TI : Mt s v ng phõn lp th v hiu ng cu trỳc ging dy húa hu c trng THPT chuyờn PHN I M U Lý chn ti Húa hc hu c l ngnh hc cú ni dung rt rng v phong phỳ, chuyờn nghiờn cu v nhng cu trỳc, tớnh cht, thnh phn, phn ng, v cỏch tng hp ca nhng hp cht hu c Cỏc ni dung trờn li liờn quan logic n nhau, ni dung ny l tin nghiờn cu v phỏt trin ni dung khỏc i cng hu c va l mng kin thc trng tõm va l c s nghiờn cu v tỡm hiu v nhng chuyờn khỏc, nh c ch phn ng, gii thớch cỏc tớnh cht vt lý, húa hc ca cht, tng hp hu c, hp cht t nhiờn, polime, d vũng Trong ú ni dung: ng phõn lp th v cỏc loi hiu ng cu trỳc l phn quan trng bt buc nht m hc sinh cn c hc nhp mụn húa hc hu c vi chng trỡnh chuyờn Tuy nhiờn cỏc giỏo trỡnh i hc v phn ny ni dung cũn nhiu dn tri, ch yu nng v trỡnh by lý thuyt m ớt cú vớ d bi minh ha, cha phõn loai sõu sc cỏc dng bi tp, cha th hin c nhiu mi liờn h qua li gia ni dung ny vi cỏc ni dung nghiờn cu v phn ng, tớnh cht , tng hp cỏc cht hu c Chớnh vỡ nhng khú khn trờn õy, tụi ó xõy dng ti : Mt s v ng phõn lp th v hiu ng cu trỳc ging dy húa hu c trng THPT chuyờn Mc ớch ca ti : Mc ớch ca ti ny l xõy dng cu trỳc cỏc bi v ng phõn lp th, vai trũ ca cỏc loi hiu ng cu trỳc vic so sỏnh tớnh axit, baz ca cỏc cht hu c, qua ú phõn loi, ỏnh giỏ tỏc dng ca cỏc bi phn i cng hu c phc v cho vic bi dng hc sinh gii Quc gia PHN II NI DUNG A CC DNG BI TP V NG PHN LP TH I DNG BI : XC NH CU HèNH TUYT I, BIU DIN CU HèNH C s lý thuyt : Hc sinh phi nm c cỏc kin thc sau õy 1.1 Cỏc cụng thc biu din cu hỡnh, cỏch chuyn t cụng thc ny sang cụng thc a Cụng thc t din : Nguyờn t C tõm t din v bn liờn kt cng hoỏ tr ca nguyờn t C hng v bn nh ca t din (nột thng nm trờn mt phng giy; nột m phớa trc mt phng giy, hng v phớa ngi quan sỏt v nột ri phớa sau mt phng giy, xa ngi quan sỏt) d a d c b a d c hay a b b c Công thức tứ diện b Cụng thc Fisher : cỏc quy tc vit cụng thc Fisher - Nguyờn t C nm trờn mt phng giy - Cỏc liờn kt ca nguyờn t C hng phớa trc mt phng giy c xp nm ngang, cỏc liờn kt ca nguyờn t C hng phớa sau mt phng giy c xp thng ng (thung l mch cacbon chớnh ca phõn t) - éc phộp quay phõn t mt gúc 180 o, khụng c phộp quay 90o hoc 270o, khụng c phộp thay i v trớ ca hai nhúm th - Nhúm th cú hn cp cao hn trờn cựng (chiu t trờn xung theo cụng thc Fisher trựng vi cỏch ỏnh s gi tờn cht ) d a d d b c hay a b a c b c Công thức tứ diện Công thức Fisher d d a b a b a b a b c c Công thức tứ diện Công thức Fisher c Cụng thc phi cnh t mt nhỡn theo hng mi tờn ta thy a che khut a, b che khut b, c che khut d T ú chuyn sang cụng thc phi cnh dng che khut, sau ú l dng xen k d Cụng thc Newman Cụng thc Newman c xõy dng da trờn cụng thc phi cnh Khi nhỡn phõn t dc theo trc liờn kt cacbon-cacbon, cỏc nguyờn t cacbon che khut Nguyờn t cacbon phớa sau, b che khut c biu din bng mt vũng trũn; nguyờn t cacbon phớa trc khụng b che khut biu din bng du chm ca vũng trũn b a d a b a a b b c d c Phối cảnh che khuất Newman b a b d a a b a b d c c Phối cảnh xen kẽ Newman 1.2 iu kin xut hin ng phõn lp th - Vi ng phõn hỡnh hc: éiu kin mt phõn t cú ng phõn hỡnh hc l phõn t ú phi cú cha liờn kt ụi hoc cú cu to vũng (iu kin cn), ng thi hai nhúm th trờn mi cacbon ca liờn kt ụi hay hai nhúm th trờn ớt nht hai nguyờn t cacbon ca vũng phi khỏc (iu kin ) Vớ d cỏc hp cht nh buten-2 (CH 3-CH=CH-CH3) hay 1,2-imetylxyclopropan cú xut hin cỏc ng phõn hỡnh hc H3C C H H3C H3C CH3 H C C C H CH3 trans-buten-2 H cis-buten-2 CH3 H H cis-1,2-dimetylxiclopropan H3C H H CH3 trans-1,2-dimetylxiclopropan Cỏc hp cht cha s chn liờn ụi liờn tip (loi allen) khụng cú ng phõn hỡnh hc vỡ cỏc nhúm th khụng ng phng, cũn cỏc hp cht cú s l liờn kt ụi liờn tip (v tho iu kin ) thỡ cú ng phõn hỡnh hc i vi loi hp cht andoxim, xetoxim khụng i xng, hidrazon, hp cht azo cú liờn kt C=N hoc N=N cng cú ng phõn hỡnh hc nhng c kớ hiu bng h thng syn-anti H H OH C C N C6H5 C6H5 OH anti syn - N Vi ng phõn quang hc : Phõn t phi cú yu t bt i , yu t bt i cú th l: Trung tõm khụng trựng vt nh vớ d nh C bt i : nguyờn t cacbon liờn kt vi bn nhúm th khỏc Vớ d phõn t axit lactic COOH COOH CH3 H HO H3C H COOH COOH hay HO H H OH OH CH3 CH3 Hình 1a Hình 1b Trc khụng trựng vt nh : tn ti cỏc hp cht cú s ni ụi chn lin k C C6H5 H H H C C C C6H5 H C C6H5 C6H5 Cl CH C Cú hai ng phõn quang hc i quang C CH Cl Cl Cl Cl C C C H C H Cl C C H H Ghi chỳ - Khi s ni ụi l chn thỡ xut hin ng phõn quang hc Khi s ni ụi l l thỡ xut hin ng phõn hỡnh hc abC C Cab a a C b abC C b Đồng phân quang học C b C a C C Cab C C C a b Đồng phân hình học Mt phng khụng trựng vt nh: cú cỏc hp cht ansa a a a a b b b b 1.3 Hc sinh phi nm c cỏc qui tc xỏc nh hn cp ca nguyờn t, nhúm nguyờn t - Vi n nguyờn t: Nguyờn t cú Z ln hn s cú hn cp ln hn -Vi nhúm nguyờn t: ta da vo s Z ca nguyờn t lp th nht Nu lp ny nh ta da vo Z ca lp th hai Lp th hai cú mt nguyờn t ln hn thỡ nhúm y ln hn v mi liờn kt ụi c coi bng liờn kt n, liờn kt ba bng liờn kt n Nu hai nguyờn t gn vo ni ụi l ng nht thỡ cn xột n cỏc nguyờn t tip theo O C O O > OH C(O, O, O) C > R C(O, O, C) C > H C(O, O, H) N > C C(N, N, N) C CH C(C, C, C) Vi nguyờn tc ú mt s nhúm t cao n thp v hn cp c sp xp nh sau: I, Br,Cl, SO2R, SOR, SR, SH, F, OCOR, OR, OH, NO 2, NHCOR, NR2, NHR, NH2, CCl3, COOR, CONH2, COR, CHO, CR2OH, CHOHR, CH2OH, C6H5, CR3, CH2R, CH3, D,H 1.4 Da trờn so sỏnh hn cp, xỏc nh chớnh xỏc cu hỡnh - Vi ng phõn hỡnh hc: cỏc nhúm th ln (xột trờn hn cp) cựng phớa ca mt phng so sỏnh to thnh cu hỡnh Z (t ting éc Zusammen cú ngha l cựng nhau) v cỏc nhúm th ln khỏc phớa ca mt phng so sỏnh to thnh cu hỡnh E (t ting éc Entgegen cú ngha l khỏc nhau) a c a d b dạng Z- (a>b c>d) d c b dạng E- - Vi ng phõn quang hc : * i vi cu hỡnh c biu din bng cụng thc t din thỡ vic u tiờn l xp cỏc nhúm th trờn C* theo trt t hn cp : a > b > c > d, sau ú quan sỏt phõn t theo hng C* d, nu trt t t a b c thun chiu kim ng h thờm tip u ng R v nu ngc chiu kim ng h thờm tip u ng S a a d d c c b a b R a d d b c b c S * i vi cu hỡnh c biu din bng cụng thc Fisher thỡ xp cỏc nhúm th trờn C* theo trt t hn cp : a > b > c > d ét d nm ngang, trt t t a b c thun chiu kim ng h thờm tip u ng S, nu ngc chiu kim ng h thờm tip u ng R (Nu nhúm th nh nht trờn ng thng ng thỡ ngc li, theo chiu kim ng h l R, ngc chiu kim ng h l S) Vớ d cỏc nhúm th phõn t glixerandehit CH 2OH-CH(NH2)-CHO c sp xp hn cp nh di õy v ta cú tờn gi tng ng (xem hỡnh 6a, 6b) -OH > -CH=O > -CH2OH > (8+2) -H (8ì2+1) CHO H HO H CH2OH (R)-glixerandehit CHO CHO HOH2C HO CHO H H OH OH (S)-glixerandehit CH2OH (S)-glixerandehit CH2OH (R)-glixerandehit * Chỳ ý: Khi s dng cụng thc t din thỡ nờn liờn kt C-d phớa sau mt phng giy 1.5.Vi ng phõn cu dng thỡ cú mt s chỳ ý sau: - Trng hp chung, dng xen k bn hn so vi dng che khut, cỏc dng xen k thỡ dng anti (cỏc nhúm th ln v trớ i nhau) bn hn dng syn (cỏc nhúm th ln v trớ k nhau) Vớ d i vi phõn t n-butan CH 3-CH2-CH2-CH3 thỡ cu dng bn nht l dng anti, dng syn kộm bn hn v dng che khut kộm bn nht (xem hỡnh 8) H H H H H CH CH3 H H H CH3 CH3 che khuất toàn phần H H CH3 H CH3H xen kẽ kề (syn) che khuất phần H CH3 H H H CH3 xen kẽ đối (anti) Hình Tuy nhiờn mt s trng hp khụng tuõn ỳng kt lun trờn Chng hn nh cỏc phõn t dng X-CH2-CH2-Y, ú cỏc nhúm th X, Y tng i nh v cú th to tng tỏc hỳt gia cỏc lng cc C-halogen v C-CH hoc to c liờn kt hidro vi thỡ dng syn li bn hn so vi dng anti Do dng syn tng tỏc hỳt gia cỏc nhúm th mnh hn lc y gia chỳng Vớ d nh phõn t etilenglicol CH 2OH-CH2OH thỡ dng syn (hỡnh 9a) bn hn dng anti (hỡnh 9b) H O OH H OH H H H H H H H OH (a) (b) Hình - éi vi hp cht cha no mch h dng CH 3-X=Y, xut hiu ng liờn hp - m cu dng bn nht s ng vi v trớ che khut gia liờn kt C-H v X=Y 10 Cl CH2 CH Clo chuyn electron n ca mỡnh sang liờn kt Cl - C gõy nờn s dch chuyn electron ca C1 - C2 sang C2 Vỡ -I ca Cl ln hn +C nờn cỏc nguyờn t ny u mang in tớch dng, nhng C2 nh hn C1 Cỏc nhúm khụng no nh -NO2, - C N, -CHO, -COOH, -CONH2, th hin hiu ng liờn hp õm -C + O - CH2 CH C O H -C Cỏc nhúm -C thng cú ng thi c hiu ng -I nờn tớnh hỳt electron cng mnh Mt s nhúm cú hiu ng C vi du khụng c nh nh vinyl, phenyl, : O N NH2 O +C -C -C +C - c im ca hiu ng liờn hp : +) Hiu ng liờn hp ch thay i rt ớt kộo di mch cỏc liờn kt liờn hp: CH2 CH CH CH CH O +) Hiu ng liờn hp ch cú hiu lc mnh trờn h liờn hp phng: CH3 HO HO NO2 NO2 CH3 pKa = 7,16 pKa = 8,24 CH3 O HO N HO N O O O CH3 Quy lut so sỏnh hiu ng liờn hp : - Hiu ng C ca Z tng theo phõn cc 40 - Hiu ng +C ca X gim theo chiu tng ca kớch thc ca nguyờn t v gim theo chiu tng ca õm in nu kớch thc nguyờn t nh nhau: F > Cl > Br > I 1.3 Hiu ng siờu liờn hp - Hiu ng siờu liờn hp dng Khi cho cỏc p - ankylbenzyl bromua tỏc dng vi piriin mụi trng axeton nhn thy: p - R - C6H4 - CH2Br + NC5H5 p - R - C6H4 - CH2 - +NC5H5Br- Vi R l cỏc gc ankyl khỏc thỡ tc phn ng: - CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3(Ngc vi th t hiu ng cm ng) Hiu ng y electron õy l tng tỏc gia cỏc electron ca cỏc liờn kt C - H v electron ca ni ụi hay vũng benzen Hiu ng ny c gi l hiu ng Becker -Nattan hay hiu ng siờu liờn hp dng, kớ hiu +H(t ting Anh Hyperconjugation) H H C CH2 CH hay H3 C CH CH2 H Hiu ng +H tng s liờn kt C - H tng - Hiu ng siờu liờn hp õm Nhúm C - Hal liờn kt vi h liờn kt cú th gõy nờn hiu ng siờu liờn hp hỳt electron gi l hiu ng siờu liờn hp õm(- H) F F C CH CH2 F HIU NG KHễNG GIAN Loi hiu ng kớch thc ca cỏc nhúm nguyờn t gõy nờn c gi l hiu ng khụng gian, kớ hiu l S(t ting Anh Steric Effect) 2.1 Hiu ng khụng gian loi 1(S 1) l hiu ng ca nhng nhúm th cú kớch thc tng i ln, chim nhng khong khụng gian ỏng k, v ú cn tr(hay hn ch) khụng cho mt nhúm chc no ú ca phõn t tng tỏc vi phõn t hay ion khỏc Vớ d: 2,6 - imetyl 1,4 - quinon ch cú mt nhúm cacbonyl l cú kh nng phn ng vi hiroxylamin: CH3 CH3 O O CH3 NH2OH HON O CH3 2.2 Hiu ng khụng gian loi 2(S 2) l hiu ng ca nhng nhúm th cú kớch thc ln ó vi phm tớnh song song ca trc cỏc ỏm mõy electron v n h liờn hp 41 Vớ d: N - imetylanilin d tham gia phn ng ghộp ụi vi mui iazoni v trớ para hiu ng +C ca nhúm -N(CH 3)2 Trong ú dn xut 2,6 - imetyl ca amin ny li khụng tham gia phn ng hiu ng khụng gian ó lm cho nhúm N(CH 3)2 b xoay i ú s xen ph gia cỏc obitan v n b vi phm v hiu ng +C gim H3C C6H5N2+ N H3C H3C N N N H3C +C H 3C CH3 N CH3 H 3C 2.3 Hiu ng ortho: Cỏc nhúm th v trớ ortho vũng bezen thng gõy nhng nh hng rt ''bt ng'' n tớnh cht vt lớ cng nh tớnh cht hoỏ hc ca phõn t Chng hn cỏc axit ng phõn ortho RC6H4COOH cú hng s Ka luụn ln hn cỏc ng phõn khỏc bt k bn cht ca cỏc nhúm th l gỡ Loi nh hng c bit ca cỏc nhúm th v trớ ortho nh vy gi l hiu ng ortho Hiu ng ortho khụng n thun l hiu ng khụng gian m l mt hiu ng hn hp ca nhiu yu t: - Hiu ng khụng gian loi 1: Nhúm X v trớ ortho cn tr s tn cụng ca tỏc nhõn Y vo nhúm chc Z X Y Z - Hiu ng khụng gian loi 2: Nhúm X lm mt tớnh phng ca h X Z - Hiu ng cm ng: Nhúm X v trớ ortho gn nhúm chc hn nờn th hin mnh hn cỏc v trớ khỏc, ngoi cũn tỏc dng trc tip nh hiu ng trng X Z - To liờn kt hiro ni phõn t: 42 HO C O HO H O C H O O O H O C H O Ka.105: 6,3 105 5000 II QUAN H GIA HIU NG CU TRC VI TNH AXIT, BAZ Tớnh axit - Axit chất cho proton - c im: Cú nguyờn t H linh ng (cú liờn kt A-H phõn cc, A cú A ln) - Mọi yếu tố làm tăng phân cực liên kết O H làm tăng độ bền anion sinh làm tăng tính axit, tức làm tăng Ka hay làm giảm pKa (pKa = lg Ka ) 1.1 Vi cỏc hp cht cú cha chc phenol - Nhúm cú kh nng hỳt e (-I hoc -C): lm tng s phõn cc ca liờn kt O-H s lm tng tớnh axit - Nhúm cú kh nng y e (+ I hoc + C): lm gim s phõn cc ca liờn kt O-H s lm tng tớnh axit Chỳ ý: - Nhúm v trớ octo to c liờn kt Hidro vi nhúm OH cú th lm gim tớnh axit lm H khú phõn ly - Nhúm v trớ meta khụng cú hiu ng C khụng phi h liờn hp (liờn kt n, ụi khụng xen k) OH CH=O 43 - Nu trng thỏi tnh khụng kt lun c tớnh axit thỡ bt buc phi xột trng thỏi ng tc l xột bn ca anion sinh Vớ d Sp xp theo trỡnh t gim dn tớnh axit ca cỏc cht sau Gii thớch OH OH O O OH ; (B) (C) ; O (D) Gii Tớnh axit th t gim dn: (C) > (D) > (B) - Cht (C): nhúm CH3CO- v trớ para, gõy hiu ng C v I lm tng tớnh phõn cc ca - OH O OH -Cht (D): nhúm CH3CO- v trớ meta, gõy hiu ng I, khụng cú C nờn OH ca D phõn cc kộm OH ca C -Cht (B): nhúm CH3CO- v trớ octo to liờn kt H vi H nhúm OH nờn H khú phõn ly H+ hn, tớnh axit s gim O H O Vớ d Cho pKa ca phenol l 9,98 v bng giỏ tr pKa ca cỏc cht sau õy Trng hp Cht NO2 C6H4 OH Cl C6H4 OH CH3 C6H4 OH Gii thớch cỏc giỏ tr pKa o 7,23 8,48 10,28 m 8,4 9,02 10,08 p 7,15 9,38 10,14 a Trng hp nhúm NO2 cú c C v I 44 - nhúm NO2 v trớ para, gõy hiu ng C v I , phõn cc ca OH ln nht tớnh axit ln nht - nhúm NO2 v trớ meta , ch cú I tớnh axit yu nht - nhúm NO2 v trớ octo : xut hin liờn kt Hidro ni phõn t nờn lm cho tớnh axit hn ng phõn para nhng trng thỏi ng , aninon sinh li bn NO2 cú hiu ng C v I c bit l I rt mnh gn hn (Cng nhiu nhúm hỳt e, in tớch õm cng c gii ta, anion cng bn) Nờn tớnh axit ca ng phõn octo ln hn ng phõn meta b.Trng hp Halogen cú I > +C - I gim dn theo mch C nờn tớnh axit gim dn theo th t: ng phõn octo>meta>para .Trng hp CH3 cú hiu ng +I ,v l nhúm nh hng octo para phn ng th SE y e vo v trớ octo v para mnh hn meta tớnh axit ca ng phõn meta l ln nht CH3 (Hoc chớnh xỏc hn CH3 v trớ o,p cú hiu ng +I, +H cũn v trớ m ch cú +I) 1.2 Vi cỏc hp cht cú cha chc COOH - Nhúm cú kh nng hỳt e lm tng s phõn cc ca liờn kt O-H s lm tng tớnh axit - Nhúm cú kh nng y e lm gim s phõn cc ca liờn kt O-H s lm tng tớnh axit a Vi dóy axit bộo no R-COOH Bc ca R cng ln, + I cng mnh, tớnh axit cng gim HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > (CH3)3C-COOH + I =O Gc bc Gc bc Gc bc Nu cú nhúm th cú I, tớnh axit s tng STT Axit CH3-CH2-COOH CH3-COOH CH3O-CH2-COOH Gc bc Gc bc Pka 4,87 4,76 3,53 45 Cl-CH2-COOH F-CH2-COOH +I1 > +I2 tớnh axit ca 2>1 2,87 2,57 A ca F> O>Cl -I5 > -I4 > -I3 tớnh axit ca 5>4>3 STT Axit Cl-CH2-COOH Cl2CH-COOH CCl3-COOH Pka 2,87 1,25 0,66 STT Axit CF3-CH2-CH2-COOH CF3-CH2-COOH CF3-COOH b Vi dóy axit bộo khụng no R-COOH Pka 4,16 3,02 0,23 Axit khụng no thng cú tớnh axit mnh hn axit no (vỡ A ca Csp>Csp2>Csp3), nht l axit , v trớ ny ch cú I, khụng +C (v trớ va I v +C) STT Axit Pka CH3-CH2-COOH 4,87 CH2=CH-COOH 4,26 C- COOH H-C 1,84 Gia ng phõn cis v trans ca axit khụng no, ng phõn cis cú tớnh axit mnh hn (do hiu ng khụng gian lm gim nh hng +C ca ni ụi.) Vớ d STT Axit Cis- CH3-CH=CH-COOH Trans - CH3-CH=CH-COOH c Vi axit thm: Pka 4,38 4,68 STT Axit Pka H-COOH 3,75 C6H5-COOH 4,18 CH3-COOH 4,76 1< H khụng cú hiu ng cũn C6H5 cú I trng thỏi ng thỡ CH3-COO- CH3 cú +I lm mt in tớch õm tng lờn, anion khụng bn C6H5 cú I,-C lm mt in tớch c gii ta , anion bn 46 Vi dn xut ca axit Benzoic X-C6H4-COOH, thỡ ựy thuc vo bn cht X v v trớ ca X m tớnh axit cú th tng hay gim Quy lut: Dự X y e hay hỳt e nhng X v trớ octo thỡ luụn lm tng tớnh axit (ng phõn octo luụn cú tớnh axit ln hn axit Benzoic v ln hn cỏc ng phõn cũn li), hiu ng octo ( tng hp ca nhiu yu t nh I, hiu ng khụng gian, liờn kt Hidro ni phõn t ) C6H5-COOH cú Pka = 4,18 v bng sau õy: STT X NO2 F OH CH3 Tớnh baz p 3,43 4,14 4,54 4,37 m 3,49 3,87 4,08 4.27 o 2,17 3,27 2,98 3,91 - Baz chất nhn proton H+ - c im: Cú nguyờn t Z cú cp e t Thng gp: - Nhúm 1: Anion ca cỏc axit yu nh C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO- - Nhúm 2: Amin, ancol, phenol 2.1 Nhúm Anion ca cỏc axit yu c coi la baz liờn hp ca axit HA HA H+ Axit + ABaz liờn hp Axit cng yu thỡ Baz liờn hp cú tớnh baz cng mnh Tớnh axit: C2H5OH < H-OH < Tớnh baz: C2H5ONa> NaOH > C6H5OH < CH3COOH C6H5ONa > CH3COONa 2.2 Nhúm Amin có tính bazơ mạnh ancol phenol, nhng lại yếu ancolat phenolat: CH3O() > HO() > C6H5O() > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH Xột riờng trng hp amin 47 - Tớnh baz ca cỏc amin dóy bộo > NH3 > Amin thm NH3 < - Amin bc cú tớnh baz mnh hn amin bc (vỡ cú nhúm gõy hiu ng +I) v hn c amin bc (vỡ amin bc cú gc R lm cation sinh c hirat húa khụng bn ỏn ng khụng gian) - a thờm nhúm hỳt e vo gc R (-I,-C) s lm cho tớnh baz gim i STT Cht Pkb 13,5 8,7 6,3 NH3 4,76 - Amin thm : Nhúm th hỳt e gn vo nhõn thm lm gim tớnh baz v ngc li Cho Pkb ca C6H5NH2 l 9,42 ; xột X-C6H4-NH2 STT X Pkb ca ng phõn Pkb ca ng phõn para 8,88 12,98 meta 9,31 11,5 CH3 NO2 III CC BI TP MINH HA Bi Sp xp (cú gii thớch) theo trỡnh t tng dn tớnh baz ca cỏc cht sau: -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2 Gii O2N- C6H4-NH2 < C6H5-CH2-NH2 < Nhúm p-O2N-C6H4hỳt electron mnh -CH2-NH2< -NH-CH3 Nhúm -C6H4-CH2- Nhúm -CH2-C6H11 hỳt e yu theo y e, lm tng v -CH3 y e, mt e trờn - Amin bc II cú nhúm -NO2 (-I -C) hiu ng -I Nhúm C6H11 48 lm gim nhiu mt nhúm NH2 e trờn nhúm NH2 Bi Sp xp (cú gii thớch) theo trỡnh t tng dn tớnh baz ca cỏc cht sau: CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CHC-CH2-NH2 Gii Trật tự tăng dần tính bazơ : CH3-CH-COOH < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2 NH2 Tồn dạng ion lỡng cực - I1 > -I1 > -I2 + I3 - I2 õm in ca Csp > Csp2 Bi So sỏnh tớnh axit ca cỏc cht cỏc dóy sau (cú gii thớch): a CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH b Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic Gii a Tớnh axit tng dn theo th t: p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH < CH2=CH- CH2-COOH +I, -I,-C +I -I - Nhúm OH ca phenol cú tớnh axit yu hn nhúm OH ca nhúm caboxylic H3C COOH +I2 CH2COOH +I1 < < +I1 b < +I2 -I1CH2CH2COOH CH2COOH -I2 < < -I1 COOH -I3 < -I2 < -I3 Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn Ka giảm -I lớn Ka tăng Bi 49 pKa(1) Cho: pKa(2) HOOC CH CH COOH COOH HOOC CH 3,02 4,32 1,85 6,07 CH Hãy giải thích Bài giải Do tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron oxi liên kết đôi giảm làm cho hút electron tăng H C C C C O H O O H H O Axit maleic(dạng cis) có pKa(1) nhỏ hơn(tính axit mạnh hơn) pKa(1) axit fumaric(dạng trans) Do dạng cis có liên kết hiđro nội phân tử nên có ràng buộc H nên dạng cis có pKa(2) lớn hơn(tính axit yếu hơn) pKa(2) dạng trans O H C O C H C C O H O Tách H+ khó O O H C C H C C O H O Tách H+ dễ Bi Cho axit: CH3CH2COOH (A) CH3COCOOH (B) CH3COCH2COOH (C) CH3CH(+NH3)COOH (D) Sắp xếp A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit Giải thích Gii: Axit CTCT Trật tự xếp 50 O CH3CH2 C O A H +I CH3 O C CH2 C O O B (4) H (2) -I C (3) O CH3 CH C O NH3 D H (1) -I mạnh Bi So sỏnh tớnh baz ca: (M) CH3CH2CH2NH2 O (N) CH C C NH2 (P) NH (Q) N Gii: Tớnh baz cng tng mt electron trờn nguyờn t N tng - Ta cú tớnh baz ca (P) > (Q) õm in ca N sp ln hn N sp (P), N ni vi hai nguyờn t C sp cũn (Q), N ni vi hai nguyờn t C sp cú õm in ln hn C sp - Do gc CH3CH2CH2- gõy hiu ng +I; cũn gc CHC-CO- gõy hiu ng -C, nờn tớnh baz ca (N) < (M) - Vì CH C C NH2 nên tính bazơ (N) hầu nh không O (N) < (Q) 51 Mt khỏc tớnh baz ca (Q) < (M) vỡ (M) cú hiu ng +I ca CH3CH2CH2- - Tớnh baz ca (M) < (P) vỡ nguyờn t N (P) cú hai ng hiu ng +I xy ra: NH Tớnh baz gim dn: (P) > (M) > (Q) > (N) Lu ý - Amin bc cú tớnh baz mnh hn amin bc - Cựng bc thỡ amin vũng no cú tớnh baz mnh hn amin mch h - Cựng vũng thỡ amin vũng no cú tớnh baz mnh hn amin vũng cha no Vớ d: Tính bazơ (A) < (B) N NH (B) (A) Vỡ tớnh baz mnh thỡ ngoi vic nguyờn t N cú mt electron cao thỡ cỏi quan trng hn l chỳng phi to c cỏc cu liờn kt hiro Cht no cng cn tr s sonvat hoỏ thỡ tớnh baz cng yu (A) cng knh hn cn tr s sonvat hoỏ nờn tớnh baz ca (A) < (B) Bi : Cho hp cht d vũng NH NH NH N N D E N N A B C Sp xp theo th t tng dn tớnh baz? Gii: Sp xp theo th t tng dn tớnh baz NH N N N NH NH N Cp e trờn N ó tham gia vo h liờn hp C N u N sp2, khụng N sp2 chu nh N sp3, vũng no chu nh cú hiu ng I hng ca hiu y e hng ca ng +C ca NH hiu ng I ca (Nsp ) Bi : Hóy sp xp cỏc cht sau theo chiu tng dn tớnh baz, gii thớch ? 52 O 2N NH2 H2N NH2 NH2 NH2 CN NO2 NO O2N CN I NH2 II III IV V NO NO VI Gii: Sp xp: I < VI < V < IV < III < II Gii thớch: Tớnh baz ca N cng gim cú mt cỏc nhúm cú hiu ng C cng mnh Hiu ng C ca NO2 > CN - Xiclopentadienyl ch cú hiu ng I I lm gim tớnh baz kộm hn C - Cỏc hp cht I v VI u cú nhúm NO v trớ meta so vi nhúm NH2 gõy hiu ng khụng gian lm cn tr s liờn hpC ca nhúm NO2 v trớ para nhiu hn nhúm CN v trớ para Do ú hiu ng C nhúm CN v trớ > nhúm NO2 v trớ PHN III KT LUN Nghiờn cu chuyờn ny, tụi ó thu c mt s kt qu sau: Tng quan c c s lý thuyt ca ti nghiờn cu Thit k v chn lc c nhiu bi cú li gii v ng phõn lp th v so sỏnh tin axit, baz ca cỏc cht hu c Xõy dng c h thng bi t d n khú, t n gin n phc tp, giỳp cho cỏc em hc sinh d tip thu Chuyờn ny l mt ti liu giỳp cỏc em hc sinh t hc, t nghiờn cu, l ti liu tham kho cho giỏo viờn bi dng hc sinh gii cỏc cp 53 Chc rng, chuyờn khụng trỏnh thiu sút, rt mong nhn c s úng gúp ý kin ca Quý Thy, Cụ ng nghip ni dung, phng phỏp nghiờn cu t c kt qu tt hn 54 ... hc abC C Cab a a C b abC C b Đồng phân quang học C b C a C C Cab C C C a b Đồng phân hình học Mt phng khụng trựng vt nh: cú cỏc hp cht ansa a a a a b b b b 1.3 Hc sinh phi nm c cỏc qui tc xỏc... dng cụng thc t din, Fis, cụng thc phi cnh v cụng thc Niumen Li gii: CH3 *CH Br * CH CH3 Số đồng phân lập thể N = 22 = OH CH3 H OH HO H H H Br Br H Br CH3 I CH3 CH3 CH3 OH H CH3 CH3 II III Erythro... ca cht, tng hp hu c, hp cht t nhiờn, polime, d vũng Trong ú ni dung: ng phõn lp th v cỏc loi hiu ng cu trỳc l phn quan trng bt buc nht m hc sinh cn c hc nhp mụn húa hc hu c vi chng trỡnh chuyờn