BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ THỊ THANH LOAN NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH TRIỆT ĐỂ PROTEIN TRONG LATEX CAO SU THIÊN NHIÊN DÀNH CHO CÁC SẢN PHẨM CAO SU Y TẾ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC (Chuyên ngành: Hóa Học (NC)) NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHAN TRUNG NGHĨA Hà Nội - 2012 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc TS Phan Trung Nghĩa tận tình giúp đỡ, trực tiếp bảo, hướng dẫn suốt trình trình xây dựng hoàn thiện luận văn Trong thời gian làm việc với thầy không ngừng tiếp thu thêm nhiều kiến thức mà học tập tinh thần làm việc, thái độ nghiên cứu khoa học nghiêm túc, hiệu Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy, cô giáo trường Đại học Bách khoa Hà Nội nói chung, thầy giáo cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa học, Bộ môn Hóa Vô Đại cương nói riêng tận tình giảng dạy, truyền đạt cho kiến thức, kinh nghiệp quý báu suốt thời gian học tập, thực luận trường Tôi xin trân trọng cảm ơn thầy Nguyễn Văn Toàn, Bộ môn Hóa Vô Đại cương, học viên, sinh viên phòng thí nghiệm, thầy, cô giáo thuộc phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu & VLXT Hấp phụ - Viện Kỹ thuật Hoá học, Viện Hóa – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo giúp đỡ trình thực đề tài nghiên cứu Cho gửi lời cảm ơn tới quan, đồng nghiệp: Trường Cao đẳng Y tế Phú thọ tạo điều kiện, giúp đỡ trình học tập nghiên cứu Cuối xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè giúp đỡ, động viên tạo điều kiện cho hoàn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày 24 tháng 04 năm 2012 HỌC VIÊN Vũ Thị Thanh Loan LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan rằng, luận văn thạc sĩ khoa học “Nghiên cứu công nghệ làm triệt để protein latex cao su thiên nhiên dành cho sản phẩm cao su y tế” công trình nghiên cứu riêng Nội dung luận văn có tham khảo sử dụng tài liệu, thông tin trích dẫn cụ thể danh mục tài liệu tham khảo Kết nghiên cứu chưa công bố công trình nghiên cứu từ trước đến Hà nội, ngày 20/04/2012 Tác giả luận văn Vũ Thị Thanh Loan DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC KÝ TỰ VIẾT TẮT Kí hiệu NR NRL HANR Viết đầy đủ Natural Rubber – Cao su thiên nhiên Natural Rubber Latex – Mủ cao su thiên nhiên Hight Amoni Natural Rubber – Cao su thiên nhiên hàm DPNR lượng nitơ cao Deprotein Natural Rubber – Cao su thiên nhiên loại U-DPNR E-DPNR SDS TMS RSS FDA PRI DRC FT-IR H-NMR TCVN ASTM protein Deprotein Natural Rubber with Ure Deprotein Natural Rubber with Enzyme Sodium Dodecyl Sunfate – Chất hoạt động bề mặt Tetra Metyl silan – Chất chuẩn Rubber Smoked Sheet – Cao su Food anh Drug Administration–Cục quản lý dược phẩm Hệ số ổn định độ dẻo Hàm lượng cao su khô Phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton Tiêu Chuẩn Việt Nam American Society for Testing and Materials RRIM MRB ANRPC (Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ) Viện nghiên cứu cao su Malaysia Ủy ban cao su Malaysia Association of Natural Rubber Producing Countries RAST (Hiệp hội Các nước Sản xuất Cao su tự nhiên) Radio Allergo Sorbent Test ELISA (Kiểm tra chất hấp thụ vô tuyến) Enzym Linked Immunosorbent Assay (Khảo nghiệm miễn dịch enzym liên kết) MỤC LỤC 1.1 Giới thiệu cao su .9 Hình 1: Tình hình tiêu thụ cao su tự nhiên cao su tổng hợp giới 12 1.2.2 Nhu cầu cao su giới 12 Hình 2: Nhu cầu cao su giới giai đoạn 1970 - 2010 12 Hình 3: Nhu cầu cao su theo vùng .13 Hình 4: Tình hình tiêu thụ cao su tự nhiên giới năm 2010 13 Hình 5: Tình hình tiêu thụ sản xuất cao su tự Trung Quốc 14 Bảng 1: Diện tích, sản lượng cao su thiên nhiên Việt Nam từ 2005 -2010 15 Bảng 2: Diện tích, sản lượng rừng trồng cao su vùng năm 2010 .16 Hình 6: Tình hình phát triển cao su Việt Nam 16 Hình 7: Giá trị tỉ trọng xuất cao su Việt Nam 17 Hình 8: Tình hình xuất cao su Việt Nam 18 Hình 9: Sản lượng khai thác số lượng xuất cao su thiên nhiên 18 Bảng 3: Tình hình xuất cao su tự nhiên Việt Nam 19 Bảng 4: Thành phần latex cô đặc phương pháp khác 23 Bảng 5: Thành phần hóa học cao su thiên nhiên 24 Bảng 6: Hàm lượng hợp chất phi cao su theo tiêu chuẩn Malaysia 26 Bảng 7: Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất lý cao su 28 Bảng 8: Đặc trưng kỹ thuật cao su butadien styren 32 Hình 10: Dạng lutoides latex cao su tươi 40 Bảng 9: Hàm lượng chất phi cao su .41 Bảng 10: Thành phần cao su giai đoạn .43 Bảng 11: Bảng nguyên tố có latex .49 Hình 11: Sự thành lập vùng latex theo độ pH 55 Bảng 12: Phân loại theo tượng dị ứng .65 Hình 12: Các hạt cao su (a) trước - (b) sau protein 67 Hình 13: Sơ đồ quy trình loại bỏ protein latex cao su thiên nhiên69 Hình 14: Quy trình ủ liên tục .70 Hình 15: Quy trình ly tâm liên tục 70 Hình 16: Quy trình ủ ure 74 75 Hình 17: Quy trình rửa loại bỏ protein .75 Hình 18: Quy trình xác định hàm lượng nitơ tổng 76 Hình 19: Bộ dụng cụ chưng cất Kjeldahl 77 Hình 20: Mẫu đo độ bền kéo đứt độ dãn dài 79 Hình 21: Máy đo độ bền kéo đứt độ dãn dài 79 Hình 22: Dụng cụ đo độ kín nước 80 80 Bảng 13: Hàm lượng nitơ tổng thay đổi nhiệt độ 81 Bảng 14: Hàm lượng nitơ tổng thay đổi thời gian 82 Hình 23: Hàm lượng nitơ tổng (o) theo nhiệt độ ()và thời gian(▫) 82 Bảng 15: Hàm lượng nitơ tổng thay đổi pH latex 83 Bảng 16: Hàm lượng nitơ tổng thay đổi hàm lượng ure 83 Hình 24: Phổ FT-IR .84 (A) HANR, (B) U-DPNR1, (C) U-DPNR2, (D) U-DPNR3 84 Hình 25: Phổ 1H-NMR HANR 85 Hình 26: Phổ 1H-NMR DPNR 86 Bảng 17: Các tiêu kéo 86 Bảng 18: Kết độ bền kéo đứt độ dãn dài găng tay cao su y tế 86 Bảng 19: Kết đo độ kín khí găng tay cao su y tế 87 Bảng 20: Kết đo độ kín nước găng tay cao su y tế .87 Bảng 21: Các thông số kỹ thuật tối ưu 88 DANH MỤC HÌNH Hình 1: Tình hình tiêu thụ cao su tự nhiên cao su tổng hợp giới 12 Hình 2: Nhu cầu cao su giới giai đoạn 1970 - 2010 .12 Hình 3: Nhu cầu cao su theo vùng 13 Hình 4: Tình hình tiêu thụ cao su tự nhiên giới năm 2010 13 Hình 5: Tình hình tiêu thụ sản xuất cao su tự Trung Quốc 14 Hình 6: Tình hình phát triển cao su Việt Nam .16 Hình 7: Giá trị tỉ trọng xuất cao su Việt Nam .17 Hình 8: Tình hình xuất cao su Việt Nam 18 Hình 9: Sản lượng khai thác số lượng xuất cao su thiên nhiên 18 Hình 10: Dạng lutoides latex cao su tươi 40 Hình 11: Sự thành lập vùng latex theo độ pH .55 Hình 12: Các hạt cao su (a) trước - (b) sau protein .67 Hình 13: Sơ đồ quy trình loại bỏ protein latex cao su thiên nhiên.69 Hình 14: Quy trình ủ liên tục 70 Hình 15: Quy trình ly tâm liên tục .70 Hình 16: Quy trình ủ ure 74 75 Hình 17: Quy trình rửa loại bỏ protein 75 Hình 18: Quy trình xác định hàm lượng nitơ tổng 76 Hình 19: Bộ dụng cụ chưng cất Kjeldahl 77 Hình 20: Mẫu đo độ bền kéo đứt độ dãn dài 79 Hình 21: Máy đo độ bền kéo đứt độ dãn dài 79 Hình 22: Dụng cụ đo độ kín nước .80 Hình 23: Hàm lượng nitơ tổng (o) theo nhiệt độ ()và thời gian(▫) 82 Hình 24: Phổ FT-IR 84 Hình 25: Phổ 1H-NMR HANR .85 Hình 26: Phổ 1H-NMR DPNR .86 DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Diện tích, sản lượng cao su thiên nhiên Việt Nam từ 2005 -2010 .15 Bảng 2: Diện tích, sản lượng rừng trồng cao su vùng năm 2010 16 Bảng 3: Tình hình xuất cao su tự nhiên Việt Nam .19 Bảng 4: Thành phần latex cô đặc phương pháp khác .23 Bảng 5: Thành phần hóa học cao su thiên nhiên 24 Bảng 6: Hàm lượng hợp chất phi cao su theo tiêu chuẩn Malaysia 26 Bảng 7: Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất lý cao su 28 Bảng 8: Đặc trưng kỹ thuật cao su butadien styren 32 Bảng 9: Hàm lượng chất phi cao su 41 Bảng 10: Thành phần cao su giai đoạn 43 Bảng 11: Bảng nguyên tố có latex 49 Bảng 12: Phân loại theo tượng dị ứng 65 Bảng 13: Hàm lượng nitơ tổng thay đổi nhiệt độ 81 Bảng 14: Hàm lượng nitơ tổng thay đổi thời gian .82 Bảng 15: Hàm lượng nitơ tổng thay đổi pH latex .83 Bảng 16: Hàm lượng nitơ tổng thay đổi hàm lượng ure 83 Bảng 17: Các tiêu kéo 86 Bảng 18: Kết độ bền kéo đứt độ dãn dài găng tay cao su y tế .86 Bảng 19: Kết đo độ kín khí găng tay cao su y tế 87 Bảng 20: Kết đo độ kín nước găng tay cao su y tế 87 Bảng 21: Các thông số kỹ thuật tối ưu .88 LỜI MỞ ĐẦU Ngành cao su phát triển mạnh mẽ với mục tiêu triệu hecta vòng 10 năm đóng góp vào GDP nước 2÷2.5 tỷ đô la Hiện Việt Nam nước đứng thứ sản lượng xuất cao su thiên nhiên Với nguồn gốc thiên nhiên, sản phẩm từ cao su gọi “Vật liệu xanh”, thân thiện với môi trường, người đem lại hiệu kinh tế cao, góp phần vào tăng trưởng mạnh nước năm gần Protein chứa mủ cao su thiên nhiên làm ảnh hưởng đến tính chất sinh học sản phẩm cuối cùng, ảnh hưởng đến tính mạng người sử dụng sản phẩm Nghiên cứu trình để loại bỏ protein mu cao su thiên nhiên nhiều nơi giới tập trung nghiên cứu có nhiều cồng trình nghiên cứu vấn đề công bố tạp chí khoa học hội nghị Như găng tay y tế, tồn protein gây chết bất ngờ dị ứng đặc biệt cho người sử nhẹ gây mẩn ngứa phát ban đỏ thời gian dài Để đóng góp phần công sức nhỏ bé vào phát triển ngành công nghiệp cao su Việt Nam nâng cao khả hiệu giảm thiểu khả gây dị ứng sản phẩm găng tay cao su y tế Sau thời gian tìm hiểu định hướng thầy giáo TS Phan Trung Nghĩa Tôi chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ làm triệt để protein latex cao su thiên nhiên dành cho sản phẩm cao su y tế” Mục đích nghiên cứu: Nghiên cứu làm triệt để protein latex cao su thiên nhiên Đối tượng nghiên cứu chính: Latex cao su thiên nhiên Phạm vi nghiên cứu đề tài: Tiến hành nghiên cứu lý thuyết chung cao su, nghiên cứu phạm vi phòng thí nghiệm, tiến hành loại bỏ protein xác định hàm lượng nitơ tổng trước sau loại bỏ protein latex cao su thiên nhiên Phương pháp nghiên cứu: - Dùng phương pháp ly tâm ủ urê loại bỏ protein latex cao su thiên nhiên - Xác định hàm lượng nitơ tổng: phương pháp Kieldan - Xác định cấu trúc chất sau loại bỏ protein latex cao su thiên nhiên: Sử dụng kết hợp phương pháp phổ: phổ hồng ngoại (FT - IR), phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ( 1H-NMR) Trong nghiên cứu tìm kiếm đề xuất triển khai hiệu công nghệ xử lý loại bỏ protein triệt để, công nghệ xử lý mủ cao su tiến hành liên tục quy mô công nghiệp CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu cao su Cao su loại vật liệu polyme vừa mềm, vừa có độ bền học cao có khả biến dạng lớn Cao su minh hoạ phân loại theo biểu đồ phân loại cao su sau: Cao su có công dụng riêng Cao su Cacboxyl Cao su Uretan Cao su Silicol Thiocol Butyl Cao su dân dụng Clorpren Cao su tổng hợp Butadien Nitryl Polybutadien Styren Cao su Izopren Cao su thiên nhiên Cao su Butadien Cao su Cao su thiên nhiên chất có tính đàn hồi tính bền, thu từ mủ (latex) nhiều loại cao su, đặc biệt loại Hevea brasiliensis Vào năm 1875 nhà bác học Pháp Bouchardat chứng minh cao su thiên nhiên hỗn hợp polymer isoprene (C5H8)n; polymer có mạch carbon dài với nhánh ngang tác dụng móc Các mạch xoắn lẫn nhau, móc vào nhánh ngang mà không đứt kéo dãn, mạch carbon có xu hướng trở dạng cũ, sinh tính đàn hồi 1.2 Lịch sử phát triển ngành công nghiệp cao su giới 1.2.1 Sơ lược lịch sử ngành cao su Lịch sử cao su bắt nguồn từ kỉ XV người Châu Âu phát lạc da đỏ Nam Mỹ dùng thứ loại nhựa để làm đạn, làm dép đi, làm dụng cụ đựng…Vào năm 1740, người Pháp bắt đầu nghiên cứu khoa học cao su Ecuador Guyane, nguồn gốc từ cao su lấy từ cách nói người da đỏ: cao nghĩa gỗ, su nghĩa khóc Nhưng ngành công nghiệp cao su khai nguồn từ gần hai trăm năm mà kĩ thuật lưu hóa (phát minh Charles Goodyear năm 1839) làm cho cao su có đặc tính mềm dẻo, đồng thời bền, không thấm nước, không bị ảnh hưởng thời tiết Sự phát triển nhanh chóng ứng dụng 10 + Dung dịch axít H2SO4 thật loãng có pH = 3÷5 để xác định lượng muối NH4H2BO3 Cho chất thị metyl đỏ vào bình tam giác, dùng puret nhỏ giọt dung dịch axít H2SO4 loãng biết nồng độ Tiến hành chuẩn độ đến dung dịch chuyển từ vàng sang hồng dừng lại Từ lượng H2SO4 dùng ta tìm lượng muối NH 4H2BO3 từ suy lượng Nitơ có 1g mẫu cao su H2SO4 + 2NH4H2BO3 2H3BO3 + (NH4)2SO4 4.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại FT –IR * Xác định liên kết peptid phổ hồng ngoại FT –IR Xác định liên kết peptid (-NH-CO-) máy đo phổ hồng ngoại Thermo Nicolet IS10 Mỹ, với dải tần số đo máy từ 400 – 4000cm -1 Do đặc trưng liên kết hấp thụ bước sóng 3200-3400cm -1 nên đề tài em khảo sát bước sóng 3200-3400cm-1 4.3.4 Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR * Xác định cấu trúc phân tử U–DPNR phương pháp phổ 1H-NMR Các phổ 1H-NMR, 13C-NMR ghi máy NMR của hãng Bruker Avance-500 (500/125MHz), dung môi CDCl3, chất nội chuẩn TMS (tetrametyl silan), độ chuyển dịch hóa học (δ) được biểu thị bằng ppm Tất cả các phổ đều đo tại Viện Hóa – Viện Khoa học và Công nghệ quốc gia 4.3.5 Các phuơng pháp đo thông số lý sản phẩm găng tay cao su y tế Sản phẩm găng tay cao su y tế làm từ latex cao su thiên nhiên sau loại bỏ protein quy trình liên tục * Đo độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt (trước sau lão hóa) Độ dãn dài tính chất quan trọng cao su, không ảnh hưởng đến trình sử dụng sản phẩm cao su mà ảnh hưởng rât lớn đến trình công nghệ chế tạo sản phẩm từ cao su Để xác định độ dãn dài mẫu cao su ta thực đo mẫu máy đo với tốc độ kéo 100mm/ph Các thông số mẫu hình vẽ 78 Hình 20: Mẫu đo độ bền kéo đứt độ dãn dài Hình 21: Máy đo độ bền kéo đứt độ dãn dài * Xác định độ kín khí Độ kín khí sản phẩm xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1591 – 1995 (soát sét lần 2) Sản phẩm sau gia công bơm với áp lực 2-3N/cm 2, sau cho sản phẩm ngập nước Không có bọt khí thoát đạt * Xác định độ kín nước găng tay y tế - Dụng cụ: • Giá đỡ hình trụ rỗng (a): có đường kính bên tối thiểu 60mm chiều dài đủ để giữ găng, với găng khoảng 1000 cm nước • Giá treo (b): để giữ găng vị trí thẳng đứng đổ nước vào • Ống đong hình trụ chia vạch: tích đong 1000 cm3 lần 79 (a) (b) Hình 22: Dụng cụ đo độ kín nước - Cách tiến hành: Kẹp găng vào giá đỡ hình trụ dụng cụ thích hợp, vòng hình chữ O, cho găng không bị mở rộng lớn 40mm so với giá đỡ Đổ 1000cm3 ± 50 cm3 nước, có nhiệt độ tối đa 360C, vào dụng cụ đong Đổ nước vào găng cho nước không bị bắn Nếu nước không dâng lên đến khoảng 40 mm kể từ phần kết thúc cổ găng, nâng găng lên để đảm bảo toàn găng kiểm tra, bao gồm phần 40 mm từ phần kết thúc cổ găng Ghi lại tượng rò rỉ xuất Nếu găng không bị rò rỉ ngay, quan sát lần thứ hai rò rỉ khoảng phút đến phút sau đổ nước vào găng Không để ý đến tượng rò rỉ khoảng 40 mm kể từ phần kết thúc cổ găng Có thể dùng nước màu để quan sát 80 CHƯƠNG V: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 5.1 Kết hàm lượng nitơ tổng sau loại bỏ protein ure 5.1.1 Kết hàm lượng nitơ tổng thay đổi nhiệt độ ủ ure Việc loại bỏ protein cao su tự nhiên chủ yếu dựa vào phương pháp làm thay đổi tương tác cao su protein giai đoạn latex, tương tác vật lý hóa học Trong nghiên cứu em, em nghiên cứu công nghệ làm protein latex cao su thiên nhiên chất biến tính ure Kết cho thấy có thay đổi lượng protein có cao su Bảng 13: Hàm lượng nitơ tổng thay đổi nhiệt độ Thời gian ủ Nhiệt độ ủ Hàm lượng nitơ HANR U – DPNR U – DPNR (phút) 10 60 (0C) 30 30 tổng (%) 0,380 0,022 0,020 U – DPNR 60 60 0,025 U – DPNR 60 90 0,028 Mẫu thí nghiệm Bảng 13 hàm lượng nitơ tổng cao su xử lý với ure hàm theo thời gian nhiệt độ Ở nhiệt độ 30 0C, hàm lượng nitơ giảm từ 0,38% xuống 0,022% khối lượng sau ủ với ure 10 phút giảm xuống 0,020% ủ 60 phút 300C Tuy nhiên tăng nhiệt độ ủ lên hàm lượng nitơ tổng lại tăng lên 0,025%, đến nhiệt độ 90 0C hàm lượng nitơ tổng lại tăng lên 0,028% điều giải thích giảm khả hình thành tương tác hydro urê với protein nhiệt độ cao Như vậy, nhiệt độ thời gian cần thiết để loại bỏ protein từ cao su tự nhiên ure xác định 300C để trình tối ưu hiệu kinh tế tiết kiệm thời gian Để hiểu tương tác cao su protein yếu tố ảnh hưởng thời gian ủ, pH latex hàm lượng ure để loại bỏ protein nghiên cứu khảo sát 5.1.2 Kết hàm lượng nitơ tổng thay đổi thời gian ủ ure 81 Bảng 14: Hàm lượng nitơ tổng thay đổi thời gian Mẫu thí nghiệm HANR U – DPNR1 U – DPNR2 U – DPNR3 U – DPNR4 Nhiệt độ ủ Thời gian ủ Hàm lượng nitơ (0C) 30 30 30 30 (phút) 30 60 90 120 tổng (%) 0,380 0,022 0,020 0,020 0,017 Bảng 14 đưa hàm lương nitơ tổng latex cao su tự nhiên hàm lượng nitơ cao cao su sau loại bỏ protein ủ với urê 0,1% nhiệt độ 30 0C, với pH latex 10,5 Hàm lượng nitơ tổng giảm nhiều khoảng 1/19 tiến hành loại bỏ protein theo phương pháp điều cho thấy ure hiệu việc loại bỏ protein cao su tự nhiên Do ure chất làm thay đổi hình dạng cấu tạo protein mà không làm phá vỡ liên kết hóa học nên ure có tác dụng loại bỏ protein tương tác bề mặt hạt cao su qua tương tác vật lý Như vậy, kết nhiệt độ 30 0C, nhiệt độ tối ưu để tiến hành loại bỏ protein ure 600C Hình 23: Hàm lượng nitơ tổng (o) theo nhiệt độ ( ∆ )và thời gian(▫) 5.1.3 Kết hàm lượng nitơ tổng thay đổi pH latex Tương tác protein ure nghiên cứu thay đổi độ pH khác nhau, thay đổi hình dạng protein có mặt ure phụ thuộc 82 vào độ kiềm độ axit Hàm lượng nitơ tổng cao su tự nhiên xử lý với ure pH = 10,5 Bảng 15, latex ủ với ure nhiệt độ 300C 60 phút Bảng 15: Hàm lượng nitơ tổng thay đổi pH latex Mẫu thí nghiệm U-DPNR U-DPNR Thời gian ủ pH latex Hàm lượng nitơ (phút) 60 60 (pH) 10,5 7,0 tổng (%) 0,020 0,025 5.1.4 Kết hàm lượng nitơ tổng thay đổi hàm lượng ure ( % wt) Theo kết thực nghiệm khảo sát được, thay đổi tỷ lệ (%) khối lượng chất ure hóa cao su thu kết là: hàm lượng ure thay đổi làm cho tương tác ure protein latex cao su thiên nhiên thay đổi, thể bảng sau: Bảng 16: Hàm lượng nitơ tổng thay đổi hàm lượng ure Mẫu thí nghiệm U-DPNR U-DPNR U-DPNR Hàm lượng ure Hàm lượng nitơ tổng (%) 0,1 10 (%) 0,022 0,42 0,42 Từ kết thực nghiệm, hàm lượng tối ưu cho trình loại protein ủ ure 0,1% ure theo khối lượng giảm thiểu hàm lượng nitơ tổng từ 0,38% xuống 0,022% ủ 60 phút, nhiệt độ 300C 5.1.5 Kết phân tích phổ FT–IR 83 Hình 24: Phổ FT-IR (A) HANR, (B) U-DPNR1, (C) U-DPNR2, (D) U-DPNR3 Trên hình 25, phổ FT-IR ghi nhận khác biệt rõ mẫu (A) HANR, với mẫu (B) U-DPNR1, (C) U-DPNR2, (D) U-DPNR3 chụp vùng dao động 3200÷3400cm-1 Chiều cao đỉnh phổ (A) tuyến tính hóa qua việc so sánh chiều cao đỉnh phổ 3280cm -1 cho biến dạng liên kết –NH Trong cao su tự nhiên, dao đông biến dạng đặc trưng cho tần số dài peptide, protein xuất đỉnh 3280cm-1 Sau loại bỏ protein ure đỉnh phổ 3280cm -1 bị thay vào lại xuất đỉnh phổ 3320cm -1 mẫu (B), (C), (D) đặc trưng cho mono di-peptide có phân tử Tuy nhiên, phổ cao su xử lý ure xuất đỉnh phổ 3320cm-1 đỉnh 3280cm-1 không xuất giống trường hợp HANR Do thấy nguồn chứa nguyên tố nitơ từ mono di-peptide A, B, C sau xử lý với ure, thể qua hàm lượng nitơ tổng trường hợp cao su xử lý urê 0,2% khối lượng Điều đặc biệt phổ FT-IR mẫu sau loại bỏ protein ure có đỉnh phổ 3320cm-1 xuất Cường độ tuyến tính hoá 3320cm-1 cho mẫu U-DPNR2, U-DPNR3 thấp so với mẫu U-DPNR1 Dựa kết đo FT-IR hàm lượng nitơ tổng hầu hết protein cao su tự nhiên bị loại trình ủ với ure với có mặt chất hoạt động bề mặt 84 5.1.6 Kết phân tích phổ 1H-NMR Để khẳng định thêm điều này, tiến hành đo phổ 1H-NMR mẫu NR, DPNR cao su sau loại bỏ protein thu Phổ 1H-NMR cao su thiên nhiên trước loại bỏ proton (NR) có xuất tín hiệu 1,577 ppm tạp chất Ba tín hiệu 1,677 ppm; 2.041ppm 5,12 ppm phù hợp với nhóm nguyên tử vị trí a, b, c Phổ 1H-NMR mẫu DPNR có tín hiệu δH 1,677 ppm nguyên tử H nguyên tử C a Tín hiệu δH = 2,009 ppm; 2,018 ppm; 2,04 ppm; 2,07ppm liên kết đôi C=C vị trí b Và có tín hiệu δH = 5,12 ppm nguyên tử C vị trí c Từ tín hiệu phù hợp với cấu tạo cao su isopren Như phổ 1H-NMR mẫu DPNR không tín hiệu tạp protein a H3 C c C = CH CH2 b H2 C b Như vậy, từ phổ 1H-NMR NR, DPNR hầu hết tạp chất protein có cao su tự nhiên có hàm lượng nitơ cao bị loại bỏ trình ủ cao su tự nhiên với chất biến tính ure Hình 25: Phổ 1H-NMR HANR 85 Hình 26: Phổ 1H-NMR DPNR 5.2 Kết tính chất lý 5.2.1 Kết đo độ bền lý (độ dãn dài – lực kéo đứt) Theo tiêu chuẩn TCVN 6343-1: 2007 (iso 11193-1: 2002) găng tay cao su y tế có tiêu lý phải phù hợp với quy định bảng 17 sau: Bảng 17: Các tiêu kéo Chỉ tiêu Yêu cầu Lực kéo đứt tối thiểu trước già hóa nhanh, N Độ dãn dài tối thiểu đứt trước già hóa nhanh,% Lực kéo đứt tối thiểu sau già hóa nhanh, N Độ dãn dài tối thiểu đứt sau già hóa nhanh, % Găng loại Găng loại 7,0 600 6,0 500 7,0 500 7,0 400 Tiến hành phép thử già hóa nhanh theo TCVN 4509:88 (ISO 37:1994) Sau cắt miếng mẫu thử từ găng tay (găng tay làm từ latex cao su thiên nhiên loại protein phương pháp ủ ure trên), để nhiệt độ 70 0C ± 20C 168h ± 2h, kết giá trị lực kéo đứt độ giãn dài đứt là: Bảng 18: Kết độ bền kéo đứt độ dãn dài găng tay cao su y tế 86 Như mẫu găng tay cao su đạt tiêu chuẩn với tiêu kéo quy định 5.2.2 Kết đo độ kín khí Tiêu chuẩn áp dụng: Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 1591-1991 (Soát xét lần 2) Bảng 19: Kết đo độ kín khí găng tay cao su y tế STT 01 02 03 Tên mẫu Găng tay cao su Găng tay cao su Găng tay cao su Kết Đạt Đạt Đạt 5.2.3 Kết đo độ kín nước Xác định độ kín nước găng tay cao su y tế theo tiêu chuẩn ISO 10282: 2002 (TCVN 6344: 2007), xác định khả kín nước găng tay cao su y tế cho kết sau: Bảng 20: Kết đo độ kín nước găng tay cao su y tế Như theo kết nghiên cứu khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình loại bỏ protein xây dựng thông số tối ưu cho trình loại bỏ protein latex cao su thiên nhiên hàm lượng nitơ cao dành cho sản phẩm găng tay cao su y tế Mặt khác tiêu lý (độ dãn dài, độ bền kéo đứt, độ kín khí, kín nước) găng tay cao su làm từ latex cao su sau loại bỏ protein áp dụng quy trình nghiên cứu đáp ứng yêu cầu tiêu lý 87 găng tay y tế sử dụng lần theo TCVN 6344-2007 Dưới bảng số liệu tối ưu trình nghiên cứu thu được: Bảng 21: Các thông số kỹ thuật tối ưu STT 10 Tên Tỷ lệ nồng độ ure (Wt%) Thời gian ủ, khuấy Nhiệt độ ủ, khuấy pH latex Tốc độ ly tâm Thời gian ly tâm Độ bền kéo đứt Độ dãn dài Độ kín khí Độ kín nước Thông số 1% (Wt) 60 phút 30 -320C 10,5 10.000 vòng/phút 30 phút 18,2 – 23,7 MPa 610 – 640 % Đạt Không rò rỉ Đây kết nghiên cứu quan trọng, từ kết ứng dụng công nghệ ngành công nghiệp cao su để sản xuất sản phẩm có ứng dụng y học như: thiết bị y tế chẳng hạn cho gây mê (thở tuần hoàn, ống dẫn, mũi hay miệng - yết hầu đường hô hấp,…), cho nha khoa (cản thức ăn, nha khoa nước,…), cho y tế nói chung (bao tay y tế, bao cao su, chai nước nóng, bóp huyết áp,…), cho phẫu thuật hay giải phẫu (ống động mạch tĩnh mạch, găng tay phẫu thuật,…), nhiều lĩnh vực như: trang trí ô tô, dây lưng chất dán cho hộ gia đình hay công nghiệp, găng tay bảo hộ lao động, múm bình sữa cao su, Về ngoại quan sản phẩm găng tay cao su y tế có màu sắc phải đồng đều, mềm mại, nhẹ Bề mặt găng tay phải đảm bảo tiêu chuẩn khuyết tật như: thủng lỗ, bọt khí, vết đọng mủ, nếp nhăn, vân hoa găng, dính bẩn, chênh lệch chiều dài đôi găng, vòng viền mép bị bong, độ phân bố chất lót không Không đạt yêu cầu ngoại quan mà yêu cầu độ bền học, độ kín khí, kín nước sản phẩm đạt điểm tối ưu Như sản phẩm găng tay cao su y tế làm từ latex cao su thiên nhiên loại protein hoàn thiện thành tựu quan trọng 88 Trong nghiên cứu tìm kiếm đề xuất triển khai hiệu công nghệ xử lý loại bỏ protein triệt để, công nghệ xử lý mủ cao su tiến hành liên tục quy mô công nghiệp KẾT LUẬN Sau thời gian làm việc nghiêm túc, nghiên cứu công nghệ loại bỏ protein latex cao su thiên nhiên hàm lượng nitơ cao thu kết là: 89 Nghiên cứu khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình loại bỏ protein đưa tiêu tối ứu để đạt hiệu loại protein cao kinh tế Đồng thời nghiên cứu khảo sát hàm lượng nitơ lại sau loại bỏ protein Cuối thử công nghệ cho quy trình làm găng tay cao su y tế bước đầu thu thành phẩm găng tay cao su y tế sử dụng lần kiểm tra thông số lý đáp ứng theo tiêu chuẩn Việt Nam găng tay cao su y tế sử dụng lần TÀI LIỆU THAM KHẢO Christopher KM, Van Holde KE (1990), Biochemistry; Benjamin, Cummings: Redwood City, CA Creighton TE, W H Freeman (1984), Proteins: New York, pp 511-514 90 Esah Y, Turjanmaa K, Ng KP, Mok KL (1994), J Nat Rubb Res Vol 9(2): 79 Eng AH, Kawahawa S, Tanaka Y J (1994), Nat Rubb Res Vol 8(2): 109 Eng AH, Tanaka Y, Gan SN J (1992), Nat Rubb Res Vol 7(2): 152 Eng AH, Kawahara S, Tanaka Y J (1994), Appl Polym Sci., Polym Symp Vol 53: Eng AH, Kawahawa S, Tanaka Y J (1993), Nat Rubb Res Vol 8: 109 Fukushima Y, Kawahara S, Tanaka Y J (1998), Rubber Res, Vol 1: 154 Ichikawa N, Eng AH, Tanaka Y (1993), Proc Int Rubb Tech Conf.,Kuala Lumpur Vol.101 10 Kawahara S, Klinklai W, Kroda H, Isono Y (2004), Polym Adv Technol, Vol 15:181 11 Klinklai W, Saito T, Kawahara S, Tashiro K, Suzuki Y, Sakdapipanich JT, Isono Y J (2004), Appl Polym Sci Vol 93, pp 555 12 Kawahara S, Isono Y, Sakdapipanich JT, Tanaka Y, Eng AH (2002), Rubber Chem Technol Vol 75: 739 13 Nguyễn Hữu Trí (2004), Công nghệ cao su thiên nhiên, Nhà xuất trẻ, Hà Nội 14 Rubber Research Institute of Malaysia (1973), SMR Bulletin Vol.17 15 Removal of proteins from nature rubber with urea (2004) Seiichi Kawahara, Warunee Klinklai, Hirofumi Kuroda, Yoshinobu Isono Pat 15: 181-184 16 Removal of proteins from natural rubber with Ure and its application to continuous processes (2008) Yoshimasa Yamamoto, Phan Trung Nghia, Warunee Klinklai, Takayuki Saito Winley Reriodical, Inc J Appl Polym Sci, Vol.107: 2329-2332 17 Rubber Res Inst Malaysia SMR Bull (1973), No 17 18 Trần Thị Thúy Hoa (2011), Vietnam Rubber Industry: Trend of Development, Vietnam Rubber Association-VRA 91 92 ... cho m y bơm cao su, … - Sản phẩm cao su y tế: găng tay cao su y tế, bao cao su, bịt đầu ngón tay để sử dụng y tế, túi cao su nóng, đầu dò cao su tự nhiên cao su sử dụng y tế, cầu cao su để bơm... th y giáo TS Phan Trung Nghĩa Tôi chọn đề tài Nghiên cứu công nghệ làm triệt để protein latex cao su thiên nhiên dành cho sản phẩm cao su y tế Mục đích nghiên cứu: Nghiên cứu làm triệt để protein. .. như: sản phẩm bọt, xốp từ nhựa cao su, sản phẩm cao su đúc khuôn dập khuôn, sản phẩm cao su cho ngành công nghiệp ô tô, sản phẩm cao su kỹ thuật không theo khuôn, sản phẩm làm cao su tự nhiên- silicone