Chuyên đề: HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ HỮU CƠ Trong phân tử hợp chất hữu nguyên tử có ảnh hưởng lẫn cách trực tiếp gián tiếp, mà đa số trường hợp khác độ âm điện hai nguyên tử liên kết gây nên Các ảnh hưởng gián tiếp gọi hiệu ứng electron Bên cạnh hiệu ứng electron phổ biến, ta biết hiệu ứng không gian mà nguyên nhân kích thước tương đối lớn nguyên tử hay nhóm nguyên tử I Hiệu ứng electron Hiệu ứng cảm ứng Iσ a Sự phân cực liên kết σ Một tính chất liên kết cộng hóa trị khả chuyển dịch mật độ electron liên kết phía Đối với phân tử gồm nguyên tử giống hệt nhau, mật độ phân bố Ví dụ: H – H, Cl – Cl, CH – CH3, Ngược lại, hai nguyên tử không đồng có độ âm điện khác liên kết chúng phân cực phía nguyên tử nguyên tố có độ âm điện lớn hơn, làm xuất lưỡng cực với đầu âm (δ-) đầu dương (δ+) Ví dụ: δ+ δ− δ+ C → Cl δ− δ+ C → OH δ− C → N H2 δ+ δ− C=O Sự phân cực liên kết cộng hóa trị nguyên nhân chuyển dịch mật độ e liên kết σ bên cạnh phía nguyên tử âm điện Ảnh hưởng lưỡng cực liên kết cộng hóa trị truyền theo mạch liên kết σ theo chế cảm ứng Sự phân cực gọi hiệu ứng cảm ứng, kí hiệu chữ I b Hiệu ứng cảm ứng - Bản chất: hiệu ứng cảm ứng Iσ phân cực liên kết σ khác độ âm điện, phân cực lan truyền theo mạch liên kết σ Cl CH2 CH2 COOH - Phân loại: Để phân loại nhóm nguyên tử theo hiệu ứng cảm ứng, người ta quy ước nguyên tử hidro liên kết với C C – H có hiệu ứng I=0 Các nhóm chuyển dịch mật độ electron liên kết σ mạnh hidro thể hiệu ứng –I Đó nhóm nhận electron Những nhóm cho electron làm nâng cao mật độ e mạch liên kết σ so với nguyên tử hidro, thể hiệu ứng +I Đó nguyên tử có độ âm điện thấp Li, Na, Mg, Si…cũng nguyên tử hay nhóm nguyên tử có dư mật độ electron, mà muốn chuyển bớt cho liên kết bên cạnh Hiệu ứng cảm ứng tĩnh Is I (sẵn có phân cực liên kết) hiệu ứng cảm ứng động Iđ (xuất tác động trường bên ngoài, yếu) Y C +I C C H I=0 X -I Các nhóm thể hiệu ứng –I: halogen, -OH, -NH2, -NO2, -COOH… Các nhóm thể hiệu ứng +I : ankyl, Li, Mg, Na… Các nhóm ankyl liên kết với C trạng thái lai hóa sp hay sp thể hiệu ứng +I Vì độ âm điện C lai hóa sp > C lai hóa sp2 > C lai hóa sp3 Ví dụ: sp2 CH2 sp2 CH sp3 CH3 CH2 CH3 Hiệu ứng cảm ứng thể mạnh nguyên tử hay nhóm nguyên tử có điện tích đầy đủ Các ion gây hiệu ứng cảm ứng mạnh truyền mật độ electron xa theo mạch: CH3 CH3 → CH2 → NH3+ CH3 CH3 H CH O CH3 H C CH3 O- (-I) (-I) (+I) - Đăc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh mạch cacbon tăng, hiệu ứng cảm ứng không phụ thuộc vào án ngữ không gian - Quy luật: + Hiệu ứng +I tăng theo bậc nhóm ankyl: -Me < -Et < -i-Pr < t-Bu + Hiệu ứng –I tăng theo độ âm điện: -Br < -Cl < -F -NR2 < - OR < -F -CR=CH2 < -Ph < -C≡CR Bảng 1: Hiệu ứng cảm ứng nhóm Các nhóm đẩy electron (+I) - B(OH)2 > -CH3 H(hiệu ứng =0) Các nhóm hút electron (-I) -CR2-CR3 < -CR=CR2 < C≡CR −B(OH)3 > -COO- > -B(OH)2 > -CH3 -NH2 < -OH < -F -Se- > - S- > -O-C(CH3)3 > -CH(CH3)2> -CH3 -NH2 < -NHCOCH3 < -NHCOF3 < -CH2CH3 > -N(CF3)2 < -NO2 < -N+(CH3)3 < − N+ ≡N -OH < -OCH3 < -OCF3 -I < -Br < -Cl < -F Hiệu ứng liên hợp a Sự liên hợp Các electron π liên kết cộng hóa trị giải tỏa đóng vai trò phân bố mật độ e hệ liên hợp ảnh hưởng nhóm Nhóm tham gia vào hệ liên hợp liên kết π (liên hợp π, π) obitan nguyên tử p, mà AO-p trống có 1e có cặp e không phân chia (liên hợp p, π) Theo thuyết MO, hiệu ứng liên hợp phản ánh việc obitan p nhóm xen phủ với obitan liên kết π, tạo obitan giải tỏa có lượng thấp b Hiệu ứng liên hợp Hiệu ứng liên hợp kí hiệu chữ C truyền electron ảnh hưởng nhóm hệ liên hợp - Bản chất: Hiệu ứng liên hợp phân cực liên kết π lan truyền hệ liên hợp (biểu thị mũi tên cong) Me2N CH CH CH CH CH O - Phân loại: + Hiệu ứng liên hợp tĩnh: Cs, Es (sẵn có trạng thái tĩnh) hiệu ứng liên hợp động Cđ, Eđ E (xuất tác động từ trường bên ngoài) Cả quan trọng gọi chung hiệu ứng C + Hiệu ứng liên hợp dương +C: nhóm làm tăng mật độ electron hệ liên hợp (đẩy e phía hệ liên hợp) Đó nhóm chứa dị tử có cặp electron không phân chia hay có điện tích âm Các nhóm cho electron làm tăng mật độ electron hệ liên hợp + Hiệu ứng liên hợp âm –C: nhóm làm giảm mật độ electron hệ liên hợp (kéo mật độ electron phía mình) Đó nhóm chứa liên kết bội cacbon với dị tử âm điện C C C X +C C C H C=0 C Y Z -C Hai loại hiệu ứng cảm ứng liên hợp nhóm không thiết phải chiều Khi xét ảnh hưởng nhóm cần xem xét tác dụng tổng hợp hai hiệu ứng Ví dụ anilin hiệu ứng –I nhóm amino lẽ dẫn đến phân cực liên kết vòng benzen phía nguyên tử nitơ, nghĩa theo hướng ngược với hiệu ứng liên hợp Tuy nhiên hiệu ứng –I nhóm amino bị lấn át hiệu ứng +C Trừ vài trường hợp ngoại lệ (nguyên tử halogen), hiệu ứng liên hợp ưu hiệu ứng cảm ứng Khi anilin tương tác với axit vô cơ, cặp electron không phân chia nitơ liên kết với proton nhóm amino bị proton hóa khả thể hiệu ứng liên hợp So với vòng benzen ion amoni đóng vai trò chất nhận e mạnh Tác dụng nhóm amino thể không liên hợp với liên kết bội NH3 CH3 Nhóm NH3+ (hiệu ứng –I) CH2 CH2 NH2 Nhóm NH2 (hiệu ứng –I) Kết tác động tổng hợp hai hiệu ứng cảm ứng liên hợp số nhóm dẫn bảng sau: Bảng 2: Hiệu ứng electron số nhóm Hiệu ứng cảm ứng +I Hiệu ứng liên hợp - -O- +I +C -NH2, -NHR, -NR2 -I +C -OH, -OR -I +C -NH3+, -NR3+ -I - Halogen (F, Cl, Br, I) -I +C -I -C -I -C -I -C -I -C Nhóm Nhóm ankyl (R) C O -COOH, -COOR -NO2 -C≡N -SO3H Tác dụng tổng hợp hai hiệu ứng cho electron nhận electron -I -C - Đặc điểm: hiệu ứng liên hợp biến đổi mạch cacbon tăng có hiệu lực hệ phẳng - Quy luật: + Trong nhóm, bán kính nguyên tử X nhỏ, hiệu ứng liên hợp +C mạnh: -I < -Br < -Cl < -F + Khi X chu kì, độ âm điện lớn, hiệu ứng liên hợp +C yếu: -NR2 > -OR > -F + Nhóm Y=Z phân cực, hiệu ứng liên hợp –C mạnh C O > C NH > C CH2 c Sự liên hợp σ, π - Hệ vòng nhỏ liên kết π: vòng 3-4 cạnh tham gia hệ liên hợp tương tự liên kết đôi C=C, liên kết C-C vòng liên kết xen phủ bên C C C C Hiệu ứng siêu liên hợp H Các nhóm ankyl có hiệu ứng cảm ứng dương nhỏ, nghĩa chúng đẩy electron nhẹ Hiệu ứng cảm ứng nhóm ankyl tăng theo dãy: CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C Teo dãy này, độ bền tương đối nhóm ankyl tăng Cation etyl có độ bền cao cation metyl xen phủ obitan p trống với obitan σ liên kết C – H nhóm metyl bên cạnh Hiệu ứng tăng lên cation tert-butyl mà có nhóm metyl làm bền cation nhờ giải tỏa điện tích dương Hiệu ứng gọi siêu liên hợp, kí hiệu H Hiệu ứng siêu liên hợp biểu diễn mũi tên cong F H H C C F F C H Hiệu ứng +H C C C Hiệu ứng –H - Hiệu ứng +H nhóm ankyl tăng theo số lượng nhóm Cα-H CH(CH3)2 < -CH2 – CH3 < - CH3 II Hiệu ứng không gian Hiệu ứng không gian loại (SI) - Các nhóm có kích thước lớn làm cản trở hạn chế nhóm chức tương tác với tác nhân phản ứng làm giảm lượng tự hoạt hóa ∆G≠ Ví dụ: phân tử 2,6-đimetyl-1,4-quinon có nhóm cacbonyl có nhóm số tham gia phản ứng với hiđroxylamin; nhóm thứ bị án ngữ không gian hai nhóm metyl, nên không lại gần phân tử NH 2OH để phản ứng Me O O Me Cũng cần ý phản ứng lưỡng phân tử, ảnh hưởng không gian chất phản ứng hay tác nhân hai gây nên Sự tương tác cặp amin-trimetyl bo ví dụ điển hình dạng ảnh hưởng đó: Phức trimetyl bo với trietyl amin không bền dễ dàng phân li, phức quinucliđin hợp chất có nhóm etyl kéo gọn phía sau không cản trở công vào nguyên tử nitơ trimetyl bo lại bền vững CH3 H2C H3C CH2 CH2 CH3 N B CH3 HC CH3 H2C CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 N B CH3 CH3 CH2 Hiệu ứng không gian loại (SII) - Là hiệu ứng nhóm có kích thước lớn vi phạm tính đồng phẳng hệ liên hợp (tính song song trục đám mây electron π n hệ liên hợp) Loại hiệu ứng thường gặp hợp chất thơm Ví dụ: N,N-đimetyl anilin hợp chất dễ tham gia phản ứng ghép vị trí para với cation điazoni C6H5N2+ nhóm N(CH3)2 có hiệu ứng +C Trong dẫn xuất 2,6 – đimetyl amin lại không tham gia phản ứng ghép hiệu ứng không gian làm cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi, xen phủ obitan n π bị vi phạm hiệu ứng +C giảm - Ví dụ: ảnh hưởng hiệu ứng không gian đến tính axit chất: OH OH OH OH H3C CH3 H3C NO2 (-C) pKa=7,16 NO2 pKa=9,98 Hiệu ứng octo (Ot) pKa=7,21 CH3 NO2 pKa=8,24 - Hiệu ứng octo (Ot) hiệu ứng “hỗn hợp” nhóm vị trí octo nhóm khảo sát, bao gồm hiệu ứng S I, SII, Iσ, liên kết hidro nội phân tử Tùy trường hợp mà vài yếu tố số chiếm ưu - Ví dụ: axit o-CH3C6H4COOH mạnh axit p-CH3C6H4COOH lần hiệu ứng Ot Me làm giảm hiệu ứng +C gốc thơm Còn axit o-HOC 6H4COOH mạnh axit p-HOC6H4COOH 35 lần liên kết hidro nội phân tử III Tính chất axit – bazơ hiệu ứng cấu trúc Tính chất axit hiệu ứng cấu trúc Các axit hữu chia thành nhóm cấu trúc sau: C H Y Y H Y H Z C (AI) C (AII) (AIII) Mọi yếu tố làm tăng phân cực liên kết Y – H tăng độ bền anion sinh làm tăng Ka (hay giảm pKa) a Nhóm AI gồm có ancol ROH, thioancol RSH, amin R2NH, halofom X3CH,… - Nguyên nhân tính axit: phân cựcY H , pK a biến đổi theo hiệu ứng cảm ứng gốc R liên kết với YH Ví dụ pKa: t-BuOH EtOH 20 18 CF3CH2OH 12,1 (CF3)3COH 5,4 b Nhóm AII gồm phenol, thiophenol, arylamin…Nguyên nhân tính axit: phân cựcY H liên hợp n, π phân tử anion sinh Vì axit nhóm AII mạnh nhóm AI Ví dụ pKa: CH3OH 16 C6H5OH 10 Tính axit phenol phụ thuộc vào nhóm CH3NH2 30 C6H5NH2 27 c Nhóm AIII gồm axit cacboxylic, thiocacboxylic…Nguyên nhân tính axit tương tự nhóm AII, axit nhóm AIII mạnh nhóm AII Z có độ âm điện lớn C Tính axit axit monocacboxylic no thơm phụ thuộc vào chất, số lượng vị trí nhóm Trong dãy béo tính axit phụ thuộc chủ yếu vào hiệu ứng cảm ứng Ví dụ pKa: CH3COOH FCH2COOH F3CCOOH F3CCH2COOH F3CCH2CH2COOH 4,76 2,87 0,23 3,02 4,16 Axit chưa no thường mạnh axit no, axit β, γ-chưa no (nhờ hiệu ứng –I Csp2 ) Đồng phân Z thường có tính axit mạnh đồng phân E (do hiệu ứng không gian), axit axetilenic mạnh axit etilenic (do hiệu ứng cảm ứng) Ví dụ: pKa pKa CH3CH2CH2CH2COOH 4,83 (E)-CH3CH=CHCOOH 4,68 CH2=CHCH2CH2COOH 4,68 (Z)-CH3CH=CHCOOH 4,38 (E)-CH3CH=CHCH2COOH 4,48 CH3C≡CCOOH 2,60 Axit đicacboxylic mạch hở phân li nấc thứ mạnh axit monocacboxylic tương ứng (hiệu ứng –I), song nấc thứ yếu Ví dụ: pK1 HOOCCH2CH2COOH 4,19 pK2 5,48 Tính bazơ hiệu ứng cấu trúc a Phân loại bazơ hữu - Nhóm BI gồm hợp chất trực tiếp phân li thành cation OH - Loại bazơ gặp Đó Ar3COH, R4N+OH-… - Nhóm BII: gồm hợp chất có khả kết hợp với axit nhờ hệ electron π Ví dụ: anken, aren… - Nhóm BIII: gồm chất có cặp e tự kết hợp với axit Đó amin, ete, ancol, xeton…Nhóm bazơ phổ biến quan trọng amin b Tính bazơ nhóm BIII Mọi yếu tố làm tăng khả nhường cặp e-n cho axit làm bền cation sinh làm tăng lực bazơ Amin dãy béo mạnh amin thơm gốc thơm có hiệu ứng –C –I yếu, gốc no có hiệu ứng +I Ví dụ pKa: EtNH2 xiclo-C6H11NH2 10,63 PhCH2NH2 PhNH2 Ph2NH 9,34 4,58 0,90 10,64 Amin bậc R2NH nước mạnh amin bậc bậc Ví dụ pKa: CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 10,62 10,77 9,80 + Đó cation R2 NH2 có nhóm R đẩy e lại có hai hidro để sonvat hóa, + + RNH3 có nhóm R; R3 NH bị sonvat hóa yếu có hidro để sonvat hóa, đồng thời bị án ngữ không gian nhóm R Tuy nhiên, dung môi clobenzen (không có khả sonvat hóa) amin bậc bazơ mạnh (do hiệu ứng +I) Khi đưa nhóm -I –C vào thay R amin béo tính bazơ giảm Ví dụ pKa: CH2=CHCH2NH2 9,69 MeOOCCH2NH2 7,66 N≡CCH2NH2 O=CMeNH2 5,34 -0,51 Amin có tính bazơ mạnh ancol phenol lại yếu ancolat phenolat tương ứng: RO- > HO- > ArO- > RNH2 > ROH > HOH > ArOH BÀI TẬP Bài Sắp xếp nhóm nguyên tử sau theo thứ tự tăng dần hiệu ứng: -I: -SR; -SO2R; -SOR -C: (R nối với S) RC RCH2N N2R NR O +C: R2NC R2NC R2NC R RC NR NR RC O NR NR2 NR Bài Giải thích tượng sau: a Nhóm p-MeO làm tăng tính bazơ anilin lần làm giảm tính axit PhCOOH lần; nhóm m-MeO làm giảm tính bazơ lần làm tăng tính axit không đáng kể b Phản ứng Friden-Crap anhidrit axetic toluen phản ứng ghép PhN2+Cl- PhNMe2 tạo sản phẩm vị trí para c Tỉ lệ số phân li C6H4RCOOH: R Kocto/Kpara : OH OMe NO2 Me : 33 2,4 17,6 Bài Dựa vào hiệu ứng cấu trúc thích hợp so sánh giải thích tính bazơ chất dãy sau: a Xiclohexyl amin, anilin, benzyl amin b N-metylanilin, N,N-đimetylanilin, anilin, N,N-đimetyl-0-toluđin c Piriđin, pirol, piperiđin (xiclo-C5H10NH), pirazol, imidazol Bài Ba axit xianaxetic (I); β-xianpropionic (II) α-xianpropionic (III) có số phân li sau: Ka(250C) (I) NC-CH2COOH 3,4.10-3 (II) NC-CH2CH2COOH 3,66.10-5 (III) CH3-CH(CN)-COOH 1,02.10-4 Hãy giải thích sao: a Cả axit mạnh axit axetic (1,34.10-5) b Axit (II) yếu axit (I) c Axit (III) mạnh axit (II) yếu axit (I) Bài Giải thích p-nitroanilin có tính bazơ yếu anilin (pK a 1,02 4,58 tương ứng) Bài Tại N,N-đimetylanilin lại có lực bazơ nhỏ lực bazơ 2,4,6-trinito –N,N-đimetylanilin (pKa = 5,06 9,3 tương ứng) amin sau lại chứa nhóm hút e mạnh nhân Bài Hãy xếp hợp chất sau theo thứ tự tăng dần lực bazơ chúng: CO(NH2)2; CH3CH2CH2NH2, CH2=CH-CH2NH2; p- CH3C6H4NH2; anilin; pnitroanilin Bài Có hợp chất mạch vòng: C6H11OH (a), C6H5OH (b), 0-HOC6H4COOH, (c), m-HO-C6H4COOH (d), p-HOC6H4COOH (e) C6H5COOH Sắp xếp theo chiều giảm dần pKa chất Bài Có amin mạch vòng: C6H5NH2 (A1), p-ClC6H4NH2 (A2), p-FC6H4NH2 (A3), p-NCC6H4NH2 (A4), p-MeC6H4NH2 (A5), 4-MeC6H10NH2 (A6) Sắp xếp amin theo thứ tự tăng dần Kb  ... hợp chất dễ tham gia phản ứng ghép vị trí para với cation điazoni C6H5N2+ nhóm N(CH3)2 có hiệu ứng +C Trong dẫn xuất 2,6 – đimetyl amin lại không tham gia phản ứng ghép hiệu ứng không gian làm... hiệu ứng liên hợp Tuy nhiên hiệu ứng –I nhóm amino bị lấn át hiệu ứng +C Trừ vài trường hợp ngoại lệ (nguyên tử halogen), hiệu ứng liên hợp ưu hiệu ứng cảm ứng Khi anilin tương tác với axit vô cơ, ... CH2 CH2 NH2 Nhóm NH2 (hiệu ứng –I) Kết tác động tổng hợp hai hiệu ứng cảm ứng liên hợp số nhóm dẫn bảng sau: Bảng 2: Hiệu ứng electron số nhóm Hiệu ứng cảm ứng +I Hiệu ứng liên hợp - -O- +I +C