1 MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang ứng dụng lĩnh vực công nghệ chiếu sáng đa dạng phong phú thành phần hợp chất màu sắc xạ phát ra, chúng đông đảo nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Có thể kể số hợp chất thường chọn làm vật liệu để tổng hợp vật liệu phát quang aluminate, phosphate, silicate…[68, 104, 109] Trong năm gần đây, vật liệu phát quang borate pha tạp ion đất lựa chọn tốt chúng mang lợi nhiệt độ tổng hợp thấp, dễ chế tạo, cấu trúc đa dạng chi phí vật liệu thấp [14, 58, 60, 92, 96, 112, 114, 124] Vật liệu phát quang borate kiềm thổ điển Ba2CaB2O6, Sr3B2O6, Ba2MgB2O6 tập trung khai thác với định hướng ứng dụng hình hiển thị, hay ứng dụng diode phát quang [33, 54, 58, 92, 120] Trong số đó, vật liệu strontium borate pha tạp ion Eu2+, Sr3B2O6: Eu2+, mối quan tâm đầy thú vị có quang phổ phát xạ dạng dải rộng với xạ màu vàng, điều giúp vật liệu Sr 3B2O6: Eu2+ kết hợp với LED màu xanh dương để tạo LED trắng [94] Năm 2007, lần vật liệu Sr3B2O6 đồng pha tạp ion Eu2+ ion Ce3+ nghiên cứu chế tạo nhằm thu nhận vật liệu có khả kích thích xạ tử ngoại ứng dụng cho LED trắng [17] Hai năm sau, vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ phát xạ màu vàng Woo-Seuk Song Heesun Yang báo cáo tạp chí chuyên ngành [94] Đây nghiên cứu ban đầu đặc trưng quang học vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ Hay gần nhất, năm 2016 nhóm tác giả Neharika nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Tb3+ [67] Qua công trình công bố gần đây, nói rằng, nghiên cứu vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ thu hút ý nhiều nhà khoa học, nghiên cứu tập trung vào số vấn đề chủ yếu sau: (i) nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu, công bố cho thấy vật liệu chế tạo chủ yếu phương pháp phản ứng pha rắn sol-gel [17, 30, 112]; (ii) nghiên cứu đặc trưng quang học vật liệu pha tạp ion Eu2+ đồng pha tạp ion Eu2+ với nguyên tố khác [17, 56, 60]; (iii) nghiên cứu dịch đỏ xạ ion Eu2+ [38] Tuy nhiên, có số vấn đề hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cần sâu giải đáp như: chế trình dập tắt phát quang nồng độ, số vị trí thay ion Eu2+ mạng tính chất nhiệt phát quang vật liệu Cơ chế dập tắt phát quang nồng độ đánh giá thông qua phổ phổ phát quang thời gian sống xạ Số vị trí thay ion Eu2+ mạng nhận biết dựa vào trình làm khít phổ phát quang dải rộng ion Eu2+ với hàm Gauss Trong trường hợp là xạ Eu3+, số vị trí tâm phát quang Eu3+ mạng thu nhận từ việc phân tích chuyển dời lưỡng cực điện 5D0 → 7F0 Bởi chuyển dời 5D0 → 7F0 có số lượng tử J = nên không tách mức hiệu ứng Stark ion Eu 3+ nằm trường tinh thể, nói khác có đỉnh xạ tâm Eu3+ Nếu quan sát thấy nhiều dải xạ thuộc chuyển dời D0→7F0 có nhiều vị trí thay ion Eu3+ mạng Ngoài ra, nói đến trên, tính chất nhiệt phát quang vật liệu Sr 3B2O6: Eu2+ chưa quan tâm nghiên cứu Việc phân tích lượng kích hoạt từ đường cong nhiệt phát quang tích phân cung cấp thông tin số lượng bẫy, độ sâu bẫy hình thành vật liệu Vì việc nghiên cứu tính chất nhiệt phát quang hệ vật liệu cần thiết có ý nghĩa Trong trình pha tạp Europium, tùy vào điều kiện công nghệ chế tạo mà ion tồn trạng thái hóa trị hai (Eu2+) hóa trị ba (Eu3+) Tuy nhiên, điều dễ nhận thấy đến công bố Sr3B2O6: Eu3+ hạn chế Như biết, phát xạ đặc trưng ion Eu3+ có khả tạo nên vật liệu phát quang màu đỏ, với vật liệu phát quang màu xanh lục màu xanh dương ba vật liệu phát quang dùng tổng hợp LED trắng Thêm vào đó, đặc trưng quang phổ chuyển dời f-f, xạ ion Eu3+ trở thành công cụ để tìm hiểu môi trường xung quanh vị trí ion Eu3+ thông qua việc phân tích phổ phát quang, phổ phonon sideband [5, 99] Do đó, việc nghiên cứu cấu trúc tính chất quang học vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đem đến thông tin hữu ích vật liệu Về mặt công nghệ chế tạo, hầu hết vật liệu phát quang Sr3B2O6 tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn [38, 60] sol–gel [30, 56] Trong đó, phương pháp nổ chưa thấy sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu Mỗi phương pháp chế tạo có ưu nhược điểm riêng, tùy vào mục đích nghiên cứu điều kiện sở vật chất mà ta sử chọn phương pháp chế tạo phù hợp Đối với vật liệu Sr3B2O6 chế tạo phản ứng pha rắn cần xử lý mẫu nhiệt cao 1300 oC thời gian [38] Trong sử dụng phương pháp sol-gel quy trình xử lý phức tạp hơn: xử lý mẫu 48 100 oC để tạo gel nung gel 900 oC giờ, bước thêm Eu2+ nung 1400 oC để có sản phẩm cuối [30] So với hai phương pháp trên, phương pháp nổ có ưu thời gian chế tạo ngắn nhiệt độ tổng hợp thấp, xem giải pháp mặt công nghệ để chế tạo vật liệu Sr 3B2O6 [56, 69] Do đó, chọn phương pháp nổ để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ Sr3B2O6: Eu3+ phục vụ cho trình nghiên cứu Với lý trên, chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu Borate Sr3B2O6: Eu3+ Sr3B2O6: Eu2+” Mục tiêu luận án: - Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ Sr3B2O6: Eu2+ phương pháp nổ với nồng độ pha tạp khác - Nghiên cứu cấu trúc đặc trưng quang phổ vật liệu chế tạo số phương pháp thực nghiệm - Nghiên cứu ảnh hưởng trường tinh thể (gồm liên kết điện tửphonon, độ bất đối xứng trường tinh thể) tới tính chất phổ ion Eu3+ Ý nghĩa khoa học tính thực tiễn luận án: Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu chi tiết đặc trưng quang phổ vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ thông qua phổ phonon sideband kết hợp lý thuyết Judd-Ofelt (JO) cho nhiều thông tin hữu ích môi trường xung quanh ion Eu3+ mạng Các nghiên cứu chế dập tắt cường độ phát quang nồng độ pha tạp Eu2+, số vị trí tâm phát quang Eu2+ mạng lượng kích hoạt cung cấp thông tin chi tiết vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ Tính thực tiễn: Vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cho xạ màu vàng ý có khả ứng dụng LED trắng Vật liệu có phổ kích thích dải rộng, thuận lợi việc kích thích LED xanh dương Trong đó, vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ cung cấp thành phần phát xạ màu đỏ, ba màu cần thiết bên cạnh màu xanh dương xanh lục dùng công nghệ chiếu sáng Các nghiên cứu điều kiện công nghệ chế tạo đưa thông số kĩ thuật thực nghiệm cần thiết cho việc tổng hợp Sr3B2O6: Eu2+ Sr3B2O6: Eu3+ phương pháp nổ CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu strontium borate 1.1.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu Sr3B2O6 Vật liệu phát quang Sr3B2O6 nhận nhiều quan tâm nhà khoa học khoảng thời gian gần Các nghiên cứu ban đầu vật liệu Sr3B2O6 định hướng cho công nghệ chiếu sáng thực nhóm Chang Chun-Kuei vào năm 2007 Năm 2009, nhóm tác giả Woo-Seuk Song nghiên cứu vật liệu phát xạ màu vàng Sr3B2O6: Eu2+, xạ màu vàng ion Eu2+ mạng Sr3B2O6 có dạng dải rộng với cực đại 578 nm áp dụng cho việc tạo LED trắng dựa việc kết hợp với blue LED [94] Hay gần nhất, nhóm tác giả Neharika (2016) nghiên cứu bề mặt đặc trưng quang phổ vật liệu Sr 3B2O6: Tb3+ [67] Trái với vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ đối tượng hấp dẫn nhà khoa học vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu3+ quan tâm Hiện nay, công bố Sr3B2O6: Eu3+ hạn chế 1.1.2 Một số phương pháp chế tạo Sr3B2O6 Hầu hết vật liệu phát quang Sr3B2O6 tổng hợp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao phương pháp sol-gel [30] Phương pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật liệu này, phối liệu ban đầu gồm SrO, H3BO3, BN Eu2O3 Các hợp chất cân theo tỉ lệ hợp phần nung nhiệt độ cao 1300 oC thời gian [38] Phương pháp sol-gel sử dụng việc chế tạo vật liệu Sr3B2O6 với nhiều biến thể khác Theo công bố [30], Sr3B2O6: Eu2+ chế tạo phương pháp sol-gel từ hợp chất ban đầu SrCO3, Eu2O3, chúng hòa tan HNO3 Dung dịch bốc 80 o C 24 cách khuấy với tốc độ không đổi, sau thu gel ướt Gel ướt tiếp tục xử lý nhiệt 100 oC 48 nung 150 oC 10 để thu gel khô Trong giai đoạn cuối cùng, gel khô nung nhiệt độ 900 oC thời gian để thu nhận sản phẩm Chế tạo vật liệu phương pháp nổ nhanh chóng dễ dàng với thuận lợi tiết kiệm lượng thời gian Phương pháp cho sản phẩm với độ tinh khiết cao đồng nhất, đồng thời linh hoạt việc chế tạo giúp cho trình tổng hợp vật liệu dễ dàng [2, 43, 98] Do đó, sử dụng phương pháp nổ điều kiện có phòng thí nghiệm để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ Sr3B2O6: Eu2+ 1.1.3 Đặc điểm cấu trúc Sr3B2O6 Thông thường chế tạo vật liệu strontium borate dễ dàng nhận nhiều dạng cấu trúc pha khác nhau, chẳng hạn SrB2O4, Sr2B2O5, Sr3B2O6 Cấu trúc vật liệu Sr3B2O6 số tác giả nghiên cứu chi tiết thông qua phân tích nhiễu xạ tia X Các khảo sát trình bày nhiều nghiên cứu công bố vật liệu strontium borate Sr3B2O6 có cấu trúc rhombohedral thuộc nhóm không gian R3c Trong tinh thể ion Sr2+ liên kết Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể Sr3B2O6 với ion O2- trình bày hình 1.1 [95] Khoảng cách không gian ion mạng tinh thể khảo sát, cụ thể ta có khoảng cách liền kề Sr-O xác định vào khoảng từ 245,8 pm đến 287,4 pm, khoảng cách B-O xác định 134,9 pm [82] Vị trí nguyên tử tinh thể tác giả đưa ra, vị trí Sr (0.3551, 0, 0), B (0, , 0.1145) (0.1587, 0.0105, 0.1148) O Các thông số ô sở gồm có a = b = 9,0429 Å, c = 12,5664 Å, thể tích ô sở xác định V = 889,834 Å3 [108] 1.6 Lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng cho phổ phát quang Eu3+ Lý thuyết Judd-Ofelt cho phép xác định thông số cường độ chuyển dời hấp thụ huỳnh quang ion đất Biểu thức lực dao động tử dạng thường dùng sau: f   n2   8 mc n  3h (2 J  1)  3n     2,4,6  a U (  ) b Nếu lấy tổng λ, ta thu đại lượng gọi lực vạch (Sed): Sed  e2    2,4,6  a U (  ) b  Lực vạch lưỡng cực điện Sed tính sau biết yếu tố ma trận U ( )  a U ( ) b tham số Ωλ Sau đưa vào khái niệm lực vạch lưỡng cực điện nói trên, ta diễn tả lực dao động tử lưỡng cực điện trình hấp thụ dạng: 8 mc f ed   Sed 3h (2 J  1)e2 xác suất chuyển dời ngẫu nhiên Aed trình huỳnh quang là: Aed  8 2e2 64 4 f   Sed ed c3m 3hc3 (2 J  1) Biểu thức lực dao động tử lưỡng cực từ trình hấp thụ sau (lưu ý χmd thay χ’):   n   n 2 2 f md       f  J L  2S f  ' J ' mhc (2 J  1)   Lực vạch lưỡng cực từ định nghĩa là:   n  e  n Smd     f  J L  2S f  ' J '  2mc  Trong số trường hợp, ta xác định Ωλ cách đơn giản phổ phát quang, điển hình trường hợp Europium Các thông số Ω2,4,6 tính từ tỷ số cường độ vạch 5D0→7F2,4,6 (tức I J=2,4,6 dv ) cường độ chuyển dời D0→ F1 (tức  I d  I d J   I dv ) sau: AJ e2 J3 n(n  2)2     J U (  )  ' J ' 3 A1 Smd 1 9n Trong đó, υ1 (cm-1) số sóng chuyển dời 5D0→7F1, υJ (cm-1) số sóng chuyển dời 5D0→7FJ (J=2, 4, 6), Smd1 lực vạch lưỡng cực từ chuyển dời 5D0→7F1, độc lập với Do tính chất đặc thù Europium, nên có Ω2 tham gia vào xác suất A2 (vì U(4) U(6) chuyển dời 0) Tương tự, có Ω4 có mặt A4, có Ω6 tham gia vào A6 Như vậy, vấn đề lại xác định A1 Smd1 Người ta thường xác định A1 thực ghiệm từ xác định Smd1 Vì xác suất Amd nói chung A1 nói riêng, không phụ thuộc vào sử dụng giá trị biết vật liệu khác theo công thức: A1'  A1 n1'3 n1 Trong đó, A’ n’ tương ứng với xác suất chuyển dời chiết suất vật liệu tài liệu tham khảo Như vậy, vào giá trị cường độ chuyển dời 5D0→7FJ (J=2, 4, 6) 5D0→7F1 từ phổ phát quang thực nghiệm ta tính toán thông số cường độ Ω2,4,6 Từ giá trị này, số đại lượng vật lý phân tích CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU Sr3B2O6 PHA TẠP EUROPIUM BẰNG PHƢƠNG PHÁP NỔ 2.1 Giới thiệu phƣơng pháp nổ áp dụng chế tạo vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Europium Một cách phương pháp nổ phản ứng tỏa nhiệt nhanh chóng tự trì nhờ kết hợp chất oxi hóa (nitrate kim loại, amoni nitrat…) nhiên liệu (urê, carbonhydrazide glycine) Đến cuối năm 1990, số nhóm nghiên cứu bắt đầu áp dụng tìm điều kiện công nghệ phù hợp cho việc chế tạo vật phát quang [28, 86, 125].Trong phản ứng nổ, trình oxy hóa trình khử xảy đồng thời nhiệt lượng tỏa từ phản ứng cao nhằm cung cấp lượng tạo pha cho vật liệu [29] 2.3Khảo sát công nghệ chế tạo vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu3+ 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng urê đến cấu trúc tính quang Sr3B2O6: Eu3+ Các mẫu chế tạo với nhiệt độ nổ 590 oC thời gian phút, lượng urê thay đổi với n = 14, 16, …, 24, kí hiệu hệ mẫu bảng 2.2 Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) ứng với tỉ lệ mol urê khác Urê (n) 14 16 18 20 22 24 Kí hiệu SBE3U14 SBE3U16 SBE3U18 SBE3U20 SBE3U22 SBE3U24 Phổ phát quang (PL) hệ mẫu kích thích có bước sóng 394 nm trình bày hình 2.7 Kết cho thấy cường độ xạ Eu3+ thay đổi theo hàm lượng urê sử dụng đạt tối ưu ứng với mẫu SBE3U20 Khi hàm lượng urê thấp (n < 20), nhiên liệu cung cấp cho phản ứng nổ không đảm bảo nhiệt độ đủ để hình thành pha mong muốn Sr3B2O6, tỉ lệ pha Sr3B2O6 không nhiều làm cho cường độ phát quang mẫu 7 F2 F1 F0 F4 n=24 n=22 F3 Sr3B2O6 (JCPDS: 31-1343)  Sr2B2O5 14 độ (a.u.) Cường D0 Cường độ (đvtđ) 100 50 East We st st  No rth Qtr     SBE3U20 SBE3U18 n=20 n=18 SBE3U14 n=16 n=14 500 550 600 650 700 Bước sóng (nm) Hình 2.7 Phổ phát quang hệ mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) với với tỉ lệ mol urê khác 20 30 40 50 Góc A 2 60 70 Hình 2.8 XRD mẫu SBE3U14, SBE3U18và SBE3U20 Để xác định pha cấu trúc vật liệu, mẫu SBE3U14, SBE3U18 SBE3U20 chọn để khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X, kết trình bày hình 2.8 Các kết XRD cho thấy tỉ lệ mol urê n = 14 n = 18 vật liệu chưa tạo pha Sr3B2O6 hoàn toàn, dẫn đến cường độ phát quang mẫu Khi n = 20, mẫu tạo pha tốt tồn đỉnh nhiễu xạ đặc trưng pha Sr3B2O6, mẫu có cường độ phát quang tốt nhóm Kết hợp kết phân tích phổ phát quang giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Sr3B2O6: Eu3+ chế tạo với hàm lượng urê khác giá trị urê tối ưu cho vật liệu n = 20 2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nổ đến cường độ phổ phát quang vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ Bên cạnh lượng nhiên liệu urê, nhiệt độ nổ thông số công nghệ quan trọng cần khảo sát [91] Hệ mẫu khảo sát gồm mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) tổng hợp với lượng nhiên liệu urê n = 20 nổ nhiệt độ khác 560, 590 620 oC Phổ PL hệ mẫu nổ nhiệt độ khác kích thích xạ 394 nm trình bày hình 2.10 Kết cho thấy thay đổi lớn cường độ phát quang mẫu theo nhiệt độ nổ, mẫu nổ 590 oC cho cường độ tốt hai mẫu lại 8.0x105 D0 F2 590 oC Cường độB(đvtđ) 560 oC 6.0x10 4.0x10 F1 620 oC 7 2.0x105 F0 F4 F3 0.0 500 550 600 650 700 Bước sóng (nm) Hình 2.10 Phổ phát quang mẫu SBE3 nổ nhiệt độ khác Qua việc phân tích ảnh hưởng urê nhiệt độ nổ đến cấu trúc cường độ phát quang vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ lượng urê nhiệt độ phù hợp để tổng hợp vật liệu tương ứng n=20 590 oC 2.4 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến cƣờng độ phát quang hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%) (SBE210) Ta biết rằng, Sr3B2O6 pha tạp europium chế tạo phương pháp nổ, europium trở thành ion Eu3+ nung môi trường không khí hình thành ion Eu2+ môi trường khí khử Hình 2.11 phổ PL mẫu Sr3B2O6: Eu2+ nổ 590 oC môi trường khí khử (đường phổ PL màu đỏ) Phổ phát quang có dạng xạ dải rộng kéo dài từ 400-700 nm đặc trưng cho chuyển dời 5d–4f ion Eu2+, nhiên tồn xạ vạch hẹp vùng 580-630 nm đặc trưng cho chuyển dời ff ion Eu3+ Để thu vật liệu mong muốn Sr3B2O6: Eu2+, việc cần thiết phải thay đổi điều kiện công nghệ nhằm tăng tỉ lệ hình thành ion Eu2+ kéo giảm tỉ lệ ion Eu3+ vật liệu Điều xử lý cách tiến hành ủ mẫu SBE210 nhiệt độ 900 oC môi trường khí khử 10 với thời gian ủ Kết phổ PL mẫu sau ủ 900 oC trình bày hình 2.11 (đường phổ PL màu xanh) có dạng dải rộng đặc trưng Eu2+ hoàn toàn không quan sát thấy đỉnh xạ vạch hẹp đặc trưng Eu3+ Như vậy, nói với trình ủ môi trường khí khử nhiệt độ cao giúp kích thích chuyển đổi hóa trị Eu3+ Eu2+ làm tăng cường độ xạ ion Eu2+ vật liệu 1.0x10 ủ 900 oC nổ 590 oC Ủ 900 oC 4x105 800 oC 900 oC 1050 oC 1150 oC 1050 oC Nổ 590 B (đvtđ) Cường độ Intensity (đvtđ) độ(a.u.) Cường 3x105 oC 5.0x104 1150 oC 2x105 1x105 900 oC 800 oC 0.0 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) Bước sóng (nm) Hình 2.11 Phổ phát quang mẫu SBE210 nổ 590 oC mẫu sau nổ ủ 900 oC môi trường khí khử kích thích 435 nm 450 500 550 600 650 700 A (nm) Bước sóng Hình 2.13 Phổ PL Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%) ủ nhiệt độ khác Để tìm nhiệt độ ủ tốt Sr3B2O6: Eu2+, chế tạo mẫu ủ môi trường khí khử nhiệt độ 800, 900, 1050, 1150 oC Kết phổ PL kích thích 435 nm bốn mẫu ủ nhiệt độ khác trình bày hình 2.13 có dạng dải rộng đặc trưng cho ion Eu2+ mạng Sr3B2O6 hoàn toàn không quan sát thấy dải xạ vạch hẹp đặc trưng ion Eu3+, điều cho thấy chuyển đổi từ Eu3+ Eu2+ ủ môi trường khí khử nhiệt độ cao Cường độ phát quang mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ nhiệt độ ủ khoảng 1050 oC nhiệt độ phù hợp để tổng hợp Sr3B2O6: Eu2+ với cường độ tốt so với ủ nhiệt độ lại CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu3+ 3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến cấu trúc tính chất quang vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ (SBE3) Nhiệt độ ủ trình tổng hợp vật liệu thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tính chất phát quang vật 14 D0-7F3 0.022 D0- F4 SBE3T 26,52 R Aij (s-1) Ω2 Ω4 (10-20cm2) (10-20cm2) D0-7F0 D0-7F1 D0-7F2 52,14 2,67 141,7 4,35 1,73 D0-7F3 D0- F4 25,60 R Aij (s-1) Ω2 Ω4 (10-20cm2) (10-20cm2) D0-7F0 D0-7F1 D0-7F2 52,14 2,51 130,9 4,02 1,70 D0-7F3 D0- F4 25,3 R Aij (s-1) Ω2 Ω4 (10-20cm2) (10-20cm2) D0-7F0 D0-7F1 D0-7F2 7 52,14 2,34 123,9 D0- F3 D0- F4 β(cal) λp (nm) 3,80 1,75 0.226 0.238 592,5 0.614 0.646 612,0 0.111 0.117 705,0 β(exp) β(cal) λp (nm) 4,32 0,74 τcal (ms) τexp (ms) 4,80 0,80 τcal (ms) τexp (ms) 579,5 0.238 0.252 593,0 0.599 0.628 612,0 655.0 0.116 0.121 705,0 β(exp) β(cal) λp (nm) 579,5 0.246 0.258 593,0 0.586 0.613 612,0 0.123 τexp (ms) 655.0 0.028 25,9 τcal (ms) 579,5 0.017 5 β(exp) 0.028 SBE3T 11 705,0 0.019 5 0.121 0.029 SBE3T 10 0.116 0.019 5 655.0 4,95 655.0 0.128 705,0 Theo kết thu nhận từ bảng 3.2, giá trị Ω2 thay đổi tác động nhiệt độ ủ, giá trị bé 3,59.10-20 cm2 (SBE3T0) lớn 4,35.10-20 cm2 (SBE3T9) Bên cạnh đó, giá trị Ω2 lớn hẳn so với Ω4 tất mẫu chứng tỏ chuyển dời lưỡng cực điện đóng vai trò chủ yếu đồng thời cho thấy 5D0 - 7F4 nhạy [75, 122] Theo lý thuyết, 15 thời gian sống mức kích thích ψJ xác định nghịch đảo xác suất chuyển dời:  R  J   AT  J  Trong đó, thời gian sống thực nghiệm τexp xác định thông qua biểu thức I(t)=I0.exp(-t/τ) Thời gian sống thực nghiệm τexp mức kích thích D0 ion Eu3+ mẫu SBE3T9 SBE3T10 xác định ứng với xạ 611 nm (5D0-7F2) trình bày hình 3.5 Model ExpDec2 Equation y = A1*exp(-x/t1) + A 2*exp(-x/t2) + y0 B Cường độ huỳnh quang chuẩn hóa Reduced Chi-Sqr 0.8 1.0 Adj R-Square 0.99376 Value 0.6 Standard Error B y0 -0.02952 7.07443E-5 B A1 0.54369 7.29108E-4 B t1 0.16302 4.38012E-4 B A2 0.40993 5.20757E-4 B t2 1.51286 0.00231 0.4 SBE3T9 ExpDec2 Fit of B 0.2 Model ExpDec2 Equation y = A1*exp(-x/t1) + A2*e xp(-x/t2) + y0 Reduced Chi-Sqr 1.05692E-4 a 0.0 -0.2 B Cường độ huỳnh quang chuẩn hóa 1.0 0.8 5.05155E-5 Adj R-Square 0.99765 Value 0.6 B y0 B Standard Error -0.02123 5.07458E-5 A1 0.45078 5.10989E-4 B t1 1.48116 0.00172 B A2 0.5262 5.49807E-4 B t2 0.22094 4.40003E-4 0.4 SBE3T10 ExpDec2 Fit of B 0.2 b 0.0 -0.2 Thời gianA(ms) 10 10 A (ms) Thời gian Hình 3.5 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian mẫu (a) SBE3T9 (b) SBE3T10 Kết số liệu thực nghiệm làm khít với hai hàm exponential suy giảm bậc đưa hai giá trị thời gian sống trung bình vào khoảng 0,743 ms 0,803 ms mẫu SBE3T9 SBE3T10 tương ứng, kết đưa bảng 3.2 So sánh giá trị thời gian sống tính toán τcal với thời gian sống thực nghiệm τexp, nhận thấy giá trị thời gian sống tính toán hai mẫu lớn thời gian sống thực nghiệm tưng ứng Quá trình làm khít đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian có hai giá trị thời gian sống dẫn đến có khả tồn hai vị trí tâm Eu3+ vật liệu Sr3B2O6 Để làm rõ vấn đề này, ghi phổ phát quang mẫu SBE3T9 SBE3T10 kích thích có bước sóng 394 nm dải bước sóng 574-581 nm ứng với vùng phát xạ chuyển dời 5D0-7F0 hình 3.7 Ta nhận thấy dải phổ 575 - 581 nm ứng với chuyển dời 5D0 → 7F0 có đỉnh nhỏ tách biệt Theo lý thuyết, 5D0 → 7F0 chuyển dời có số lượng tử J = nên phổ phát quang có đỉnh không bị tách mức trường tinh thể (không tách mức Stark) vị trí đối xứng [10, 13], 16 phải tồn hai vị trí tâm Eu3+ mạng tương ứng với hai đỉnh phát quang thuộc chuyển dời 5D0 → 7F0 6x10 5x10 SBE3T9 ) tdv (d ? d gn ? u C 4x10 D0 Cường độ (đvtđ) Intensity(a.u.) Intensity (a u) SBE3T9 SBE3T10 3x105 2x105 F0 83 K SBE3T10 1x105 574 575 576 577 578 579 580 581 Wavelength (nm) Bu?c sóng (nm) Hình 3.7 Phổ PL ứng với chuyển dời D0 - 7F0 ion Eu3+ SBE3T9 SBE3T10 574 575 576 577 578 579 580 581 582 Wavelength(nm) Bước sóng (nm) Hình 3.9 Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0 - 7F0 ion Eu3+ SBE3T9 SBE3T10 đo -190 oC Để loại bỏ ảnh hưởng phonon đo nhiệt độ phòng để làm rõ việc xuất hai đỉnh thuộc chuyển dời 5D0 → 7F0 tiến hành đo phổ phát quang vùng bước sóng 575 - 605 nm mẫu SBE3T9 SBE3T10 nhiệt độ 83 K (-190 oC), kết hình 3.9 Trên hình 3.9 quan sát thấy chuyển dời phạm vi 575 - 581 nm (5D0 → F0) bị tách làm hai đỉnh tương tự phổ phát quang đo nhiệt độ phòng trình bày Qua thấy rằng, ion Eu3+ mạng Sr3B2O6 tồn hai vị trí khác 3.1.4 Phân tích phổ phonon-sideband Như nói, cấu trúc cục môi trường xung quanh vị trí ion 3+ Eu SBE3 đoán nhận phổ phonon sideband (PSB), nằm phía lượng cao chuyển dời điện tử túy 7F0 → 5D2 ion Eu3+ [4, 85] Phổ PSB mang thông tin tương tác điện tử ion Eu3+ với phonon mạng nền, trình tương tác đủ mạnh xuất đỉnh PSB nằm phía lượng cao chuyển dời điện tử 7F0 → D2 Phổ PSB chuyển dời điện tử 7F0 → 5D2 SBE3T9 trình bày hình 3.11, gồm đỉnh nằm vùng lượng khoảng 907, 1141 1827 cm-1 17 1100oC F0- D2 PSB2 1000oC PSB3 (x40) PSB2 1141 cm-1 907 cm-1 PSB3 (a.u.) Intensity (đvtđ) Cường độ (a.u) Intensity độ (đvtđ) Cường 900oC PSB1 800oC PSB1 0oC 1827 cm-1 ZPL 21000 21500 22000 22500 23000 23500 -1 Wavenumber Số sóng (cm-1(cm ) ) Hình 3.11 Phổ phonon-sideband ion Eu3+ vật liệu SBE3T9 1100oC Intensity (a.u) 1000oC 9000oC 8000oC 0oC 22000 22500 23000 wavenumber (cm-1) 23500 22200 22500 22800 23100 23400 -1 -1) ) Wavenumber (cm Số sóng (cm Hình 3.12 Phổ PSB ion Eu3+ vật liệu SBE3 ủ nhiệt độ khác Theo nghiên cứu phổ PSB vật liệu chứa borate, giá trị lượng PSB1 907 cm-1 cho dao động nhóm orthoborate, PSB2 1141 cm-1 dao động BO2- liên kết với BO4- PSB3 1827 cm-1 thuộc dao động liên kết B-O- không cầu nối (non bridging) [4] Trong hầu hết vật liệu chứa borate, chúng thường chứa cấu trúc nhóm BO4 BO3, có chuyển đổi từ nhóm BO4 sang BO3 vật liệu làm xuất liên kết B-O- không cầu nối, dao động liên kết sinh lượng đỉnh PSB3 nói [72, 77] Hình 3.12 trình bày phổ PSB ion Eu3+ vật liệu SBE3 nhiệt độ ủ khác Không quan sát phổ PSB mẫu SBE3T0 mẫu SBE3T8,…, SBE3T11 ghi nhận phổ PSB với với ba đỉnh có cường độ mạnh Quá trình tương tác điện tử lớp f với trường ligand làm tăng dao động cưỡng trạng thái điện tử Eu3+ với trạng thái dao động mạng Để đánh giá tương tác này, người ta sử dụng số liên kết điện tử-phonon (g) xác định tỉ số cường độ PSB với cường độ phổ chuyển dời I d điện tử (PET) biểu thức sau [4, 85]: g   PSBs  I d PET Ở đây, IPSBs cường độ phổ PSB IPET cường độ chuyển dời điện tử 7F0 - 5D2 Giá trị zero phonon (ZPL), số liên kết điện tử phonon (g) lượng phonon đưa bảng 3.4 Từ kết cho thấy số g nằm khoảng 1,2 đến 1,55% 18 Bảng 3.4 Giá trị phonon số liên kết điện tử-phonon (g) Năng lượng phonon (cm-1) ZPL Nhiệt độ ủ (g) (cm-1) PSB1 PSB2 PSB3 800oC 900oC 1000oC 1100oC 21492 21489 21492 21492 915 905 920 925 1143 1135 1139 1148 1819 1815 1830 1842 0.0130 0.0120 0.0125 0.0155 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ ion Eu3+ lên cƣờng độ phát quang vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ Trên hình 3.14 phổ phát quang Sr3B2O6 ứng với nồng độ ion 3+ Eu khác kích thích xạ có bước sóng 394 nm Kết phổ PL dải phát quang hẹp đặc trưng cho ion Eu3+ vùng 550 -750 nm, cường độ phát quang mẫu thay đổi theo nồng độ pha tạp đạt cực đại mol% Ngoài ra, quan sát số dải phát xạ có cường độ yếu vùng ánh sáng xanh lục chuyển dời từ mức kích thích 5D1 7FJ (J= 0, 1, 2) hình 3.15 Các dải phát xạ từ mức 5D1 thường có cường độ bé, để thu phổ phát quang từ mức 5D1 thực việc thu phổ với độ phân giải cao Xét dải phát xạ từ 5D1 mức 7F0, 7F1 7F2 ta thấy, cường độ dải phát xạ ứng với chuyển dời 5D1 → 7F1 mạnh 5D1 → 7F2, điều dễ hiểu theo quy tắc lọc lựa, chuyển dời 5D1 → 7F1 có chất lưỡng cực điện, chuyển dời 5D1 → 7F2 mang chất lưỡng cực từ [6] ) tdv (d ? d gn ? u C 7F 7F 7F 7% mo l) 6% (% 5% 600 650 F2 F0 mol% mol% mol% mol% mol% mol% ntr at ce mol% Co n 0,5 mol% Eu 1% 0.5% 550 D1 ion 4% 3% 2% 500 F1 Cường độC(đvtđ) 7F Intensity (a.u) 5D 700 (nm) Bu?c Wavelength sóng (nm) Hình 3.14 Phổ phát quang Sr3B2O6: Eu3+ với nồng độ Eu3+ khác 500 510 520 530 540 550 560 570 A (nm) Bước sóng Hình 3.15 Phổ phát quang Sr3B2O6: Eu3+ với nồng độ Eu3+ khác vùng ánh sáng xanh lục 19 Bên cạnh phân tích phổ phát quang ứng với chuyển dời từ mức D0 5D1 mức 7Fj trình bày trên, tiến hành phân tích phổ phonon sideband ứng với chuyển dời kích thích 7F0→5D2 Sr3B2O6: Eu3+ với nồng độ Eu3+ khác nhau, kết hình 3.18 Trên hình 3.18 cho thấy, phổ phonon sideband thu nhận bao gồm đỉnh có cường độ khác nhau, PSB1 có lượng khoảng 939 cm-1, PSB2 vào khoảng 1199 cm-1 PSB3 vào khoảng 1882 cm-1 Kết phân tích số tương tác điện tử - phonon (g) hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ cho thấy, có liên hệ số g với nồng độ ion Eu3+ pha tạp vào mạng Sự phụ thuộc số tương tác điện tử - phonon (g) vào nồng độ ion Eu3+ trình bày hình 3.19 Nhìn chung tương tác điện tử - phonon có chiều hướng tăng lên tăng nồng độ ion Eu3+, nhiên gia tăng không tuyến tính Kết phù hợp với kết thực nghiệm từ công bố [40], tác giả đưa kết cho thấy tương tác điện tử - phonon chuyển dời 5D0→7F2 chuyển dời 5D0→7F0 có xu hướng tăng theo nồng độ ion Eu3+ pha tạp vào vật liệu 2.0x107 0.05 1199 cm-1 1882 cm-1 1.0x107 -1 (h) 939 cm (g) (f) (e) (d) (c) (b) (a) Smoothed Y1 Cường độ (đvtđ) Smoothed Y1 1.5x107 5.0x106 0.0 21000 22000 22500 23000 ZPL F0-5D2 21500 23500 24000 A Hằng số liên kếtgđiện tử-phonon (x20) 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 22000 22500 23000 23500 24000 Số sóngA(cm-1) Hình 3.18 Phổ PSB chuyển dời F0→5D2 vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ với nồng độ pha tạp Eu3+ khác (a) 0,5 mol%, (b) mol%, (c) mol%, (d) 3mol%, (e) mol%, (f) mol%, (g) mol% (h) mol% Nồng độ pha tạp Eu3+ (mol %) Hình 3.19 Sự phụ thuộc số liên kết điện tử - phonon (g)vào nồng độ pha tạp ion Eu3+ vật liệu Sr3B2O6 20 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu2+ 4.1 Ảnh hƣởng nồng độ ion Eu2+ đến tính chất quang học vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ (SBE2) 4.1.1 Đặc trưng phát quang Sr3B2O6: Eu2+ với nồng độ ion Eu2+ thay đổi Vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ (SBE2) với nồng độ khác kí hiệu bảng 4.1 Bảng 4.1 Kí hiệu mẫu SBE2 với nồng độ pha tạp ion Eu2+ khác Eu2+ (mol%) 0,5 0,8 1,0 2,0 3,0 7,0 SBE205 SBE208 SBE210 SBE220 SBE230 SBE270 Kí hiệu Trên hình 4.2 phổ phát quang mẫu SBE2 với nồng độ ion Eu2+ khác kích thích 435 nm Phổ PL mẫu có dạng dải rộng, kéo dài khoảng bước sóng 500 – 700 nm kết chuyển dời từ trạng thái kích thích 4f65d1 trạng thái 4f7 ion Eu2+, cường độ xạ thay đổi theo lượng ion Eu2+ pha tạp cường độ đạt cực đại lượng pha tạp mol% Tuy nhiên, lượng Eu2+ tăng mol% cường độ bắt đầu suy giảm hiệu ứng dập tắt nồng độ, chế trình trình bày phần Sự không đối xứng hình dạng phổ mẫu SBE2 tồn hai vị trí tâm Eu2+ mạng Sr3B2O6 Một giải pháp để tìm hiểu khả tồn hai vị trí khác ion Eu2+ mạng sử dụng trình phân tích phổ phát quang theo hai hàm Gauss, đỉnh Gauss tương ứng với vị trí thay ion Eu2+ mạng [119, 121] Trên hình 4.4 kết phân tích theo hai hàm Gauss phổ PL của mẫu SBE210 với độ khớp R2=0,999 Như vậy, kết luận vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ tồn hai vị trí thay khác mạng 21 SBE210 SBE220 Experimental Phổ thực nghiệmcurves Fit Peak Đỉnh 1 Đỉnh 2 Fit Peak Phổ làm khít Fit Peak Cumulative 17167 cm-1 4.0x105 SBE208 SBE230 SBE270 2.0x105 SBE205 (đvtđ) độ(a.u.) Cường Intensity Intensity (đvtđ) độ(a.u) Cường 6.0x105 R2=0.999 17303 cm-1 14886 cm-1 0.0 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength(nm) Bước sóng (nm) Hình 4.2 Phổ PL SBE2 với nồng độ ion Eu2+ khác 12000 14000 16000 18000 20000 22000 Số sóng (cm-1)(cm-1) Wavenumber Hình 4.4 Làm khít phổ PL SBE210 với tổ hợp hai hàm Gauss 4.1.2 Cơ chế dập tắt cường độ phát quang nồng độ vật liệu SBE2 Như trình bày trên, dập tắt cường độ phát quang vật liệu SBE2 bắt đầu xuất nồng độ ion Eu2+ đạt mol% Theo lý thuyết dập tắt nồng độ Dexter Blasse, khoảng cách tới hạn (Rc) trình truyền lượng tính biểu thức theo sau [54, 120]:  3V   Rc  2.  4 x N  c   Ở đây, xc nồng độ tới hạn, nồng độ pha tạp mà cường độ phát quang bắt đầu suy giảm N số cation ô sở V thể tích ô sở [83] Đối với vật liệu Sr3B2O6, V=890,51 Å3, N = 18 [17], xc=0,01 xác định từ phổ PL, thay giá trị vào ta tính giá trị Rc vào khoảng 21 Ǻ Về mặt chế trình dập tắt phát quang nồng độ trình truyền lượng không phát xạ Các trình truyền lượng không phát xạ ba hình thức sau [23, 26, 83, 90]: (1) Tương tác trao đổi điện tích (2) Quá trình tái hấp thụ (3)Tương tác đa cực điện Trong chế đầu tiên, tương tác trao đổi điện tích xảy khoảng cách bé, thường nhỏ Å [7, 11, 54] Do đó, chế dùng để giải thích trình dập tắt cường độ phát quang vật liệu Sr3B2O6 khoảng cách tới hạn vật liệu vào khoảng 21 Å lớn nhiều so với giá trị Å theo lý thuyết Đối với chế thứ hai, trình tái hấp thụ xảy có chồng phủ phổ phát quang tâm tăng nhạy phổ hấp thụ tâm kích hoạt [83] Trong trường hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+, vật liệu không tồn tâm tăng nhạy nên vai trò trình 22 tái hấp thụ bỏ qua Do đó, khả trình dập tắt cường độ phát quang nồng độ gây trình tương tác đa cực điện theo lý thuyết Dexter Theo Dexter phụ thuộc cường độ phát quang vào nồng độ tâm kích hoạt tuân theo phương trình sau [26, 89, 119, 120]: I k x  xQ / Ở đây, I cường độ phát quang vật liệu Sr3B2O6: Eu2+, x nồng độ pha tạp Eu2+, k β số với điều kiện kích thích Thông số Q nhận giá trị 6, 8, 10 tương ứng cho trình tương tác lưỡng cựclưỡng cực (d-d), lưỡng cực-tứ cực (d-q), tứ cực-tứ cực (q-q) Giá trị Q xác định thông qua phương pháp đồ thị theo phương trình sau:   Q log  I   c  log x x   Giá trị Q hoàn toàn suy nhờ đồ thị log(I/x) theo logx Đồ thị biễu diễn log(I/x) theo logx trình bày hình 4.6 ứng với số liệu tính toán từ cường độ phổ PL Đồ thị đưa hệ số góc -2,76, từ tính giá trị Q = 8,28 Kết gần với 8, cho thấy tương tác lưỡng cực-tứ cực đóng vai trò chủ đạo chế trình dập tắt cường độ phát quang vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ 8.0 7.5 log(I/x) 7.0 6.5 Equation y = a + b*x Weight No Weighting 0.14826 Residual Sum of Squares 6.0 5.5 Pearson's r Adj R-Square -0.97499 0.92592 Intercept Slope B B 0.0 0.2 Value Standard Error 8.09398 0.22627 -2.76329 0.44537 0.4 0.6 0.8 1.0 log(x) Hình 4.6 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc log(I/x) vào logx Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang Trong phần trình bày thời gian sống xạ ion Eu2+ lý thuyết so sánh với thời gian sống thực nghiệm Theo công trình nghiên cứu thời gian sống chuyển dời 4f65d1-4f7 ion Eu2+, biểu thức liên hệ thời gian sống xác suất chuyển dời đưa đơn giản sau [39, 78]: 4.1.3 23 Atot ( Eu )   5, 06.108 5d r f  đây, τ thời gian sống 5d r f  tích phân bán kính (Å) Cũng theo công bố này, tích phân bán kính trung bình cho ion Eu2+ ion Ce3+ vào khoảng 0,81 Ǻ 0,3 Å tương ứng Sử dụng giá trị tích phân bán kính trung bình 5d r f = 0,81 Å ion Eu2+, cực đại xạ ứng với bước sóng 574 nm (17421,6 cm-1) ta tính toán thời gian sống lý thuyết τcal cho vật liệu Sr3B2O6 vào khoảng 1200 ns Trong đó, kết thời gian sống thực nghiệm τexp tiến hành phân tích phép đo đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang (fluorecensce decay: FD), kết đo mẫu SBE210 SBE220 tương ứng hình 4.7 (a) hình 4.7 (b) Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang ion Eu2+ ghi bước sóng phát xạ 574 nm hoàn toàn khớp với hàm exponential kép Thời gian sống thực nghiệm τexp trung bình chuyển dời tính theo công thức theo sau [41, 65]: A1  A2 2  exp  A1  A2 Kết thời gian sống thực nghiệm τexp tính toán τcal đưa cụ thể bảng 4.4 Thời gian sống thực nghiệm mẫu gần với sai số bé 8% bé so với thời gian sống tính toán lý thuyết Điều hợp lý mà thời gian sống tính toán không xem xét chuyển dời không phát xạ, chuyển dời lại xảy ảnh hưởng đến giá trị đo thời gian sống thực nghiệm Bảng 4.4 Thời gian sống thực nghiệm τexp mẫu SBE210 SBE220 thời gian sống tính toán lý thuyết τcal mẫu SBE210 A1 SBE210 SBE220 1925,4 944,5 τ1 (ns) 99 139 A2 1665,9 572,6 τ2 (ns) 824,4 1018 τexp (ns) 436 471 τcal (ns) 1200 24 Giá trị thực nghiệm B Đường làm ExpDec2 Fit khít of 17 - Copy B 3000 ExpDec2 Equation y = A1*exp(-x/t1 ) + A2*exp(-x/t2) + y0 5519.67736 Adj R-Square 0.97969 Value 2000 1800 1600 Model Reduced Chi-Sq r Giá B trị thực nghiệm Đường làmFitkhít ExpDec2 of 18 - Copy B 2000 Cường độ(a.u.) (đvtđ) Intensity Cường độ(a.u.) (đvtđ) Intensity 4000 Standard Error B y0 527.03776 1.68171 B A1 1925.41607 23.09019 B t1 98.50057 2.36383 B A2 1665.95738 18.0477 B t2 824.41846 9.41577 1400 Model ExpDec2 Equation y = A1*exp(-x/t 1) + A2*exp(-x/ t2) + y0 1200 Reduced ChiSqr 1000 422.07156 Adj R-Square 0.98982 800 Value B 600 1000 400 y0 Standard Error 215.41792 0.53758 B A1 944.51992 6.0163 B t1 138.95321 1.73566 B A2 572.63809 5.26768 B t2 1017.93029 9.85029 200 a 1000 2000 3000 4000 5000 6000 b 7000 ThờiTime gian(ns) (ns) -1000 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 ThờiTime gian(ns) (ns) Hình 4.7 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian mẫu a) SBE210; b) SBE220 4.2 Đặc trƣng nhiệt phát quang vật liệu SBE2 Nhằm đánh giá sai hỏng mạng vật liệu, hệ mẫu SBE2 với nồng độ ion Eu2+ khác tiến hành đo đường cong nhiệt phát quang tích phân, kết thể hình 4.10 10 phút SBE205 PL 2x10 phút Intensity (a.u) 1x10 Cường độ (đvtđ) Intensity(a.u.) SBE270 ) td v (d ? d g n ? u C SBE208 SBE220 SBE230 phút phút SBE210 PH 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Nhi?t d? (ooC) C) Temperature( Hình 4.10 Đường cong nhiệt phát quang tích phân hệ mẫu SBE2 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Nhiệt độ (ooC) C) Temperature( Hình 4.11 Đường cong nhiệt phát quang tích phân mẫu SBE205 ứng với thời gian chiếu xạ khác Kết quan sát cho thấy đường cong nhiệt phát quang tích phân tất mẫu gồm đỉnh lớn 160 oC (PL) đỉnh có cường độ bé 260 oC (PH) Kết quan sát với nồng độ Eu2+ pha tạp không làm ảnh hưởng đến vị trí đỉnh đường cong nhiệt phát quang tích phân, có khả chúng thuộc dạng động học bậc [21] Để củng cố cho giả thiết này, tiến hành khảo sát TL mẫu SBE205 theo thời gian chiếu xạ kết đưa hình 4.11 Kết 25 phép đo cho thấy tăng thời gian chiếu xạ mật độ điện tử ban đầu tăng lên làm tăng cường độ nhiệt phát quang, nhiên vị trí đỉnh TL không thay đổi chứng tỏ thuộc dạng động học bậc Ngoài ra, xác định bậc động học trình nhiệt phát quang hệ số hình học μg đưa từ phương pháp R Chen, kết trình bày phần sau Để đánh giá mặt động học trình nhiệt phát quang, thông số độ sâu bẫy (E) tần số thoát (s) tính toán từ đường cong nhiệt phát quang tích phân cách sử dụng phương pháp R Chen phương pháp vùng tăng ban đầu để so sánh, đánh giá kết Áp dụng phương pháp phân tích dạng đỉnh R Chen để tính toán lượng kích hoạt E tần số thoát s Trong phương pháp này, thừa số quan hệ số hình học định nghĩa: μg= δ/ω=(T2-Tm)/(T2-T1) Kết hệ số hình học mẫu thuộc hệ SBE2 tính xấp xỉ 0,42, chúng tuân theo trình động học bậc trình bày phần lý thuyết nhiệt phát quang chương tổng quan Lúc này, lượng kích hoạt tính phương trình sau [59]: E=cγ(k.Tm/γ)-bγ(2k.Tm) Áp dụng cho tất mẫu, kết lượng kích hoạt Ea trung bình sử dụng phương pháp dạng đỉnh R Chen đưa bảng 4.6 Bảng 4.6 Năng lượng kích hoạt Ea tần số thoát s mẫu có nồng độ Eu 2+ thay đổi tính phương pháp R Chen phương pháp vùng tăng ban đầu Mẫu SBE205 SBE208 SBE210 SBE220 SBE230 SBE270 Ea (eV) 0,88 1.01 1,08 1,02 0,98 0,92 s (s ) 3,00.109 2,90.1011 2,41.1012 3,70.1011 8,90.1010 1,08.1010 E (eV) 0,95 0,92 1,07 0,95 0,91 0,95 -1 Bên cạnh đó, lượng kích hoạt E tính phương pháp vùng tăng ban đầu để so sánh với kết thu từ phương pháp R Chen Trong phương pháp này, vùng tăng ban đầu đường cong nhiệt phát quang tích phân phụ thuộc vào nhiệt độ tuân theo phương trình theo sau: I(t)=Const.exp(-E/kT) 26 Từ phương trình, ta biểu diễn lnI theo (1/T) đường thẳng với hệ số góc –E/k Trên hình 4.12 đồ thị biễu diễn lnI theo 1/T mẫu SBE205 Kết tính lượng kích hoạt E vào khoảng 0,95 eV, gần với giá trị 0,88 eV tính phương pháp R Chen Áp dụng phương pháp vùng tăng ban đầu cho tất mẫu SBE2 ta thu giá trị lượng kích hoạt trình bày Bảng 4.6 So sánh giá trị lượng kích hoạt E tính từ hai phương pháp cho thấy giá trị thu phù hợp SBE205 Làm khít Linear Fit of Sheet1 10% Ln I(I) Equation y = a + b*x Weight No Weighting Residual Sum of Squares Pearson's r 0.17253 -0.99576 0.9911 Adj R-Square Value SBE205 Intercept SBE205 Slope 0.0027 Standard Error 40.25829 0.69178 -11501.96573 243.69534 0.0028 0.0029 1/T(K-1) Hình 4.12 Đồ thị mô tả lnI theo 1/T mẫu SBE205 4.3 Hiện tƣợng dập tắt nhiệt vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ Sự dập tắt nhiệt xạ ứng với chuyển dời 5d–4f ion Eu2+ quan tâm từ nghiên cứu vật liệu phát quang đèn huỳnh quang giải thích giản đồ tọa độ cấu hình Phương trình mô tả dập tắt nhiệt cường độ phát quang I(T) theo nhiệt độ T Dorenbos đưa biểu thức theo sau [25]: I (T )  I (0) 0  -E   exp     kT  Trong đó,  tốc độ suy giảm xạ trạng thái 5d ion Eu2+,  tốc độ trình dập tắt nhiệt Tốc độ suy giảm chuyển dời 5d – 4f ion Eu2+ khoảng 1,1.1016 Hz Thay giá trị vào phương trình thu biểu thức đơn giản tính giá trị lượng dập tắt nhiệt: 27 T0.5 eV 680 E  Trong T0.5 nhiệt độ ứng với cường độ phát quang suy giảm lại 50% so với cường độ ban đầu Phương trình E thường sử dụng để tính lượng dập tắt nhiệt cách đơn giản vật liệu phát quang Trên hình 4.13 phổ phát quang SBE210 đo nhiệt độ khác Ta thấy rõ cường độ phát quang mẫu suy giảm nhanh theo nhiệt độ nhiệt độ nâng cao đến khoảng 130 oC cường độ phát quang mẫu dập tắt hoàn toàn Sự phụ thuộc cường độ phát quang vào nhiệt độ biễu diễn hình 4.14, kết thực nghiệm T0.5= 330 K Từ đây, ta suy lượng kích hoạt ΔE=0,48 eV 400 3.5 30 C 40oC 50oC 60oC 70oC 90oC 110oC 130oC Intensity Cường độ (a.u.) (đvtđ) 2.5 2.0 1.5 1.0 300 Cường độ (đvtđ) unit) (arb Intensity 3.0 Sr3B2O6:0,01Eu2+ 350 o 250 200 150 100 0.5 50 0.0 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) Bước sóng (nm) Hình 4.13 Phổ phát quang SBE210 ghi nhiệt độ khác 300 320 340 360 380 400 420 Temperature Nhiệt độ (K) (K) Hình 4.14 Sự phụ thuộc cường độ phát quang vào nhiệt độ SBE210 28 KẾT LUẬN Luận án với nội dung nghiên cứu tính chất quang học vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ Sr3B2O6: Eu2+ chế tạo phương pháp nổ có đóng góp khoa học định lĩnh vực nghiên cứu vật liệu phát quang borate kiềm thổ pha tạp Europium Xác định điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Europium phương pháp nổ với nhiệt độ nổ tỉ lệ mol urê phù hợp tương ứng 590 oC n = 20 Vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ hình thành pha tối ưu cường độ phát quang tốt ủ nhiệt độ 900 oC Quan sát hiệu ứng tương tác điện tử - phonon vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ thông qua phổ phonon sideband Hằng số liên kết điện tử phonon ảnh hưởng nồng độ ion Eu3+ pha tạp Cường độ phát quang ion Eu3+ Sr3B2O6: Eu3+ tối ưu với nồng độ mol% thời gian sống thực nghiệm Eu3+ phù hợp với thời gian sống lý thuyết tính toán lý thuyết Judd - Ofelt Các phân tích từ phổ phát quang nhiệt độ thấp phép đo thời gian sống vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ Sr3B2O6: Eu2+ ion Eu3+ ion Eu2+ chiếm hai vị trí khác mạng Sr3B2O6 Đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu2+, tượng dập tắt cường độ phát quang bắt đầu xảy nồng độ pha tạp Eu2+ 1mol% chế trình dập tắt xác định chủ yếu tương tác lưỡng cực - tứ cực điện Sự phát quang Eu2+ giải thích giản đồ tọa độ cấu hình lượng dập tắt nhiệt xạ Eu2+ vào khoảng 0,48 eV Đường cong nhiệt phát quang tích phân mẫu Sr3B2O6: Eu2+ với nồng độ ion Eu2+ khác có đỉnh với cường độ mạnh 160 oC, ứng với lượng kích hoạt vào khoảng 0,98 eV ... tạo tính chất quang vật liệu Borate Sr3B2O6: Eu3+ Sr3B2O6: Eu2+ Mục tiêu luận án: - Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ Sr3B2O6: Eu2+ phương pháp nổ với nồng độ pha tạp khác - Nghiên cứu. .. (g)vào nồng độ pha tạp ion Eu3+ vật liệu Sr3B2O6 20 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu2+ 4.1 Ảnh hƣởng nồng độ ion Eu2+ đến tính chất quang học vật liệu Sr3B2O6: ... hợp Sr3B2O6: Eu2+ Sr3B2O6: Eu3+ phương pháp nổ CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu strontium borate 1.1.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu Sr3B2O6 Vật liệu phát quang Sr3B2O6 nhận nhiều quan