cong dòng- thời vật liệu biến tính Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M Footer Page of 126 Header Page of 126 Hình 3.10 Đường phân cực vòng vật liệu điện cực Pt-Pd/GC mạ khoảng thời gian khác môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.11 Đường phân cực vòng vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.12 Đường phân cực vòng vật liệu điện cực Pt/GC, Ni/GC, Pt-Ni/GC (tỉ lệ 1:60) môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.13 Đường phân cực vòng vật liệu điện cựcPd/GC, Ni/GC, Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1,5:60) môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.14 Đường cong dòng- thời gian vật liệu Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M Hình 3.15 Đường cong dòng- thời vật liệu Pt/GC, Ni/GC, Pt-Ni/GC dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M Hình 3.16 Đường cong dòng- thời gian vật liệu Pd/GC, Ni/GC, Pd-Ni/GC dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M Hình 3.17 Đường phân cực vòng điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC, Pt-PdNi/GC (tỉ lệ 1:1,5:60), môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.18 Đường cong dòng- thời gian vật liệu Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, PdNi/GC Pt-Pd-Ni/GC( tỉ lệ 1:1,5:60) dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M Hình 3.19 Đường phân cực vòng điện cực Pt-Pd-Ni/GC chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin, paladi niken khác môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.20 Đường cong dòng- thời gian vật liệu Pt-Pd-Ni/GC chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin, paladi niken khác dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M, 60s (a), 1200s (b) Hình 3.21 Đường phân cực vòng điện cực Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1.5:300) dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) nhiệt độ khác Footer Page of 126 Header Page of 126 Hình 3.22 Đường phân cực vòng điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1,5:300) môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) với số vòng quét khác (n) Hình 3.23 Đường phân cực vòng vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1,5:300) môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M đường phụ thuộc đỉnh pic anot vào v1/2 Hình 3.24 Sự phụ thuộc ln i vào 1/T trình oxi hóa glycerol điện cực Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ :1,5 :300) Hình 3.25 Sơ đồ qui trình xác định mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân Hình 3.26 Sự phụ thuộc ia max theo nồng độ glycerol Hình 3.27 Sự phụ thuộc nồng độ glycerol lại sau điện phân (Cx) theo thời gian điện phân sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC Hình 3.28 Sự phụ thuộc ln Cx theo thời gian điện phân sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 So sánh đặc điểm số pin nhiên liệu Bảng 1.2 Tính chất glycerol Bảng 1.3 Bán phản ứng môi trường axit- bazơ trình oxi hóa điện hóa glycerol Bảng 2.1 Điều kiện chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC Ni/GC Bảng 2.2 Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC Bảng 2.3 Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC Bảng 3.1 Mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân sử dụng vật liệu điện cực xúc tác Pt-Pd-Ni/GC Bảng 3.2 Mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân sử dụng vật liệu điện cực xúc tác Pt khối Footer Page 10 of 126 Header Page 20 of 126 nhiều dùng thiết bị dự trữ lượng Tuy nhiên, dạng CNT chưa xử lí lại trơ hóa học Vì thế, trước sử dụng ta phải hoạt hóa lại bề mặt CNT để tăng khả phân tán CNT dung dịch làm tăng độ bám dính hạt nano cacbon 1.3.1.5 Graphen Graphen sản phẩm trình khử graphit oxit, coi vật liệu mỏng Ngoài việc có diện tích bề mặt lớn graphen quan tâm lĩnh vực làm vật liệu nhờ nhiều tính chất quan trọng nhờ độ bền lý cao, có khả chống cháy, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, trơ mặt hóa học nhiệt độ, cuối chi phí sử dụng rẻ 1.3.1.6 Graphit Graphit dạng thù hình cacbon, tinh thể có dạng Graphit phi kim có thuộc tính giống với kim loại: dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, hòa tan kim loại nóng chảy tạo oxit lưỡng tính Graphit có kích thước từ vài μm20 μm, có đặc tính độc đáo cường độ xung tăng tỉ lệ hao mòn có xu hướng giảm 1.3.1.7 Glassy cacbon Glassy cacbon thường gọi cacbon thủy tinh bề mặt bóng gương nó.Các đặc tính quan trọng glassy cacbon khả chống nhiệt độ cao, độ cứng (7 mohs), mật độ thấp, điện trở thấp, ma sát thấp, sức đề kháng nhiệt thấp, khả kháng cự để công hóa học chống thấm cho loại khí chất lỏng Với đặc tính độc đáo đó, glassy cacbon sử dụng phổ biến làm vật liệu điện cực điện hóa Như vậy, có nhiều loại vật liệu loại có nhiều tính chất khác tất chúng có vài điểm chung để phù hợp với vai trò làm vật liệu diện tích bề mặt lớn, có nhiều lỗ xốp bề mặt giúp khả bám dính 10 Footer Page 20 of 126 Header Page 21 of 126 hạt xúc tác trở nên tốt Đó chưa kể đến khả dẫn điện, dẫn nhiệt chi phí không cao Nếu xét mặt việc sử dụng vulcan XC72 tối ưu 1.3.2 Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm Trong lịch sử phát triển pin nhiên liệu kiềm Pt biết đến vật liệu xúc tác phổ biến có khả xúc tác tốt cho trình oxi hóa hợp chất ancol [16, 35] Tuy nhiên, trình oxy hóa rượu điện cực pin lại sản sinh sản phẩm phụ cacbon monoxide (CO), phân tử CO hình thành làm giảm hoạt tính xúc tác vật liệu, ngăn cản trình oxy hóa tiếp diễn dẫn đến làm giảm hiệu suất pin Để loại bỏ phân tử CO này, nhà khoa học tập trung nghiên cứu loại vật liệu có hàm lượng nhỏ Pt thành phần xúc tác thông qua chế tạo loại vật liệu điện cực biến tính tổ hợp Để tăng hoạt tính xúc tác cho phản ứng, kim loại dùng làm xúc tác thường dạng nano kim loại nano hợp kim sử dụng cacbon làm vật liệu Pt/C, Pt Ru/C, Pt- Ni/C Vật liệu nano đánh giá chất xúc tác tốt cho phản ứng hóa học diễn pin nhiên liệu Nhờ kích thước nhỏ, tỉ số "bề mặt-thể tích" lý tưởng, vật liệu nano giúp phản ứng hóa học xảy nhanh Bên cạnh đó, vật liệu nano chứng minh tính bền vững – tính chất quan trọng chất xúc tác công nghiệp sản xuất nhiên liệu Hơn nữa, với phản ứng hóa học, tốn chất xúc tác sử dụng vật liệu nano Một số nghiên cứu cho thấy kim loại quý bạc, vàng, bạch kim phản ứng tốt, cho hiệu cao ổn định kích thước nano Chất xúc tác lưỡng kim hiệu dùng để oxy hóa methanol Pt/Ru, sử dụng 30 năm chưa tìm thấy xúc tác điện cực hiệu Nghiên cứu pin nhiên liệu sử dụng vật liệu Pt-Ru/C làm xúc tác cho trình oxi hóa Pt-Ag/C làm xúc tác cho trình khử nhận thấy hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu giảm dần theo chuỗi: ethylene glycol >glycerol> methanol > erythritol > xylitol [25] Điều chứng tỏ hiệu suất trình chuyển đổi lượng phụ thuộc 11 Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 vào nguồn nguyên liệu sử dụng pin Đến nay, có nhiều vật liệu điện cực xúc tác điều chế từ kết hợp Pt kim loại khác như: Ru,Mo,Sn, Os, Rh, Pb Bi, tạo loại vật liệu gây ngộ độc điện cực Pt tinh khiết Paladiđược coi tiềm thay Pt hợp kim hóa với kim loại khác kim loại quý Mặc dù chi phí thấp Pt theo số nghiên cứu [21, 27], khả xúc tác Pd thấp nhiều lần so với Pt, chủ yếu nghiên cứu tập trung tìm loại vật liệu tổ hợp chứa Pd Khi tiến hành hợp kim hóa Pd với kim loạiAg, Au, Ru thu hoạt tính điện hóa khả quan, cải thiện nhiều so với dùng Pd tinh khiết Theo nghiên cứu [37] hoạt tính xúc tác vật liệu Pd-Au/C (4:1) chưa cao vật liệu Au/C khả quan hẳn vật liệu biến tính kim loại Pd/C.Ngoài kết hợp tạo vật liệu có tính ổn định có khả hấp thụ CO tốt Một lợi pin nhiên liệu kiềm khả sử dụng kim loại kim loại quý làm chất xúc tác Ni với giá cạnh tranh so với kim loại quý, khả chịu ăn mòn cao môi trường kiềm đặc tính ổn định kim loại chuyển tiếp khác Fe, Co [32], hứa hẹn trở thành vật liệu điện cực tiềm cho trình oxi hóa rượu polyol Nhưng hạn chế lớn Ni khả xúc tác điện hóa chưa cao Do đó, Ni sử dụng hình thức hợp kim để thiện nhược điểm này.Nghiên cứu[22]đã tiến hành tổng hợp khảo sát khả xúc tác điện cực tổ hợp Ni-Pd/C cho trình oxy hóa methanol Hiệu xúc tác vật liệu xúc tác tốt thực ổn định cho trình oxy hóa methanol môi trường kiềm Cơ chế của quá triǹ h oxi ancol nh xúc tác Ni môi trường kiềm đề nghị sau [3, 29]: OH- + Ni(OH)2 NiOOH + H2O + e- (1.5) NiOOH + ROH TG1 + Ni(OH)2 (1.6) NiOOH + TG1 R’CHO + Ni(OH)2 (1.7) 12 Footer Page 22 of 126 Header Page 23 of 126 NiOOH + R’CHO TG2 + Ni(OH)2 (1.8) (trong TG1, TG2 hợp chất trung gian) Theo chế trên, trình oxi hóa rượu xảy theo nhiều bước trung gian Ban đầu trình chuyển hóa Ni2+  Ni3+, Ni3+ sinh xúc tác cho trình oxi hóa rượu, hầu hết anđehit bị oxi hóa thành axit tốc độ phản ứng nhanh so với phản ứng oxi hóa rượu thông thường Do đó, có nhiều nghiên cứu tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp Ni hàm lượng nhỏ kim loại quý.Vật liệu tổ hợp có chứa Ni kim loại quý (Pt, Pd) thể đặc trưng ưu điểm kim loại mà làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể so với việc sử dụng đơn kim loại Điều dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác vật liệu biến tính Trên sở nghiên cứu trước nhóm khả xúc tác điện hóa kim loại Pt, Pd Ni tinh khiết cho trình oxi hóa glycerol môi trường kiềm, tiếp tục tiến hành nghiên cứu chế tạo điện cực tổ hợp có chứa kim loại Pt, Pd Ni glassy cacbon nhằm tìm loại vật liệu xúc tác điện hóa có hoạt tính cao lại giảm giá thành Glassy cacbon chọn làm vật liệu khả dẫn điện cao, bền trơ môi trường kiềm dễ kết hợp với vật liệu biến tính khác, đặc biệt kim loại Việc biến tính điện cực sở kim loại Pt, Pd, Ni nhằm giảm hàm lượng kim loại quý sử dụng xúc tác, lai hóa xúc tác với ưu điểm tổ hợp từ loại xúc tác đơn kim loại, tăng hoạt tính xúc tác nhờ giảm kích thước hạt kim loại 1.3.3 Phương pháp chế tạo vật liệu điện cực xúc tác Việc chế tạo vật liệu xúc tác điện cực thực nhiều phương pháp như: kết tủa hóa học, thủy nhiệt, kết tủa điện hóa, Tuy nhiên, việc chế tạo vật liệu biến tính vật liệu tổ hợp kim loại phương pháp kết tủa điện hóa thực tương đối đơn giản, dễ dàng kiểm soát trình, tự động hóa, 13 Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 tiêu tốn hóa chất vật liệu thu có độ bền cao, đồng cấu trúc phù hợp Ngoài ra, kiểm soát thành phần lớp màng vật liệu cách thay đổi điều kiện trình Vì vậy, lựa chọn phương pháp kết tủa điện hóa nghiên cứu Mạ điện hóa học hay lắng đọng điện hóa trình điện hóa phủ lớp mỏng kim loại lên bề mặt kim loại vật dẫn khác để làm thay đổi tính chất bề mặt [4].Một cách đơn giản, trình mạ điện trình bày hình1.4 Trong vật cần mạ gắn với cực âm catot, kim loại mạ gắn với cực dương anot nguồn điện dung dịch điện môi Cực dương nguồn điện hút electron e- trình ôxi hóa giải phóng ion kim loại dương, tác dụng lực tĩnh điện ion dương di chuyển cực âm, chúng nhận lại e- trình oxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám bề mặt vật mạ Độ dày lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện nguồn thời gian mạ Phản ứng xảy catot: Mn+ + ne- M Phản ứng xảy anot: M – ne- Mn+ Dung dịch mạ Hình 1.4.Sơ đồ phương pháp mạ điện Trong nghiên cứu [1, 2], tác giả sử dụng phương pháp kết tủa điện hóa để chế tạo vật liệu điện cực xúc tác, kết thu vật liệu chế tạo theo phương pháp thể tính ổn định hoạt tính xúc tác tốt 14 Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 1.4 Sự oxi hóa điện hóa glycerol 1.4.1 Tính chất hóa lí glycerol CTCT: OH-CH2-CH-(OH)-CH2-OH Là chất không màu, không mùi, có vị ngọt, dạng lỏng, tan nước, dễ dàng hút ẩm Glycerol sản phẩm phụ từ trình sản xuất nhiên liệu sinh học ứng dụng thực phẩm, mỹ phẩm Việc sử dụng glycerol làm nhiên liệu giúp hoàn thiện chu trình sử dụng lượng tái tạo Bảng 1.2 Tính chất glycerol Glycerol Tính chất Ngoại quan Chất lỏng, không màu, tạp chất học Hàm lượng glycerol tinh khiết ≥ 98% Độ pH dung dịch 10% 5.7- 7.0 Tỷ trọng 20oC 1.255- 1.261 Nhiệt độ sôi 290 °C Nhiệt độ nóng chảy 17,8 °C Độ nhớt 1,412 Pa·s 1.4.2 Ưu điểm việc sử dụng glyceol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu Glycerol đồng sản phẩm thu trình sản xuất dầu diesel sinh học, khoảng thời gian ngắn, khối lượng lớn glycerol vượt nhu cầu Vì vậy, sử dụng glycerol cho pin nhiên liệu vừa giúp tìm loại nhiên liệu cho pin đồng thời tận dụng triệt để lượng sản phẩm phụ từ sinh khối Ngoài ra, glycerol polyol độc hại cháy so với hai loại nhiên liệu nghiên cứu trước methanol etanol, thuận lợi cho việc vận chuyển lưu trữ Theo nghiên cứu [35], rượu tỉ lệ 1:1 (C: O) glycerol, ethylene glycol có độ hoạt động cao trình oxy hóa điện hóa tạo lượng 15 Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 lượng đáng kể trình oxy hóa Một ưu điểm trội glycerol hợp chất gồm nguyên tử cacbon, phân tử phức tạp so với rượu hai cacbon đề cập nên có mật độ lượng lý thuyết cao (5 kWh kg -1), có nghĩa trình oxy hóa thúc đẩy gấp đôi Ngày nay, số nghiên cứu thực môi trường kiềm giảm hiệu ứng ngộ độc chất xúc tác chất điện phân 1.4.3 Qúa trình oxi hóa điện hóa glycerol [28, 33, 35] Theo lí thuyết, qúa trình oxi hóa điện hóa glycerol xúc tác nano Pt, Pd anot tạo thành CO2 Bán phản ứng môi trường axit môi trường bazơ trình bày bảng1.3 Bảng 1.3 Bán phản ứng môi trường axit- bazơ trình oxi hóa điện hóa glycerol Chất điện li Axit Bazơ Phản ứng Anot: C3H8O3 +3 H2O  3CO2 +14 H+ +14 eCatot: Anot: 1/2 O2 + H+ + 2e- H2O C3H8O3 + 20 OH- 3CO32-+14H2O +14 eCatot: 1/2 O2 + H2O + 2e- 2OH- Nhưng thực tế,quá trình trải qua nhiều giai đoạn hình thành nhiều sản phẩm khác Quá trình oxi hóa glycerol môi trường kiềm đòi hỏi xúc tác phù hợp Có hai loại xúc tác thường sử dụng: xúc tác sở kim loại quý (Pt,Pd,Au…) xúc tác kim loại thường (Ni, Fe, ) Đã có nhiều nghiên cứu đề xuất chế trình oxi hóa điện hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý môi trường kiềm, đề xuất [33]được quan tâm cả: 16 Footer Page 26 of 126 Header Page 27 of 126 Hình 1.5 Quá trình oxi hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý môi trường kiềm Theo nghiên cứu này, phân tử glycerol, nguyên tử cacbon mang nhóm ancol chúng oxi hóa tạo oxalat mesoxalate mà không phá vỡ liên kết C-C tạo sản phẩm cacbonat, tạo 10 electron trao đổi trình oxi hóa glycerol 14 electron cho trình oxi hóa hoàn toàn thành CO32- Vì vậy, khả oxi hóa nhóm chức rượu mà không phá vỡ liên kết C-C cho phép đạt 80% 71,5% toàn lượng có sẵn Tuy nhiên, sản phẩm qúa trình oxi hóa gồm nhiều chất trung gian có khả gây ngộ độc, làm giảm hoạt tính xúc tác kim loại quý Do đó, luận văn này, tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác sở tổ hợp cách thích hợp nhóm kim loại số kim loại Pt, Pd, Ni nhằm tìm vật liệu vừa có khả ổn định vừa có hoạt tính xúc tác tốt 1.5 Ảnh hưởng sản phẩm trình oxi hóa ancol tới hoạt tính xúc tác vật liệu điện cực Việc ngộ độc xúc tác chủ yếu chất tạo liên kết hóa học với tâm hoạt động bề mặt xúc tác, từ dẫn đến hai hậu Hậu thứ tỉ số tâm hoạt động diện tích bề mặt giảm Hay nói cách khác tâm hoạt động xúc tác bị giảm hầu hết trình phản ứng có xúc tác tham gia nồng độ đóng vai trò định việc chuyển dịch cân bằng, cân chuyển dịch 17 Footer Page 27 of 126 Header Page 28 of 126 theo chiều nghịch hiệu suất trình giảm Hơn nữa, theo thời gian, lượng chất độc chiếm toàn lượng tâm xúc tác xúc tác bị thụ động hoàn toàn, chất phản ứng không tiếp xúc với bề mặt xúc tác Hậu thứhai việc tăng khoảng cách trung bình phân tử chất phản ứng khuếch tán lỗ xốp xúc tác dẫn đến giảm tốc độ phản ứng, thời gian va chạm chất phản ứng lâu [7, 16, 30] Trong kim loại, Pt chất có hoạt tính xúc tác tốt nhất, đặc biệt cho phản ứng điện hóa Tuy nhiên, nhược điểm Pt bị hoạt tính nhiễm độc CO dù nồng độ thấp Các nghiên cứu với pin nhiên liệu PEM nồng độ CO 30ppm hiệu điện pin giảm 48% (0,6V0,31V) cường độ dòng 150mA , số 90% nồng độ tăng đến 100ppm Cơ chế gây ngộ độc đề xuất sau: Trong pin nhiên liệu, theo phương trình Tafel- Volmer  Ở anot H2 + 2M 2MH  2M  2MH (1.9) + H+ + 2e (1.10) Từ phương trình ta thấy bước định tốc độ phản ứng bước phân tử H2 tự phân ly để tạo liên kết với tâm hoạt động kim loại (1.9) Nếu lẫn khí CO dòng khí đầu vào có cạnh tranh.Với n (1≤ n ≤2) lượng trung bình tâm hoạt động Pt bị chiếm phân tử CO thì: CO + nM  n M-CO (1.11) Sự ngộ độc CO Pt trình thuận nghịch, lượng CO giảm nhanh khả phục hồi hoạt tính xúc tác lớn Ngoài việc phục hồi xúc tác phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất môi trường Theo nghiên cứu [16], phương pháp phổ biến để cải thiện tốc độ oxi hóa có mặt CO sử dụng chất xúc 18 Footer Page 28 of 126 Header Page 29 of 126 tác có khả chống lại CO thông qua việc tổ hợp Pt với nhiều kim loại khác Cơ chế ngộ độc CO vật liệu tổ hợp (Pt-M) đề xuất sau: M + Pt-COads + OH-  M-OHads + H+ + e- M-OHadsPt + M + CO2 + H+ + (1.12) e- (1.13) Mặc dù hoạt tính xúc tác mạnh Pt Pd biết đến xúc tác tốt nhờ khả lưu trữ H2 Các nghiên cứu [8, 14] liên kết CO-Pd bền nên cần tìm cách xử lí ngộ độc Tuy nhiên gần nghiên cứu [30] đưa kết luận là: việc hidro hấp phụ lên tâm hoạt động Pd, cạnh tranh với CO hấp phụ, giúp giảm lượng tâm bề mặt hấp thụ CO 19 Footer Page 29 of 126 Header Page 30 of 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Thị Cẩm Hà, Đỗ Hạnh Dũng, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Văn Thức (2014), "Nghiên cứu chế tạo tính chất điện hóa điện cực vàng biến tính môi trường kiềm", Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tâ ̣p 30, p 129-135 Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nguyễn Sáu Quyền, Trương Ngọc Thành, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Văn Thức (2014), "Nghiên cứu, chế tạo, tính chất điện hóa điện cực tổ hợp có chứa platin môi trường kiềm", Tạp chí Hóa học, số 52, p 11-15 Trần Đăng Khánh (2008), "Nghiên cứu điều chế tính chất điện hóa niken hydroxit (oxit) có mặt nguyên tố chuyển tiếp", Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Nguyễn Khương (2006), Mạ điện tập II, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh I M Afanasov, O I Lebedev, B A Kolozhvary, A V Smirnov, G Van Tendeloo (2011), "Nickel/Carbon composite materials based on expanded graphite", New Carbon Materials 26(5), p 335-340, P E Aida Rodrigues (1997), "The Effects of Carbon Monoxide Contamination on Proton-Exchange Membrane Fuel Cells", Magister Scientiae, Department of Chernical Engineering, Queen's University Kingston, Ontario, Canada 20 Footer Page 30 of 126 Header Page 31 of 126 Peter Albers, Jörg Pietsch, Stewart F Parker (2001), "Poisoning and deactivation of palladium catalysts", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 173(1–2), p 275-286 E Antolini, E R Gonzalez (2010), "Alkaline direct alcohol fuel cells", Journal of Power Sources 195(11), p 3431-3450, 10, R Awasthi, Anindita, R.N Singh (2010), "Synthesis and Characterization of Nano Structured Pd-Ni and Pd-Ni-C Composites Towards Electrooxidation of Alcohols", The Open Catalysis Journal số 3, p 70-78 11 B Beden, F Kadirgan, A Kahyaoglu, C Lamy (1982), "Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol in alkaline medium on paltinum-gold alloy electrodes modified by underpotential deposition of lead adatoms", J.Electroanal Chem 135, p 329–334 12 F Bidault, D J L Brett, P H Middleton, N P Brandon (2009), "Review of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells", Journal of Power Sources 187(1) p 39-48 13 A.M Bond, R.G Compton, D.A Fiedler, G Inzelt, H Kahlert, Š Komorsky-Lovric, H Lohse, M Lovri ´ c, F Marken, A Neudeck, U Retter, F Scholz, Z Stojek (2010), Electroanalytical Methods, Springer Heidelberg Dordrecht, London New York 14 M G T Burrows, W H Stockmayer (1940), "The Poisoning of a Palladium Catalyst by Carbon Monoxide", Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences 176(967), p 474-483 15 M.L Chelaghmia, M Nacef, A.M Affoune (2012), "Ethanol electrooxidation on activated graphite supported platinum-nickel in alkaline medium", Appl Electrochem 42, p 819-826 16 Xuan Cheng, Zheng Shi, Nancy Glass, Lu Zhang, Jiujun Zhang, Datong Song, Zhong-Sheng Liu, Haijiang Wang, Jun Shen (2007), "A review of PEM 21 Footer Page 31 of 126 Header Page 32 of 126 hydrogen fuel cell contamination: Impacts, mechanisms, and mitigation", Journal of Power Sources 165(2), p 739-756 17 H Y Eileen, K Ulrike, S Keith (2010), "Principles and Materials Aspects of Direct Alkaline Alcohol Fuel Cells", Energies 3(8), p 1499-1528 18 Sonja A Francis, Steven H Bergens (2011), "Low Pt-loading Ni–Pt and Pt deposits on Ni: Preparation, activity and investigation of electronic properties", Journal of Power Sources, 196(18), p 7470-7480, 19 E Frota, A Purgatto, J J Linares (2014), "Pt/C, Au/C and Pd/C Catalysts for Alkaline-based Direct Glycerol Fuel Cells", Chemical Engineering Transactions 41, p 253-258 20, M Gattrell, W.D Kirk (1993), "A Study of the Oxidation of Phenol at Platinum and Preoxidized Platinum Surfaces", J Electrochem Soc 140(6), p 1534-1540, 21 Esmaeil Habibi, Habib Razmi (2012), "Glycerol electrooxidation on Pd, Pt and Au nanoparticles supported on carbon ceramic electrode in alkaline media", International Journal of Hydrogen Energy 37(22), p 16800-16809 22 K Suresh Kumar, Prathap Haridoss, S K Seshadri (2008), "Synthesis and characterization of electrodeposited Ni–Pd alloy electrodes for methanol oxidation", Surface and Coatings Technology 202(9), p 1764-1770, 23 Nan Li, Wei-Yan Xia, Chang-Wei Xu, Shuang Chen, "Pt/C and Pd/C catalysts promoted by Au for glycerol and CO electrooxidation in alkaline medium", Journal of the Energy Institute( Article in press) 24 J Lovic (2007), "The kinetics and mechanism of methanol oxidation on Pt and PtRu catalysts in alkaline and acid media", Journal of the Serbian Chemical Society, 72(7), p 709-712 25 Koji Matsuoka, Yasutoshi Iriyama, Takeshi Abe, Masao Matsuoka, Zempachi Ogumi (2005), "Alkaline direct alcohol fuel cells using an anion exchange membrane", Journal of Power Sources 150, p 27-31 22 Footer Page 32 of 126 Header Page 33 of 126 26 G F McLean, T Niet, S Prince-Richard, N Djilali (2002)," An assessment of alkaline fuel cell technology", International Journal of Hydrogen Energy 27(5), p 507-526 27 A Nirmala Grace, K Pandian (2006), "Pt, Pt–Pd and Pt–Pd/Ru nanoparticles entrapped polyaniline electrodes – A potent electrocatalyst towards the oxidation of glycerol", Electrochemistry Communications 8(8), p 1340-1348 28 Kanako Okada (2013), "Electrochemical Oxidation of Glycerol in a ProtonExchange-Membrane Reactor", Magister Scientiae, Chemical Engineering, University of Michigan 29 V L Oliveira, C Morais, K Servat, T W Napporn, G Tremiliosi-Filho, K B Kokoh (2013), "Glycerol oxidation on nickel based nanocatalysts in alkaline medium – Identification of the reaction products", Journal of Electroanalytical Chemistry 703, p 56-62 30, D C Papageorgopoulos, M Keijzer, J B J Veldhuis, F A de Bruijn (2002), "CO Tolerance of Pd-Rich Platinum Palladium Carbon-Supported Electrocatalysts", Journal of The Electrochemical Society 149(11), p 14001404 31 Tatyana V Reshetenko, Keith Bethune, Miguel A Rubio, Richard Rocheleau (2014), "Study of low concentration CO poisoning of Pt anode in a proton exchange membrane fuel cell using spatial electrochemical impedance spectroscopy", Journal of Power Sources 269, p 344-362 32 R.K Shervedani, A.H Alinoori, A.R Madram (2008), "Electrocatalytic Activities of Nickel ‑ phosphorous Composite CoatingReinforced with Codeposited Graphite Carbon for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Solution", Journal of New Materials for Electrochemical Systems 11(4), p 259– 265 23 Footer Page 33 of 126 Header Page 34 of 126 33 Mário Simões, Stève Baranton, Christophe Coutanceau (2010), "Electrooxidation of glycerol at Pd based nano-catalysts for an application in alkaline fuel cells for chemicals and energy cogeneration", Applied Catalysis B: Environmental 93(3-4), p 354-362 34 N R Stradiotto, K E Toghill, L Xiao, A Moshar, R G Compton (2009), "The Fabrication and Characterization of a Nickel Nanoparticle Modified Boron Doped Diamond Electrode for Electrocatalysis of Primary Alcohol Oxidation", Electroanalysis 21(24), p 2627-2633 35 Adonisi Thobeka (2012), "Electrochemical characterization of platinum based catalysts for fuel cell applications", Magister Scientiae, Department of Chemistry, University of the Western Cape 36 Dongyao Wang, Jianping Liu, Zhaoyi Wu, Jianhua Zhang, Yuzhi Su, Zili Liu, Changwei Xu (2009), "Electrooxidation of Methanol, Ethanol and 1-Propanol on Pd Electrode in Alkaline Medium", Int J Electrochem Sci 4, p 1672 - 1678 37 J B Xu, T S Zhao, Y S Li, W W Yang (2010), "Synthesis and characterization of the Au-modified Pd cathode catalyst for alkaline direct ethanol fuel cells", International Journal of Hydrogen Energy 35(18), p 96939700, 38 Zhiyong Zhang, Le Xin, Wenzhen Li (2012), "Electrocatalytic oxidation of glycerol on Pt/C in anion-exchange membrane fuel cell: Cogeneration of electricity and valuable chemicals", Applied Catalysis B: Environmental 119– 120, p 40-48 39 Zhiyong Zhang, Le Xin, Kai Sun, Wenzhen Li (2011), "Pd–Ni electrocatalysts for efficient ethanol oxidation reaction in alkaline electrolyte", International Journal of Hydrogen Energy, 36(20),p 12686-12697 24 Footer Page 34 of 126 ... Nghiên cứu trình oxi hóa điện hóa glycerol môi trường kiềm vật liệu tổ hợp có chứa Pt,Pd ,Ni glassy cacbon làm đề tài luận văn với mục tiêu chủ yếu là:  Chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa Pt, Pd,. .. NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -Đồng Thị Diệp NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CÓ CHỨA Pt, Pd, Ni TRÊN NỀN GLASSY CACBON. .. cực tổ hợp có chứa kim loại Pt, Pd Ni glassy cacbon nhằm tìm loại vật liệu xúc tác điện hóa có hoạt tính cao lại giảm giá thành Glassy cacbon chọn làm vật liệu khả dẫn điện cao, bền trơ môi trường