MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ I CHUYỂN VỊ CỦA CACBOCATION: I.1 Chuyển vị Wagner-Meerwein: Sơ đồ chung: Nu R R' R R Nu H VD1: -H+ (CH3)2C=CH-CH3 VD2: Cho biết sản phẩm chuyển hóa sau: H3C CH3 HBr 48% OH H2SO4 5N LỜI GIẢI VD3: Cho biết sản phẩm hình thành chuyển hóa sau: HCl a b H3C OH H3O+ c R OH SOCl2 pyridin LỜI GIẢI Cl a b c R R OH SOCl2 pyridin VD4: Giải thích tạo thành sản phẩm sau: H CH3 H+ O H3 C H3C CO2H C O LỜI GIẢI VD5: Cho biết sản phẩm tạo thành: CH3 H3O+ CH3 H3C H H2C LỜI GIẢI VD6: Chọn ĐT Olympic 2011 Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen: Cl HCl α - Pinen chuyÓn vÞ - HCl A Nêu chế phản ứng chuyển hóa phản ứng LỜI GIẢI B Cl H+ - chuyÓn vÞ Cl α− Pinen A Cơ chế tạo thành B từ A: Cl -Cl chuyÓn vÞ - + -H 4 A B Giải thích tượng raxemic hóa hợp chất B: H+ -H+ chuyÓn vÞ H+ -H+ B quang ho¹t B ®èi quang I.2 Chuyển vị Pinacol: Sơ đồ chung: R R'' R' C C R''' OH OH H + + -H R R'' -H2O R' C C R''' H2O OH R'' R' C C R''' (I) R OH RR'R''COR''' -H+ R R ' C C R''' R'' OH VD1: VD2: p-CH3C6H4 C6H4CH3-p C6H5 C C OH OH C6H5 C6H4CH3-p C6H4CH3-p C6H5 C C O C6H5 C6H5CH3-p + p-CH3C6H5 C C O C6H5 C6H5CH3-p 94% 6% Trường hợp trên, nhóm mang tính đẩy electron mạnh dễ bị chuyển vị đến cacbocation Trong pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường qui định khả tách nhóm OH tức độ ổn định tương đối cacbocation trung gian Vì phản ứng nhóm p-anizyl mà nhóm phenyl chuyển vị chủ yếu VD3: (p-CH3OC6H4)2COH-COH(C6H5)2 (p-CH3OC6H4)2COH-C(C6H5)2 (p-CH3OC6H4)2C-COH(C6H5)2 C 6H C6H4OCH3 -p C 6H C 6H C C p -CH3OC6H4 C p -CH3OC6H4 C6 H5 O p -CH3OC6H4 C O 28% 72% Nhiệt độ ảnh hưởng mạnh đế hướng sản phẩm, ví dụ: O OH O H2SO4 + OH 0C ChÝnh 97C phô VD4: Cho biết sản phẩm phản ứng sau: CH3 OH a HClO4 3M OH CH3 Ph OH b OH Ph H2SO4 20% phô ChÝnh HO c H2SO4 HO LỜI GIẢI CH3 HClO4 3M OH + O OH O > 90% CH3 Ph OH Ph H2SO4 20% O OH Ph Ph Không tạo đồng phân xiclobutanon sản phẩm bền HO c H2SO4 HO I.3 Chuyển vị Tiffeneau-Demjanov Sơ đồ chung: VD: O II- CHUYỂN VỊ ĐẾN CATION OXI Sơ đồ chung: VD1: Sự oxi hóa cumen oxi không khí, sau chế hóa sản phẩm với dung dịch H2SO4 VD2: Phản ứng chuyển vị Baeyer-Villiger VD3: Phản ứng oxi hóa dẫn xuất hiđroxy dẫn xuất amino benzandehit nhờ peoxit hiđro để thay nhóm –CHO nhóm –OH trường hợp chuyển vị peoxit H C H O H HO C O OH OH H2O2 OH H O C O OH OH OH O C O - -HO OH - -HO OH + HCOO- NaOH III SỰ CHUYỂN VỊ ĐẾN NITƠ III.1 Chuyển vị Beckman: Chuyển vị Bekman trinh chuyển hóa xetoxim dẫn xuất O – axyl chúng tạo thành amit thế: Sơ đồ chung: VD: III.2 Các phản ứng chuyển vị Hofmann, Curtius, Lossen, Schmidt Đặc điểm chung phản ứng chuyển vị tạo cacbenoit trung gian nhóm ankyl aryl cacbenoit chuyển dịch nội phân tử đến nguyên tử nitơ thiếu hụt electron * Chuyển vị Hofmann: R C NH2 BrO- R C NH Br O O CO2 + RNH2 OHR C N Br -Br R C N -H2O O O O C NH R H2O O C N R OH * Chuyển vị Curtus: Xảy phản ứng tách nhiệt azit axit cacboxylic: ' R C N N N O Azit -N2 R C N O O C N izoxyanat R R OH R NH C O OR' Nếu chuyển vị tiến hành môi trường trơ ta cho phản ứng dừng sản phẩm izoxyanat, thực dung môi có hidro linh động ta sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường amin) O C N R H2O HO C NH R R NH2 CO2 O * Chuyển vị Lossen: Tương tự phản ứng Hofmann, chuyển vị Lossen muối axit hydroxamic hợp chất tương tự bị phân tích môi trường kiềm thành izoxyanat - R C NH OH OH R C N OH -H 2O O O R C N O C N R O * Chuyển vị Schmidt: Là biến dạng chuyển vị Hofmann Curtus từ sản phẩm cộng azit olefin axit cacboxylic với axit hidrazoic H+ R C OH R C HN3 R C N N N O O CO2 -N2 R C N O O O C N R RNH3 Ngay sản phẩm cộng azit với anđehit hay xeton chuyển thành azometin chịu chuyển hóa môi trường khác R' R R' N N C O H N + H R' R C N N N OH H -H2O R C N NH R' R C N N N R' R' OH O N N R C chuyen vi R C R C N N R' -N2 + -H R C N R' H2O -H + R C N R' + -H R''OH H N H N N N N N R C N R' OR'' N Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic qua phản ứng chuyển vị cho amin cacbon so với axit OH OH OH H N N N -N2 R C N R C R C N N N R C N N N + H -H2O OH OH H O CO2 + RNH3 VD: H2O HO C N R IV CHUYỂN VỊ CỦA AXYL CACBEN: Phản ứng Arndt-Eistert Sơ đồ chung: VD1: VD2: V- MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ KHÁC: V.1 Chuyển vị Claisen VD: O O H Nếu vị trí ortho có nhóm thế, chuyển vị sang vị trí para * Chuyển vị Eschenmoser–Claisen Cơ chế: * Chuyển vị Ireland–Claisen Cơ chế: V.2 Chuyển vị Fries: Khi có tác dụng axit Lewis (AlCl 3, ZnCl2, FeCl3….) nhóm axyl este phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para vòng: Sơ đồ chung: R O C OH O C 1.AlCl3 2.H3O R R C O O + + OH Cơ chế: O O C OAlCl2 O C + R H3O O R OAlCl3 AlCl3 C R OH C R OH OAlCl2 -HCl O H3O+ C C R R O O Phản ứng Fries tạo hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân Nhiệt độ thấp thuận lợi cho tạo thành đồng phân para V.3 Chuyển vị benziđin Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen xảy chuyển vị làm đứt liên kết N-N hình thành liên kết C – C tạo benziđin H+ NH NH H 2N NH2 Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen benziđin sản phẩm tổ hợp p, p’ ta sản phẩm tổ hợp o, p’ lượng nhỏ sản phẩm tổ hợp khác NH2 NH2 NH2 NH2 Cơ chế: H2N NH NH2 NH D NH NH D 2H+ D NH2 NH2 D H 2N H2N δ D -2D δ H2N NH2 δ δ D D D NH2 NH2 V.4 Chuyển vị Wolff V.5 Chuyển vị benzylic: Sơ đồ chung: Ar C C Ar HO- Ar O O C Ar C OH O O Ar Ar C C OH O OH Ar Ar H 3O + C C O O OH Ar Ar C C OH O O Ngoài xeton thơm, số dixeton béo xetoaxit tham gia chuyển vị benzilic VD 1: VD2: VD3: QG 2012 Hoàn thành chuyển hóa sau: LỜI GIẢI VD4: (Chọn ĐT OLYMPIC 2012) Giải thích chế phản ứng sau: O COO- OH OHMe Me NO2 NO2 LỜI GIẢI O OH O O O OH- Me NO2 Me O OH Me NO2 O COOH COO- COO H - H2O Me NO2 HO Me Me NO2 NO2 NO2 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Thái Doãn Tĩnh Cơ sở lý thuyết hoá hữu Nhà xuất khoa học kỹ thuật Trần Quốc Sơn Cơ sở lý thuyết hoá hữu Nhà xuất giáo dục William H.Brown Organic Chemistry University of Clifornia, Los Angeles http://www2.chemistry.msu.edu en.wikipedia.org/wiki Đề thi HSG QG năm ... VD1: VD2: V- MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ KHÁC: V.1 Chuyển vị Claisen VD: O O H Nếu vị trí ortho có nhóm thế, chuyển vị sang vị trí para * Chuyển vị Eschenmoser–Claisen Cơ chế: * Chuyển vị Ireland–Claisen... NaOH III SỰ CHUYỂN VỊ ĐẾN NITƠ III.1 Chuyển vị Beckman: Chuyển vị Bekman trinh chuyển hóa xetoxim dẫn xuất O – axyl chúng tạo thành amit thế: Sơ đồ chung: VD: III.2 Các phản ứng chuyển vị Hofmann,... I.3 Chuyển vị Tiffeneau-Demjanov Sơ đồ chung: VD: O II- CHUYỂN VỊ ĐẾN CATION OXI Sơ đồ chung: VD1: Sự oxi hóa cumen oxi không khí, sau chế hóa sản phẩm với dung dịch H2SO4 VD2: Phản ứng chuyển vị