SỰ CHUYỂN VỊ VÀ KHAI THÁC KIẾN THỨC VỀ SỰ CHUYỂN VỊ TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI A.MỞ ĐẦU: Hội trường THPT chuyên khu vực duyên hải đồng Bắc Bộ trải qua sáu lần tổ chức hội thảo Cách thức tổ chức nội nôi hội thảo đổi theo hướng tích cực Lần hội thảo thứ VII đồng thuận với hai chủ đề môn hóa học mà ban tổ chức định hướng.Trong hai chủ đề ban tổ chức đưa ra, chọn chủ đề thứ hai chuyển vị phản ứng hữu Nội dung viết “Sự chuyển vị khai thác kiến thức chuyển vị việc bồi dưỡng học sinh giỏi” Chúng lựa chọn đề tài với lý sau: -Với học trò: học sinh chưa nắm hết, biết chưa hiểu sâu chưa vận dụng thành thạo Có nhiều học sinh lúng túng lo lắng tiếp cận với vấn đề Hy vọng sau hội thảo học sinh có thêm nguồn tài liệu, giúp ích nhiều cho học trò - Với thầy: Học trò lúng túng thầy chưa hiểu cặn kẽ vấn đề Qua việc viết cho hội thảo để viết có chất lượng buộc thầy cô phải đọc lại, đọc kỹ phần từ có giải pháp giúp học sinh Những viết vấn đề giúp thầy cô luyện thi đại học hiểu đúng, hiểu đủ chất trình hóa học để câu hỏi đề thi không bị xa rời thực tế Thực vậy, hóa học hữu cơ, phản ứng thường thay đổi nhóm chức mạch hiđrocacbon bảo toàn Tuy nhiên, có số phản ứng xảy ra, việc thay đổi nhóm chức có trình biến đổi mạch cacbon, thay đổi vị trí nhóm mạch cacbon,… Các phản ứng loại gọi chuyển vị Việc xác định chế phản ứng, dự đoán sản phẩm khó khăn so với phản ứng thông thường Trong đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế,… tập chuyển vị phổ biến, tập khó Khi dạy học sinh giỏi, việc vận dụng kiến thức chuyển vị để rèn luyện kỹ cho học sinh hữu ích Các kỹ cần rèn luyện cho học sinh không đơn viết chế phản ứng phản ứng có diễn chuyển vị tiêu biểu Nếu khai thác tốt kiến thức này, rèn cho học sinh nhiều kiến thức khác như: vấn đề đồng phân, danh pháp, cấu trúc lập thể, chế phản ứng, tổng hợp hữu cơ,… Tuy nhiên tập khai thác chuyển vị không nhiều, rải rác hệ thống, khó áp dụng vào chuyên đề để giảng dạy Do vậy, với mong muốn chia sẻ, giúp bạn đồng nghiệp có ý tưởng để xây dựng chuyên đề cho học sinh nên không xây dựng thành giáo án lên lớp Chúng xin đề xuất cách khai thác kiến thức chuyển vị, áp dụng vào việc giảng dạy chuyên đề hóa học hữu Việc khai thác kiến thức đa dạng, thời lượng hạn hẹp xin giới thiệu hai nội dung khai thác từ chuyển vị Hai nội dung khai thác gồm: khai thác kiến thức chuyển vị giảng dạy phần hợp chất chứa vòng cacbon tổng hợp hữu B.NỘI DUNG: I Khái quát chung phản ứng chuyển vị: Các phản ứng chuyển vị hóa học hữu đa dạng, diễn với nhiều kiểu, xuất nhiều nhóm chức, loại mạch cacbon Các loại phản ứng chuyển vị, chế phản ứng tiêu biểu trình bày chi tiết, đầy đủ tài liệu tham khảo Do tham vọng trình bày thành giảng, xin điểm lại số dạng chuyển vị quan trọng phản ứng tiêu biểu cho trình chuyển vị I.1 Chuyển vị 1,2 nucleonphin: I.1.1.Đặc điểm chung phản ứng chuyển vị 1,2 nucleonphin: Những trình chuyển vị nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) chuyển dịch tới trung tâm thiếu hụt electron, mang theo cặp electron liên kết, gọi chuyển vị nucleophin Sơ đồ tổng quát: R nhóm dịch chuyển, A vị trí chuyển đi, B vị trí chuyển đến B nguyên tử cacbon, oxi, nitơ… Cơ chế phản ứng: Nếu R có cặp e không liên kết hình thành vòng oni (theo hướng (1)) Nếu R cặp e không liên kết hình thành ion cầu nối (theo hướng (2)) Tiến trình lập thể: Do xuất cầu oni nên trình chuyển vị thưởng xảy quay cấu hình nguyên tử cacbon vị trí chuyển đến vị trí chuyển I.1.2.Một số phản ứng chuyển vị 1,2 nucleonphin tiêu biểu: I.1.2.1.Chuyển vị đến nguyên tử cacbon: -Chuyển vị Vanhe – Mecvai: -Chuyển vị pinacol – pinacolon: Hướng chuyển vị pinacol: Vì nhóm chuyển vị có vai trò tác nhân Nu nên nhóm đẩy electron mạnh dễ bị chuyển dịch Với pinacol không đối xứng ưu tiên tách nhóm –OH tạo cacbocation bền -Chuyển vị benzylic: Phản ứng chuyển hóa benzil thành axit benzylic môi trường kiềm (OH-): Nếu môi trường CH3ONa thu este: Sự chuyển vị benzylic thường xảy với α – đixeton thơm Nếu vòng benzen có nhóm hút electron khả chuyển vị nhóm chứa vòng giảm I.1.2.2.Chuyển vị đến nguyên tử nitơ: -Các phản ứng chuyển vị Hopman, Cuatiut, Lotxen, Smit: Cơ chế phản ứng chuyển vị tạo cacbenoit trung gian nhóm ankyl aryl cacbenoit chuyển dịch nội phân tử đến nguyên tử nitơ thiếu hụt electron +Chuyển vị Hopman: Cơ chế: Chuyển vị Hopman áp dụng tốt cho dãy axit no axit thơm + Chuyển vị Cuatiut: Cơ chế phản ứng: Nhiệt phân azit axit cacboxylic thu isoxyanat, isoxyanat chuyển hóa tiếp thành sản phẩm bền + Chuyển vị Lotxen: Các muối axit hyđroxamic hợp chất tương tự bị phân tích môi trường kiềm thành isoxyanat: + Chuyển vị Smit: Phản ứng axit cacboxylic axit hyđazoic có mặt H2SO4 Phản ứng chuyển vị Smit xảy chuyển vị với xeton thu amit -Chuyển vị Becman: Cơ chế phản ứng: Phản ứng chuyển vị Becman áp dụng phản ứng tổng hợp caprolactam – chất quan trọng sản xuất tơ capron: I.1.2.3.Chuyển vị đến nguyên tử oxi: -Chuyển vị Baiơ – Viligơ: Xeton phản ứng với peaxit chuyển thành este: Cơ chế phản ứng: Các hợp chất α-đixeton tham gia phản ứng chuyển vị Baiơ – Viligơ tạo thành anhiđrit axit: -Chuyển vị hiđropeoxit: Cơ chế phản ứng: Phản ứng dùng để tổng hợp axeton phenol công nghiệp I.2.Chuyển vị 1,2 electrophin: I.2.1.Đặc điểm chung phản ứng chuyển vị 1,2 electrophin: Những trình chuyển vị nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) chuyển dịch dạng electrophin, không mang theo cặp electron liên kết Liên kết hình thành nhóm chuyển dịch nguyên tử đến liên kết cho nhận Cặp electron lại trung tâm di chuyển kết hợp với proton Sơ đồ tổng quát: R nhóm dịch chuyển, A vị trí chuyển đi, B vị trí chuyển đến Cơ chế phản ứng: Phản ứng chuyển vị 1,2 – electrophin tạo sản phẩm bền không bền chuyển hóa thành sản phẩm bền I.2.2.Một số phản ứng chuyển vị 1,2 electrophin tiêu biểu: I.2.2.1.Chuyển vị Xteven: -Sơ đồ chung phản ứng: I.2.2.2.Chuyển vị Vitic: Cơ chế phản ứng: I.3.Chuyển vị 1,2 đồng ly: Phản ứng chuyển vị 1,2 đồng ly phổ biến nhiều so với chuyển vị dị ly Sơ đồ tổng quát: R nhóm dịch chuyển, A vị trí chuyển đi, B vị trí chuyển đến Một số phản ứng tiêu biểu phản ứng chuyển vị đồng ly: Chuyển vị aryl 1,2: Cơ chế phản ứng: Chuyển vị halogen 1,2: Cơ chế phản ứng: Ngoài trình chuyển vị trên, có nhiều dạng phản ứng chuyển vị khác chuyển vị điện tích, không làm thay đổi mạch cacbon, chuyển vị nhóm vòng benzen, chuyển vị enol, chuyển vị allylic, chuyển vị Favoski… II.Khai thác kiến thức chuyển vị dạy chuyên đề hợp chất có vòng cacbon: Khi dạy phần hợp chất có vòng cacbon tùy theo địa phương dạy nhiều lượt, vòng sau yêu cầu cao vòng trước Chính việc khai tác phần chuyển vị lập lặp lại với mức độ khác nhau.Ở viết có nêu cách xây dựng tập có liên quan đến chuyển vị để học sinh có kiến thức kỹ đạt mục tiêu chung phần hóa hữu danh pháp, lập thể, chế tổ hợp hữu Các tập tự thiết kế II.1 Hợp chất đơn vòng: II.1.1.Ví dụ 1: II.1.1.1 Lý thuyết Xét phản ứng: -Phản ứng xảy theo chế AE, hướng cộng theo Maccopnhicop - Có hướng mở vòng, hướng thuận lợi hướng thứ (do yếu tố nhiệt động học động học) - Nếu mở vòng theo hướng thứ 3, không xảy chuyển vị Sản phẩm thu cặp đối quang Vì sản phẩm trung gian là: Hướng sản phẩm *Chú ý: Chúng ta tham khảo thêm hướng công H + vào vòng xicloankan: Theo tài liệu: “Giáo trình sở lý thuyết hóa học hữu - Thái Doãn Tĩnh” (phần chế phản ứng), hướng công thứ hai Nghĩa liên kết C-H phía với liên kết C-C bị đứt -Nếu mở vòng theo hướng thứ Sản phẩm trung gian là: Không thể tạo sản phẩm theo hướng: Do H liên kết với cacbon cầu chung không tách hệ vòng bixiclo chứa cacbon cầu chung tạo liên kết π bền, sức căng vòng lớn 2.Cơ chế phản ứng: Quá trình chuyển vị phương pháp mở rộng vòng no, áp dụng tổng hợp hữu Để rèn luyện kĩ cho học sinh phần kiến thức có số tập sau: Bài 4: Bài tập có định hướng cho học sinh sau: Hoàn thành sơ đồ phản ứng: Xác định công thức cấu tạo A Đề nghị chế phản ứng Bài 5: Bài tập đòi hỏi học sinh tự định hướng cách làm sau: Từ xicloheptanon, hợp chất hữu có tối đa cacbon, chất vô cần thiết, tổng hợp xiclooctanon Đáp án: Bài 6: Bài tập có định hướng cho học sinh sau: Từ hợp chất A người ta tổng hợp chất B theo sơ đồ: Cho biết công thức cấu tạo chất C, D, E Bài 7: Bài tập đòi hỏi học sinh tự định hướng cách làm sau: Từ A, (C6H5)3P=CH-CH3, hợp chất hữu mạch hở chất vô cần thiết, điều chế chất B Đáp án: Bài 8: Bài tập dành cho học sinh sau: Từ hợp chất A người ta tổng hợp chất B theo sơ đồ: Xác định công thức cấu tạo chất C, D Đáp án: Nhận xét: Với tập này, yêu cầu học sinh vận dụng tốt chế phản ứng để xác định vị trí nhóm chuyển vị đến Sự chuyển vị xuất phản ứng từ D sang B Bài 9: Bài tập dành cho học sinh giỏi sau: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: Viết công thức cấu hình chất sơ đồ tổng hợp Nhận xét: Với tập này, không đòi hỏi học sinh vận dụng tốt chế phản ứng chuyển vị mà yêu cầu học sinh nắm tiến trình lập thể phản ứng Vận dụng tốt tiến trình lập thể phản ứng oxi hóa, TsCl, chuyển vị xác định xác cấu hình chất sơ đồ Bài 10: Bài tập dành cho học sinh sau: Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau đây: Xác định công thức cấu tạo chất B, C, D, E Bài 11: Bài tập dành cho học sinh giỏi sau: Từ hợp chất A, viết sơ đồ chuyển hóa thành B Đáp án: IV Một số tập phản ứng chuyển vị: Bài 1: Thực phản ứng: Trình bày chế phản ứng Viết công thức cấu hình B Cho A, B có đồng phân cấu hình Biểu diễn cấu dạng bền xác định cấu hình A, B Gọi tên chất A, B Gợi ý trả lời: Cơ chế phản ứng: A có cacbon bất đối cacbon bất đối thuộc vòng cạnh Vòng cạnh có cấu hình cis Do số đồng phân cấu hình A B có cacbon bất đối B có đồng phân cấu hình Biểu diễn cấu dạng bền A, B Bài 2: Một xicloankanđiol A có công thức phân tử C14H26O2 Đun nóng A với dung dịch axit photphoric thu hỗn hợp sản phẩm, hai sản phẩm B C Công thức cấu hình B C là: B C thuộc loại đồng phân nhau? (đồng phân cấu tạo hay đồng phân cấu hình) B có đồng phân cấu hình Gọi tên B theo danh pháp hệ thống Đề xuất công thức cấu tạo phù hợp với A Giải thích tạo thành B, C từ A chế phản ứng Để thu B, C A có cấu nào? Viết công thức cấu hình A Biểu diễn cấu dạng bền đồng phân cấu hình A Gợi ý trả lời: B C đồng phân cấu tạo B có đồng phân cấu hình, phân tử B có cacbon bất đối Danh pháp B là: (3R, 9S)-3,9-đimetyl spiro [5.6] đođecan-1-on Công thức cấu tạo A: Cơ chế phản ứng: Công thức cấu hình A Bài 3: Trình bày chế phản ứng sau: Cấu dạng bền A Gợi ý trả lời: Cơ chế phản ứng: Cơ chế phản ứng: Cơ chế phản ứng: Cơ chế phản ứng: Cơ chế phản ứng: Bài 4: Khi oxi hóa isohexan peoxit benzoyl có chiếu sáng thu hợp chất hiđropeoxit isohexan Đem thủy phân môi trường axit đun nóng ta thu ancol propylic axeton Trình bày chế phản ứng Nếu thay isohexan cumen sản phẩm thu gì? So sánh khả tham gia phản ứng cumen isohexan Gợi ý trả lời: Nếu thay isohexan cumen sản phẩm thu phenol axeton Khả tham gia phản ứng isohexan so với cumen cacbocation làm bền hệ vòng thơm Bài 5: Trình bày chế phản ứng: Gợi ý trả lời: Cơ chế phản ứng: Cơ chế phản ứng: Cơ chế phản ứng: Cơ chế phản ứng: C.KẾT LUẬN Các trình chuyển vị nội dung kiến thức cần cho học sinh giải vấn đề lý thuyết tập Nếu người thầy khai thác tốt nội dung kiến thức rèn luyện, củng cố cho học sinh kỹ theo chủ định danh pháp, chế, lập thể, tổng hợp hữu Việc khai thác đòi hỏi phải có đầu tư để hiểu rõ chất trình chuyển vị, từ có giải pháp đưa vào chuyên đề dạy thành chuyên đề riêng biệt cách hợp lý Qua viết thật lòng muốn chia sẻ với đồng nghiệp vùng duyên hải đồng Bắc cách soạn giáo án cho khối chuyên hóa Đó cách xây dựng câu hỏi, tập kiến thức lý thuyết học, khai thác tập có sẵn đề thi tài liệu có sẵn Để minh họa cho vấn đề trên, xin nhắc lại ý tưởng nội dung viết theo chủ đề mà lựa chọn cho đợt hội thảo này: Phần thứ nhất: đưa kiến thức chuyển vị Vấn đề chung cho viết khác Phần thứ hai: Qua chủ đề chuyển vị kiến thức phần hợp chất có vòng hyđrocacbon muốn đưa cách xây dựng tập câu hỏi theo mục đích khác Cụ thể phần tất tập tự thiết kế nhằm đến mục tiêu rèn luyện danh pháp, chế, lập thể … vấn đề có liên quan đến chuyển vị Với chút kinh nghiệm soạn giáo án cho lớp chuyên hóa học, mong muốn chia sẻ với đồng nghiệp để chủ động có nhiều tập phong phú đa dạng Phần thứ ba: Các tập tổng hợp hữu có giai đoạn cần đến chuyển vị Trong phần khai thác tập sẵn có đề thi, tài liệu, mạng internet… Trên sở soạn tương tự mức độ khó dễ tùy thuộc vào thời điểm đưa tập Làm việc thầy có thêm để luyện, trò hưng phấn làm lại làm Phần thứ tư: Các tập sưu tập tài liệu, mạng internet… nhằm mục tiêu luyện tập phần chuyển vị Phần tác dụng nhiều người có Trong viết có mong muốn, thầy cô câu hỏi tập cho đối tượng thi đại học cần lường trước tránh phản ứng có chuyển vị Sau viết xong tự thấy trình độ nâng cao Các hội thảo khoa học trường chuyên khu vực duyên hải đồng bắc bộ, tổ chức tốt với nội dung thiết thực có lẽ cách tự đào đội ngũ có hiệu Nhân thể viết cho hội thảo khu vực duyên hải đồng bắc bộ, có số đề xuất mong đồng nghiệp xem xét tìm đồng thuận - Chương trình chuyên không chuyên có cách biệt lớn Đề thi tuyển sinh đại học đề thi học sinh giỏi chuyên quốc gia vòng vòng không mối liên quan Điều cấp lãnh đạo trường sở không hiểu hết được, khó khăn số cho thầy trò khối chuyên hóa - Cho học sinh khối 11 thi lớp 12 vấn đề cần bàn luận Cái có, khó nhiều Nhìn chung tỉnh chọn giải pháp cho học sinh 11 thi phương án an toàn - Từ hai vấn đề nên đề xuất giải pháp với lãnh đạo nhà trường sở GD&ĐT để giảm bớt khó khăn cho thầy trò Phải lớp 10 chuyên hóa cần thời lượng nhiều cho môn chuyên, giảm bớt căng thẳng môn viễn chuyên mục tiêu đại học nên trọng năm sau Đối với lớp 11 12 thời lượng môn chuyên giảm dần để trả lại cho môn khác, thời lượng cho mục tiêu đại học tăng dần, với lớp chuyên hóa 12 Mặc dù cố gắng, song khả hạn chế, vấn đề rộng khó nên nội dung nêu chưa thể hoàn thiện sai sót Chúng chân thành cảm ơn ý kiến đóng góp phê bình đồng nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Quốc Sơn; Cơ sở lý thuyết hóa học hữu tập 1, NXBGD 2.Nguyễn Hữu Đĩnh (chủ biên); Hóa học hữu tập 1, 2, NXBGD Ngô Thị Thuận; Hóa học hữu tập 1, NXBGD Ngô Thị Thuận; Hóa học hữu – phần tập, tập 1, NXBKHKT Thái Doãn Tĩnh; Cơ sở lý thuyết hóa học hữu tập 1, 2, NXBKHKT Thái Doãn Tĩnh; Giáo trình sở lý thuyết hóa học hữu NXBKHKT Các đề thi HSG quốc gia, nước, khu vực, quốc tế… ... cách khai thác kiến thức chuyển vị, áp dụng vào việc giảng dạy chuyên đề hóa học hữu Việc khai thác kiến thức đa dạng, thời lượng hạn hẹp xin giới thiệu hai nội dung khai thác từ chuyển vị Hai nội... không làm thay đổi mạch cacbon, chuyển vị nhóm vòng benzen, chuyển vị enol, chuyển vị allylic, chuyển vị Favoski… II .Khai thác kiến thức chuyển vị dạy chuyên đề hợp chất có vòng cacbon: Khi dạy... nội dung khai thác gồm: khai thác kiến thức chuyển vị giảng dạy phần hợp chất chứa vòng cacbon tổng hợp hữu B.NỘI DUNG: I Khái quát chung phản ứng chuyển vị: Các phản ứng chuyển vị hóa học hữu