Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ LEN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI VÀNG VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMMA - VALEROLACTON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ LEN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI VÀNG VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMMA - VALEROLACTON Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM ANH SƠN Hà Nội – Năm 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Anh Sơn giao đề tài nghiên cứu tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em suốt trình làm luận văn này, ThS Kiều Thanh Cảnh nhiệt tình hỗ trợ kỹ thuật thực nghiệm Em xin chân thành cảm ơn tập thể thầy cô giáo môn Hóa Vô Cơ – Khoa Hóa Học – ĐH Khoa Học Tự Nhiên, tập thể bạn phòng Vật liệu vô tạo điều kiện tốt cho em thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn tốt nghiệp Hà Nội, tháng 12 năm 2016 Học viên Vũ Thị Len Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT LA: Axit Levulinic GVL: Gamma – Valerolacton FA: Axit Formic TEM: Transmission Electron Microscopy ICP-MS: International Center of Photography - Mass Spectrometer GC-MS: Gas Chromatography - Mass Spectrometry Footer Page of 126 Header Page of 126 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .3 1.1 Sinh khối 1.1.1 Định nghĩa, thành phần nguồn gốc 1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học hóa chất .4 1.2 Axit levulinic 1.2.1 Giới thiệu axit levulinic 1.2.2 Điều chế axit levulinic từ dẫn xuất biomass 1.2.3 Ứng dụng axit levulinic .8 1.3 Gamma - valerolactone 10 1.3.1 Giới thiệu gamma - valerolactone .10 1.3.2 Điều chế GVL từ axit levulinic 11 1.3.3 Tiềm ứng dụng GVL 11 1.3.3.1 Ứng dụng làm dung môi 11 1.3.3.2 Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng phụ gia nhiên liệu 12 1.3.3.3 GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác 13 1.4 Tổng quan chuyển hóa biomass thành GVL 14 1.4.1 Xúc tác dung môi tổng hợp GVL .14 1.4.2 Nguồn chất khử 17 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 19 2.1 Dụng cụ, thiết bị 19 2.2 Hóa chất 19 2.3 Pha dung dịch 19 2.4 Quy trình chế tạo xúc tác 19 Footer Page of 126 Header Page of 126 2.5 Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS 20 2.6 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu 21 2.6.1 Nhiễu xạ tia X 21 2.6.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 21 2.6.3 Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma (ICP-MS) .22 2.6.4 Phổ quang điện tử tia X 22 2.7 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL LA 23 2.8 Qui trình thực phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinic 23 2.9 Định lƣợng chất hỗn hợp phản ứng 24 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 Xác định thành phần pha nhiễu xạ tia X (XRD) 25 3.2 Xác định trạng thái oxi hóa phổ quang điện tử tia X (XPS) 26 3.3 Xác định hàm lƣợng Au 27 3.4 Kết đo TEM 28 3.5 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL LA 28 3.6 Hydro hóa LA để tạo thành GVL 34 3.7 Kết khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành gamma-valerolacton 34 3.7.1 Kết khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng Au đến phản ứng 34 3.7.2 Kết khảo sát ảnh hƣởng khối lƣợng xúc tác đến phản ứng 36 3.7.3 Kết khảo sát ảnh hƣởng thời gian phản ứng .38 3.7.4 Kết khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ mol (FA/LA) 40 3.7.5 Kết khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng 40 3.8 Thu hồi tái sử dụng xúc tác 42 3.9 Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau phản ứng 46 KẾT LUẬN .49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Một số thuộc tính LA Bảng Một số tính chất GVL 10 Bảng Lƣợng chất tiền chất cho tổng hợp Au/ZrO2 20 Bảng Khối lƣợng mẫu chất rắn dung dịch cho phân tích ICP-MS .21 Bảng Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn 23 Bảng Kết phân tích ICP-MS 27 Bảng Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene 32 Bảng Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphthalene 33 Bảng Sự phụ thuộc độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào hàm lƣợng Au 35 Bảng 10 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào khối lƣợng xúc tác 37 Bảng 11 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào thời gian phản ứng .39 Bảng 12 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào tỉ lệ mol (FA/LA) Error! Bookmark not defined Bảng 13 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào nhiệt độ phản ứng Error! Bookmark not defined Bảng 14 Hoạt tính xúc tác trình tái sử dụng xúc tác 45 Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Các hợp phần linoxenlulozơ Hình Sơ đồ chuyển hóa linoxenlulozơ thành sản phẩm có giá trị Hình Sơ đồ chuyển hóa dẫn xuất lignocellulose thành LA Hình Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic Hình Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA .11 Hình Sơ đồ chuyển hóa GVL thành hợp chất quan trọng 12 Hình Giản đồ XRD mẫu Au/ZrO2 với hàm lƣợng Au khác .25 Hình Phổ XPS mẫu 3%Au/ZrO2 điều chế .26 Hình Ảnh TEM mẫu Au/ZrO2 28 Hình 10 Sắc kí đồ GC điển hình mẫu chứa đồng thời GVL, LA naphtalen 29 Hình 11 Phổ khối lƣợng GVL 29 Hình 12 Phổ khối lƣợng axit levulinic 30 Hình 13 Phổ khối lƣợng Naphtalen 30 Hình 14 Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng GVL 32 Hình 15 Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng LA .33 Hình 16 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng hàm lƣợng Au chất mang 36 Hình 17 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng khối lƣợng xúc tác đến phản ứng 44 Hình 18 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng thời gian phản ứng 40 Hình 19 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng tỉ lệ mol (FA/LA) đến phản ứng .38 Hình 20 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng nhiệt độ đến phản ứng 42 Hình 21 Đồ thị biểu diễn trình tái sử dụng xúc tác 46 Hình 22 Giản đồ XRD mẫu Au/ZrO2 sau lần chạy xúc tác 47 Hình 23 Phổ XPS mẫu 6%Au/ZrO2 sau lần xúc tác .47 Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng lĩnh vực công nghiệp giao thông vận tải toàn giới dẫn đến gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu Hiện 84% nhu cầu nhiên liệu loài ngƣời dựa việc sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch không tái tạo đƣợc (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhƣng nguồn nhiên liệu có hạn ngày trở nên đắt Hơn trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để sản xuất nhiệt điện làm gia tăng khí gây hiệu ứng nhà kính nguyên nhân gây biến đổi khí hậu Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày giảm dần xuống cấp môi trƣờng động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm nguồn tài nguyên bền vững tái tạo đƣợc Nhiều nguồn lƣợng thay khác đƣợc phát triển chẳng hạn nhƣ lƣợng nhiệt điện, lƣợng gió, lƣợng địa nhiệt điện, lƣợng mặt trời Tuy nhiên, trình khai thác, sử dụng nguồn lƣợng nhiều thời gian so với dự kiến Vì vậy, việc phát triển trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu nguyên liệu xu hƣớng tiếp cận chủ đạo vài thập kỉ tới Sinh khối nguồn tài nguyên thay phong phú tái tạo đƣợc, nguồn tài nguyên tốt để thay cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn nhiên liệu bền vững nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất Đặc điểm quan trọng chất đƣợc coi chất đầu bao gồm khả sử dụng để sản xuất lƣợng sản phẩm chứa cacbon, tái tạo đƣợc, an toàn để lƣu trữ dễ dàng di chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi điểm chớp cháy cao, độc tính thấp độc tính dễ dàng bị phân hủy sinh học Gamma-valerolacton (GVL) đƣợc coi chất tốt đáp ứng yêu cầu GVL chuyển hóa đƣợc thành nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm làm chất trung gian cho ngành công nghiệp hóa chất dƣợc phẩm Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 Một phƣơng pháp quan trọng đƣợc sử dụng cho trình sản xuất GVL phản ứng hiđro hóa axit levulinic (LA) thu đƣợc từ trình thủy phân - dehidrat hóa hợp chất cacbohydrat môi trƣờng tính axit Phản ứng hiđro hóa LA pha diễn áp suất khí cho hiệu suất chuyển hóa thành GVL cao Tuy nhiên phản ứng pha tiêu tốn lƣợng lớn cho hóa chất phản ứng Hiđro hóa LA pha lỏng phổ biến nhiên phản ứng thƣờng đòi hỏi áp suất khí H2 cao (1,2-5,5 MPa) Trong pha lỏng, phản ứng hiđro hóa LA xảy dƣới xúc tác hệ xúc tác đồng thể dị thể Vì vậy, chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo xúc tác kim loại vàng yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành gamma - valerolacton” Trong luận văn tập trung nghiên cứu nội dung sau:  Chế tạo sử dụng xúc tác dị thể Au/ZrO2 đảm nhận nhiệm vụ: (i) có khả phân hủy axit formic hệ phản ứng thành hiđro, (ii) có khả xúc tác cho phản ứng hiđro hóa LA thành GVL;  Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hiđro hóa LA thành GVL;  Nghiên cứu khả tái sử dụng xúc tác Footer Page 10 of 126 Header Page 14 of 126 Hình Sơ đồ chuyển hóa linoxenlulozơ thành sản phẩm có giá trị 1.2 Axit levulinic 1.2.1 Giới thiệu axit levulinic Các nghiên cứu PNNL (phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dƣơng) NREL (phòng thí nghiệm lƣợng tái tạo quốc gia) tiến hành sàng lọc 300 hóa chất để chọn nhóm gồm 30 chất có tiềm [22] Cuối cùng, danh sách đƣợc rút xuống 12 hóa chất đƣợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu cacbohydrat qua biến đổi sinh học hóa học Mƣời hai chất đƣợc sử dụng làm chất đầu để sản xuất nhiều hóa chất vật liệu có giá trị cao công nghiệp Một mƣời hai hóa chất có tiềm axit levulinic (LA) Footer Page 14 of 126 Header Page 15 of 126 LA axit béo phân tử lƣợng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl (CO) cacboxyl (COOH) LA dễ dàng hòa tan nƣớc, ethanol, diethyl ete, axeton nhiều loại dung môi hữu khác Trong nƣớc, LA phân ly tốt với pKa 25°C 4,59 Một số tính chất vật lý LA đƣợc liệt kê Bảng [18] Bảng Một số thuộc tính LA Thuộc tính Trị số Khối lƣợng phân tử 116,11 g mol-1 pKa(25 oC) 4,59 Nhiệt độ sôi 37 oC Điểm sôi 246 oC Tỉ trọng(25oC) 1,1447 g mL-1 Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1,1441 Sức căng bề mặt (25 °C) 39,7 dyne cm-1 Nhiệt bay (150 °C) 0,58 kJ mol-1 Nhiệt nóng chảy 79,8 J mol-1 1.2.2 Điều chế axit levulinic từ dẫn xuất biomass LA thu đƣợc từ phản ứng cacbohydrat đƣờng C6 (thành phần tinh bột linoxenlulozơ) với axit Việc chuyển đổi vật liệu linoxenlulozơ đến LA đƣợc thể sơ đồ sau: Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126 Hình Sơ đồ chuyển hóa dẫn xuất lignocellulose thành LA Từ sơ đồ nhận thấy, monosaccarit thu đƣợc từ trình thủy phân xenlulozơ hemixenlulozơ Từ đƣờng hexozơ pentozơ tổng hợp đƣợc HMF fufural thông qua trình dehydrat hóa Cuối axit levulinic đƣợc tạo nhờ phản ứng hydrat hóa HMF fufural Tất trình đƣợc xúc tác xúc tác axit 1.2.3 Ứng dụng axit levulinic Dựa cấu trúc LA, loại sản phẩm thu đƣợc cách este hóa, halogen hóa, hiđro hóa,  Trong ngành công nghiệp dƣợc phẩm canxi levulinate nguồn bổ sung canxi làm thành thuốc viên, viên nang, thuốc tiêm Ngoài cung cấp dinh dƣỡng giúp tăng cƣờng hình thành xƣơng  Axit diphenolic đƣợc sử dụng rộng rãi sản xuất polime vật liệu khác [14]  Este axit levulinic hợp chất quan trọng sử dụng cho hƣơng liệu, dung môi chất dẻo, sử dụng làm phụ gia chống oxy hóa nhiên liệu làm tăng số octan Footer Page 16 of 126 Header Page 17 of 126 Hình Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic  DALA thành phần tự phân hủy thuốc diệt cỏ Trong ngành dƣợc phẩm, sử dụng DALA với liều lƣợng thích hợp góp phần tích cực việc điều trị ung thƣ  Axit succinic 12 loại hóa chất có giá trị Nó đƣợc sử dụng cho chất phụ gia nhiên liệu, dung môi, polieste, tetrahiđrofuran, butyrolacton, dƣợc phẩm,  Axit 2-metyl-3-indoleacetic, đƣợc sản xuất từ axit levulinic, loại hocmon tăng trƣởng thực vật phổ biến mà thúc tăng trƣởng rễ thân  Levulinat chủ yếu đƣợc sử dụng để loại bỏ chất nicotin giữ trái tƣơi Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 1.3 Gamma - valerolactone 1.3.1 Giới thiệu gamma - valerolactone Gamma - valerolactone (GVL) hợp chất hữu có công thức phân tử C5H8O2 GVL chất lỏng không màu, ổn định điều kiện bình thƣờng có mùi thảo mộc đƣợc dùng thành phần nƣớc hoa chất phụ gia thực phẩm Một số tính chất quan trọng GVL đƣợc liệt kê bảng Bảng Một số tính chất GVL Thuộc tính Trị số Khối lƣợng phân tử 100,12 gmol-1 Điểm sôi 207-208oC Nhiệt độ sôi -31 °C Tỉ trọng (25oC) 1,05 g mL-1 Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1,432 Độ tan nƣớc Vô hạn Áp suất (25 °C) 0,65 kPa Áp suất (80 °C) 3,2 kPa LD50, độc tính/ chuột 8800 mg kg-1 GVL có điểm sôi cao, nhiệt độ sôi thấp Hơn nữa, áp suất thấp (thậm chí nhiệt độ cao) khó gây cháy điều kiện thƣờng GVL có độc tính thấp, mùi rõ ràng dễ dàng đƣợc nhận biết bị rò rỉ tràn Những tính chất giúp GVL ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng thay xăng etanol 10 Footer Page 18 of 126 Header Page 19 of 126 1.3.2 Điều chế GVL từ axit levulinic Hình Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA Quá trình chuyển hóa LA thành GVL xảy theo hai đƣờng: (i) LA đƣợc hidro hóa tạo thành axit 4-hydroxy pentanoic, trình dehydrat hóa tạo thành GVL, (ii) tách nƣớc LA thành angelica lactone, trình hidro hóa thành GVL 1.3.3 Tiềm ứng dụng GVL 1.3.3.1 Ứng dụng làm dung môi Các tính chất vật lý hóa học GVL làm cho trở thành một dung môi tiềm nhƣ tiền chất cho sản xuất dung môi xanh khác [7] Gần có nhiều báo cáo cho việc chọn lọc dung môi xanh Theo tiêu chí này, GVL có lợi so với dung môi thông thƣờng khác GVL không độc hại dung môi GVL sản xuất bƣớc so với dung môi khác nhƣ triclometan, THF đa số ion khác Ngoài ra, sản phẩm trung gian sản phẩm phụ tạo từ sản xuất GVL trộn với nƣớc tạo điều kiện phân hủy sinh học 11 Footer Page 19 of 126 Header Page 20 of 126 GVL đƣợc sử dụng làm dung môi để sản xuất phân tử có giá trị tảng cao: HMF, LA, GVL từ fructose [15] GVL đƣợc sử dụng làm dung môi cho việc nâng cấp HMF với hợp chất khác có giá trị nhƣ 2,5-đimetylfuran (DMF) [8], axit 2,5-furanđicacboxylic (FDCA) Hình Sơ đồ chuyển hóa GVL thành hợp chất quan trọng 1.3.3.2 Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng phụ gia nhiên liệu Giống nhƣ ethanol, GVL đƣợc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu phụ gia nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống GVL có giá trị thiêu nhiệt tƣơng đƣơng nhƣ etanol (khoảng - 29,7 KJ/g) nhƣng mật độ lƣợng cao Trái với etanol, GVL đƣợc tách dễ dàng từ nƣớc cách chƣng cất tồn điểm đồng sôi 12 Footer Page 20 of 126 Header Page 21 of 126 GVL đƣợc sử dụng để tổng hợp - metyl tetrahiđrofuran (MTHF) đƣợc coi thành phần tái tạo nhiên liệu thay [11] MTHF đƣợc sử dụng độc lập đƣợc trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo tỉ lệ Phản ứng hiđro hóa GVL thành MTHF đƣợc thực nhiều loại chất xúc tác khác niken raney, rheni, platin oxit chất xúc tác đồng thể khác MTHF đƣợc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu phụ gia nhiên liệu tiếp tục chuyển hóa thành ankan C4-C9 với có mặt axit xúc tác kim loại nhiệt độ áp suất cao [1] Một sản phẩm quan trọng thu đƣợc từ trình hydro hóa GVL axit pentanoic Axit pentanoic sử dụng để chuyển hóa thành este valeric, 5-nonanone, chất quan trọng đƣợc sử dụng sản xuất nhiên liệu diezel xăng 1.3.3.3 GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác GVL nguyên liệu ban đầu để sản xuất monome, giống polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ Manzer [11] sản xuất monome có nguồn gốc từ sinh khối (α – methylene - γ - valerolactone) từ GVL có nguồn gốc từ sinh khối Hợp chất có tính chất tƣơng tự nhƣ metyl metacrylat, kết hợp cấu trúc lacton làm cho ổn định nhiệt polime tăng γ - Hydroxy (amino) hợp chất amide đƣợc sản xuất phản ứng mở vòng GVL Phản ứng đƣợc xúc tác SnCl2 50°C với GVL amin ví dụ, 1,2- điaminoetan Họ hợp chất đƣợc sử dụng nhƣ monome để sản xuất polime nhƣ poliete poliurethan Một sản phẩm thu đƣợc từ phản ứng mở vòng GVL metyl pentenoate Phản ứng đƣợc thực methanol qua chất xúc tác acid Các methyl pentenoate sau đƣợc chuyển đổi thành tiền chất nylon nhƣ caprolacton, caprolactam, axit adipic hydroformylation, hydrocyanation, hydroxycarbonylation, tƣơng ứng 13 Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 1.4 Tổng quan chuyển hóa biomass thành GVL 1.4.1 Xúc tác dung môi tổng hợp GVL Trong nghiên cứu công nghiệp sản xuất hóa chất, chất xúc tác đóng vai trò vô quan trọng Hầu hết trình hóa học sử dụng xúc tác để tăng tốc độ phản ứng nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất nhiên liệu Vì hệ xúc tác khác đƣợc liên tục nghiên cứu phát triển Dựa phân bố xúc tác hệ phản ứng, phân chia chất xúc tác thành hai loại xúc tác đồng thể xúc tác dị thể: Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn giống với chất hệ phản ứng (cùng pha) Phản ứng xúc tác đồng thể xảy pha khí pha lỏng, xúc tác đồng thể pha rắn  Ƣu điểm: o Có độ chọn lọc hoạt tính cao so với xúc tác dị thể; o Không yêu cầu cao điều kiện phản ứng; o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tƣơng đối đồng nhất; o Phản ứng xảy theo chế đơn giản hơn; o Dễ thao tác tiến hành phản ứng  Nhƣợc điểm: o Quá trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên không tự động hóa đƣợc; o Năng suất thiết bị không cao dễ gây ăn mòn thiết bị; o Quá trình tách xúc tác khỏi phản ứng khó khăn Xúc tác dị thể chất xúc tác tồn khác pha với chất phản ứng Phần lớn chất xúc tác dị thể thƣờng gặp tồn thể rắn phản ứng xảy bề mặt chất 14 Footer Page 22 of 126 Header Page 23 of 126 xúc tác Do đó, thƣờng gặp hệ phản ứng pha lỏng pha khí đƣợc xúc tác chất xúc tác rắn  Ƣu điểm: Có độ chọn lọc cao, lƣợng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn việc tách sản phẩm xúc tác, đảm bảo phản ứng đƣợc tiến hành liên tục, không gây ô nhiễm môi trƣờng, khả tái sử dụng cao  Nhƣợc điểm: Hoạt tính không cao diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên cứu tƣợng bề mặt diễn phức tạp mức độ phân tử Trong năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp GVL từ dẫn xuất biomass đề tài nóng, đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu giới quan tâm Quá trình điều chế GVL thƣờng hydro hóa LA với chất xúc tác kim loại quý với nguồn chất khử khí H2 Các phản ứng thực pha lỏng pha khí Năm 1930 Shuette Thomas khảo sát trình hydro hóa LA với xúc tác platin oxit dung môi hữu cho hiệu suất tổng hợp GVL 87% sau 44h dƣới áp suất hydro bar [4] Trong trình công bố Christian, hiệu suất tổng hợp GVL đạt tới 94% với xúc tác nickel Raney [5], trình hydro hóa LA thực pha khí 250oC dƣới áp suất hydro 202 bar, sản phẩm phản ứng tạo thành hỗn hợp gồm GVL, 1,4-pentanediol, MTHF Với phát triển nhanh chóng khoa học, kim loại quý đƣợc đƣợc sử dụng cho trình hydro hóa LA chúng có hoạt tính xúc tác cao, diện tích bề mặt lớn, hạt nano kim loại chất mang thể tính chất tốt trình hidro hóa Các chất xúc tác kim loại quý chất mang (ví dụ: Ru, Rh, Pd, Pt Au) thƣờng đƣợc sử dụng làm chất xúc tác cho trình sản xuất GVL từ chất đầu khác Upare sử dụng kim loại quý Ru, Pt, Pd chất mang C cho hiệu suất hidro hóa LA thành GVL cao pha khí với H2 chất khử [19] Trong chất xúc tác 5% Ru/C có độ chuyển hóa tốt Manzer nghiên cứu kim loại 15 Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 khác chất mang carbon để tổng hợp GVL Ru/C chất xúc tác cho hiệu suất cao 97% 150 oC 34,5 bar H2 dioxan Mehdi cộng thấy LA hidro hóa LA để tạo thành GVL qua trình nƣớc lacton hóa HPLA sử dụng Pd, Ni Pt làm chất xúc tác Serrano-ruiz công bố hiệu suất tổng hợp GVL đạt đƣợc 50% khối lƣợng LA áp suất hydro 35 bar Sau đó, họ sử dụng sản phẩm thủy phân cellulose làm nguyên liệu sản xuất GVL với chất xúc tác Pd/Nb2O5 Trong trình nghiên cứu họ thấy LA este đƣợc chuyển đổi thành GVL với chất xúc tác oxit kim loại 423K 16h tỉ lệ khối lƣợng ZrO2/LA 2/1 hiệu suất phản ứng GVL đạt 92% Một nghiên cứu khác RuRe/C chất xúc tác đƣợc sử dụng cho việc chuyển hóa LA thành GVL Manzer cộng đƣa trình sản xuất GVL từ LA CO2 tới hạn xúc tác kim loại trơ chất mang Họ nhận thấy LA chuyển hóa hoàn toàn thành GVL sử dụng xúc tác Ru/Al2O3 điều kiện 473K 200 atm H2 Với Ru/C chất xúc tác hiệu suất chuyển hóa thành GVL lên đến gần 100% 423K 30 atm H2 Sau đó, Poliakoffet cộng sử dụng CO2 tới hạn để hydro hóa LA thành GVL với xúc tác 5% Ru/SiO2 473K 100 bar H2 Họ tiếp tục nghiên cứu chứng minh đặc tính vƣợt trội CO2 tới hạn, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách sản phẩm cuối làm tăng tốc độ phản ứng Một nghiên cứu khác tỉ lệ hydro hóa tăng lên nhều tăng áp suất hydro Xúc tác đồng thể phức chất Ru Rh đƣợc sử dụng để khử LA dung dịch Joo cộng chứng minh việc sử dụng xúc tác Ru đồng thể có khả hòa tan nƣớc để chuyển hóa axit oxo keto Osakada sử dụng chất xúc tác [RuCl2(PPh3)3] thu đƣợc hiệu suất tổng hợp GVL 99% [16] Ethyl levulinate đƣợc chuyển đổi thành GVL sử dụng phức [Ru-(acetat)2(BINAP)] làm xúc tác với đƣơng lƣợng HCl ethanol cho hiệu suất GVL đạt 96% dƣới 100 bar H2 với 0,1% mol xúc tác Phản ứng sử dụng nguồn hidro từ natri bo- 16 Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 hidrua đóng vai trò làm chất khử LA đƣợc chuyển đổi thành GVL dung môi metanol Nhìn chung hydro hóa pha tiêu tốn nhiều lƣợng LA khó bay (điểm sôi 245-2460C) Ngƣợc lại hydro hóa pha lỏng đơn giản kinh tế Dựa kết đến kết luận nhƣ sau hệ xúc tác dung môi:  Các kim loại quý nhƣ Re, Ru, Pd Pt chất xúc tác tốt trình sản xuất GVL Nhƣ biết giá kim loại quý thƣờng cao, việc xem xét chất xúc tác giá rẻ khác nhƣ kim loại chất mang hƣớng cần nghiên cứu thêm;  Việc áp dụng hệ dung môi tới hạn cách lý tƣởng để cải thiện suất GVL sản xuất thực tế giá thành cao yêu cầu thiết bị phản ứng nghiêm ngặt;  Mặc dù hiệu chất xúc tác đồng thể cao, nhƣng việc tách chất xúc tác từ sản phẩm phản ứng vấn đề lớn đƣợc ứng dụng rộng rãi để sản xuất công nghiệp 1.4.2 Nguồn chất khử Trong nghiên cứu trƣớc đây, nguồn chất khử cho phản ứng hidro hóa thƣờng sử dụng trực tiếp khí H2 NaBH4 Tuy nhiên trình sử dụng khí H2 áp suất cao thƣờng yêu cầu nghiêm ngặt thiết bị, thao tác vận hành thƣờng gây nguy lớn an toàn cháy nổ Để giải vấn đề trình hidro hóa LA thành GVL, xu hƣớng sử dụng nguồn hidro thay an toàn khác nhƣ axit focmic, ancol bậc Axit formic thƣờng đƣợc sử dụng làm nguồn cung cấp hydro hiệu để sản xuất GVL với mức giá thấp dễ tìm sẵn có Hơn nữa, điểm thu hút hydro sinh đƣợc phản ứng 17 Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 nhƣ thí nghiệm tiến hành với CO2 đƣợc tạo đồng thời Vì yêu cầu áp lực cho thiết bị thấp hơn, hiệu suất GVL tăng lên đáng kể với có mặt CO2 Xúc tác kim loại quý cho thấy khả xúc tác tuyệt vời việc tách hidro từ axit formic, thích hợp cho hệ thống phản ứng hidro hóa LA thành GVL với chất khử FA Ngoài ra, với axit formic nguồn cung cấp hydro yêu cầu thiết bị phản ứng đƣợc giảm xuống đáng kể Gần Deng cộng tìm đƣờng để chuyển đổi oxygenates có nguồn gốc từ sinh khối (cellulose, tinh bột đƣờng) thành GVL mà không sử dụng nguồn cung cấp hydro bên ngoài, số chất xúc tác đƣợc sử dụng RuCl3/PPh3/prydin để chuyển đổi hỗn hợp dung dịch axit levulinic axit formic với tỉ lệ 1:1 để tạo thành GVL Trong công trình công bố việc sử dụng nguồn axit formic làm nguồn cung cấp hidro chất xúc tác đƣợc sử dụng phần lớn xúc tác đồng thể (các phức chất kim loại quý) 18 Footer Page 26 of 126 Header Page 27 of 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO A Corma, S Iborra and A Velty (2007), “Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals”, Chem Rev, 107, pp 2411–2502 B V Timokhin, V A Baransky and G D Eliseeva (1999), “Levulinic acid in organic synthesis”, Rus Chem Rev, 68, pp 73–84 Chu, C J Hawker and P J Pomeryand D J T Hill (1997), “Intramolecular cyclization in hyperbranched polyesters”, J Polym Sci Part A Polym.Chem, 35, pp 1627–1633 D Fegyverneki, L Orha, G Láng and I T Horváth (2010), “Gammavalerolactone-based solvents”, Tetrahedron, 66, pp.1078 – 1081 D J Braden, C A Henao, J Heltzel, C C Maravelias, J A Dumesic (2011), “Production of liquid hydocarbon fuels by catalytic conversion of biomas – derived levulinic acid”, Green Chem, 13, pp 1755–1765 Gallezot (2012), “Conversion of biomass to selected chemical products”, Chem.Soc Rev., 41, pp 1538–1558 H A Schuette, R W Thomas (1930), “Normal valerolactone III Its preparation by catalytic redution of platinum oxide”, J Am Chem Soc, 52, pp 3010–3012 H Mehdi, V Fábos, R Tuba, A Bodor, L T Mika and I T Horváth (2008), “Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi step conver-sion of biomass: Fromsucrose to levulinic acid, γvalerolactone, 1,4-pentanediol, 2-methyl-tetrahydrofuran, and alkanes”, Top Catal, 48, pp 49–54 H Röper (2002), “Renewable raw materials in europe - industrial utilisation of starch and sugar”, Starch - Stärke , 54, pp.89–99 10 Kammand M Kamm (2004), “Principles of biorefineries”, Appl Microbiol.Biotech-nol, 64, pp 137–145 11 L E Manzer (2004), “Catalytic synthesis of α-methylene-γ-valerolactone: a biomass-derived acrylic monomer”, Appl Catal, 272, pp 249 – 256 12 L Qi and I T Horváth (2012), “Catalytic conversion of fructose to γvalerolactone in γ-valerolactone”, ACS Catal, 2, pp 2247–2249 50 Footer Page 27 of 126 Header Page 28 of 126 13 M Alonso, S G Wettstein and J A Dumesic (2013), “Gammavalerolactone, a sus-tainable platform molecule derived from lignocellulosic biomass”, Green Chem.,15, pp 584–595 14 M Balat (2005), “Current alternative engine fuels”, Energy Sources, 27, pp 569–577 15 M Höök and X Tang (2013), “Depletion of fossil fuels and anthropogenic climate change - A review”, Energy Policy, 52, pp 797 – 809 16 P Lange, E van der Heide, J van Buijtenen and R Price (2012), “FurfuralA promising platform for lignocellulosic biofuels”, ChemSusChem, 5, pp 150–166 17 P McKendry (2002), “Energy production from biomass (part 1): Overview of biomass”, Bioresour Technol, 83, pp 37– 46 18 P Lange, J Z Vestering and R J Haan (2007), “Towards bio-based nylon: conversion of γ-valerolactone to methyl pentenoate under catalytic distillation conditions”, Chem Commun, pp 3488–3490 19 P.P Upare, J.M Lee, D.W Hwang, S.B Halligudi, Y.K Hwang, J.-S Chang (2011), “Catalytic Hydrogenation for Biomass valorization”, J Ind Eng Chem, 17, pp 287–292 20 Rinaldi and F Schüth (2009), “Design of solid catalysts for the conversion of biomass”, Energy Environ Sci., 2, pp 610–626 21 S Malherbe and T E Cloete (2002), “Lignocellulose biodegradation: Fundamentals and applications”, Rev Environ Sci Technol., 1, pp 105–114 22 Y Kar and H Deveci (2006), “Importance of P-series fuels for flexible-fuel vehicles and alternative fuels”, Energy Sources, Part A, 28, pp 909–92 51 Footer Page 28 of 126 ... phản ứng hiđro hóa LA xảy dƣới xúc tác hệ xúc tác đồng thể dị thể Vì vậy, chọn đề tài nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo xúc tác kim loại vàng yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành. .. - VŨ THỊ LEN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI VÀNG VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMMA - VALEROLACTON Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60440113... dehydrat hóa Cuối axit levulinic đƣợc tạo nhờ phản ứng hydrat hóa HMF fufural Tất trình đƣợc xúc tác xúc tác axit 1.2.3 Ứng dụng axit levulinic Dựa cấu trúc LA, loại sản phẩm thu đƣợc cách este hóa,