BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  LÊ HẢI ĐĂNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIỂU PEROVSKIT KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC OXI HÓA CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa học vô Mã số: 62 44 25 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Vũ Đăng Độ 2.TS Trần Thị Minh Nguyệt HÀ NỘI - 2011 iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu Các số liệu, kết luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả luận án LÊ HẢI ĐĂNG iv LỜI CẢM ƠN Lời xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Vũ Đăng Độ TS Trần Thị Minh Nguyệt - người thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận án Nhân dịp xin bày tỏ tình cảm với lòng biết ơn tới Thầy Cô, đồng nghiệp khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cho năm qua Tôi xin cảm ơn Thầy Cô giáo, bạn đồng nghiệp môn Hóa học Vô giúp đỡ trình hoàn thành luận án Tôi xin dành biết ơn tới người thân gia đình động viên, giúp đỡ nhiều năm qua Lời động viên, nỗi vất vả người vợ nguồn động viên vô giá đã, vượt qua thử thách sống Hà Nội, tháng 10 năm 2011 Tác giả Lê Hải Đăng MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Tình trạng ô nhiễm môi trường ba dạng rắn, lỏng, khí ngày gia tăng phạm vi toàn cầu Ô nhiễm không khí chủ yếu hoạt động công nghiệp giao thông vận tải Ở Việt Nam, quốc gia phát triển, tiêu thụ nhiên liệu tăng cao dẫn đến nguồn khí thải gây ô nhiễm lớn, vấn đề ô nhiễm không khí trở nên trầm trọng [5] Để giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí, giới Việt Nam, có nhiều công trình nghiên cứu xử lí theo phương pháp khác Một số phương pháp thực phản ứng chuyển hóa chất độc hại thành chất không độc hại độc hại Nhằm tăng hiệu trình chuyển hóa, chất xúc tác phù hợp nghiên cứu sử dụng Chất xúc tác thường dùng năm trước kim loại quí hợp chất chúng[61, 69] Sử dụng loại xúc tác có hiệu trình xử lí, nhiên giá thành cao, không lợi mặt kinh tế Công nghệ nano đời tạo nên cách mạng khoa học lí thuyết ứng dụng Nhiều vật liệu nano nghiên cứu thay dần cho chất xúc tác truyền thống Về hoạt tính xúc tác, vật liệu perovskit ABO3 tâm điểm ý nhiều nhà khoa học nước giới Trong thành phần perovskit ABO3 (với A lantanit, B kim loại chuyển tiếp), thay nguyên tố A, B có chất khác cho vật liệu có tính chất xúc tác khác Người ta thay phần kim loại khác vào vị trí A, B tạo nên họ perovskit dạng A1-xMxB1-yB*yO3 (M kim loại kiềm kiềm thổ, B* kim loại chuyển tiếp) Những hệ pha tạp thể nhiều tính chất xúc tác đặc thù Họ perovskit loại cobanit LaCoO3 manganit LaMnO3 đặc biệt quan tâm chúng có hoạt tính xúc tác cao Các hệ LaCoO3, LaMnO3, La1-xSrxCoO3, La1-xSrxMnO3, LaCo1-xFexO3, LaNi1-xMxO2,5+δ (M=Fe, Mn, Co), La1-xSrxMO3 (M=Fe, Co), La1-xSrxFe1-yCoyO3, … tác giả nước tổng hợp, nghiên cứu khả xúc tác phản ứng xử lí khí thải CO, CxHy, VOC, …[1, 2, 9, 10, 11, 16, 34, 35, 108, 115,…] Trong số nguyên tố gần gũi với lantan xeri (Ce) có hàm lượng lớn quặng đất Việt Nam Mặt khác, xeri nguyên tố đất có tính chất đặc biệt, tồn hai trạng thái số oxi hóa +3 +4, chúng chuyển hóa cho cách tương đối dễ dàng Sự chuyển hóa ảnh hưởng đến nồng độ oxi vật liệu nên làm thay đổi hoạt tính xúc tác, đặc biệt phản ứng oxi hóa Chẳng hạn nguyên tố xeri (Ce) thay phần vào vị trí lantan hệ cobanit thu La0,9Ce0,1CoO3±δ có khả xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa khí metan [70] Dựa vào phân tích đây, định hướng cho nghiên cứu luận án thiết lập qui trình chế tạo số perovskit kích thước nanomet họ Cobanit Manganit biến tính Ce, Fe, Sr, đồng thời nghiên cứu đặc trưng hoá lý chúng Việc chế tạo xúc tác cho phản ứng xử lí hợp chất hữu dễ bay VOCs (Volatile Organic Compounds) phần nghiên cứu quan trọng ngành xúc tác Những dung môi hữu thải từ công nghiệp hóa chất benzen, toluen, m-xylen, … ảnh hưởng không đến môi trường làm việc người Vì hướng thứ luận văn nghiên cứu phản ứng xúc tác oxi hóa m-xylen đại diện cho chất hữu VOC phản ứng oxi hóa CO số xúc tác chế tạo Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu perovskit có hoạt tính xúc tác cao phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, chọn đề tài nghiên cứu luận án là: “Tổng hợp số vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa chúng” Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Trên sở khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp theo phương pháp sol-gel xitrat vật liệu kiểu perovskit đơn pha thuộc hệ La1-xCexMnO3, La1-xCexCoO3, LaFe1-xMnxO3, LaFe1-xCoxO3, La1-ySryFe1-xMnxO3 La1-ySryFe1-xCoxO3 Từ tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu mong muốn Xác định số đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp Chọn số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu khả xúc tác phản ứng oxi hóa m-xylen khí CO Phương pháp nghiên cứu Phần tổng hợp vật liệu thực theo phương pháp sol-gel xitrat Để xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu sử dụng phương pháp hóa lí vật lí như: TG/DTA, XRD, EDX, SEM, TEM BET Phần nghiên cứu khả xúc tác tiến hành hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí Xác định hỗn hợp khí thoát sau phản ứng hệ EFI ADS500 hãng ARAB – Úc máy Lancomd Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng qui trình tổng hợp số hệ perovskit có hoạt tính xúc tác cao vấn đề xử lý chất gây ô nhiễm môi trường Đồng thời đề tài cho thấy phần mối quan hệ cấu trúc vật liệu perovskit hoạt tính xúc tác chúng phản ứng oxi hóa chất hữu dễ bay Bố cục luận án Gồm phần: mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết thảo luận, kết luận kiến nghị, tài liệu tham khảo Một số kết nghiên cứu luận án công bố báo tạp chí chuyên ngành đề tài cấp trường Đại học Sư phạm Hà Nội Chương TỔNG QUAN 1.1 Tầm quan trọng việc xử lí khí thải: 1.1.1 Sự phát sinh khí thải độc hại: Ô nhiễm môi trường, đặc biệt môi trường khí, vấn đề cộm nhiều quốc gia giới Sự ô nhiễm môi trường khí ngày gia tăng nhiều nguyên nhân khác Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường khí, ởcác khu đô thị Việt Nam năm gần nguyên nhân ô nhiễm hoạt động giao thông vận tải Sự tăng mạnh phương tiện giao thông giới, đặc biệt lượng xe máy xe ô tô, góp phần tăng đáng kể nhu cầu tiêu thụ xăng dầu làm tình trạng ô nhiễm môi trường khí trở nên trầm trọng Theo thống kê năm 2009 Cục Đăng kiểm Việt Nam Vụ KHCN&MT, Bộ GTVT, số lượng phương tiện giao thông hàng năm tăng đáng kể(hình 1.1) [5] Hình 1.1 Số lượng ô tô xe máy hoạt động hàng năm Việt Nam Các phương tiện giao thông sử dụng động đốt trong nguồn phát thải chất độc hại CO, xăng dầu (HmCn, VOC), SO2, chì, BTX(benzen, toluen, xylen) môi trường.Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát thải khí ô nhiễm loại phương tiện khác Xe máy nguồn đóng góp khí CO, HmCn VOCs, đóxe tải lại thải nhiều SO2 NOx Thực tế sống, hàm lượng chất độc hại từ khí thải động đốt bé, người sử dụng quan tâm tới nguy hiểm trước mắt gây Tuy nhiên phân tích liệu thay đổi thành phần không khí năm gần cho thấy gia tăng đáng ngại chất ô nhiễm Hình 1.2 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm Xét nguồn thải gây ô nhiễm phương tiện giao thông giới không khí phạm vi toàn quốc (bao gồm khu vực đô thị khu vực khác), ước tính cho thấy, hoạt động giao thông đường Việt Nam (Nguồn: Hội thảo Nhiên liệu xe giới Việt Nam, Bộ GTVT Chương trình đóng góp tới gần 85% lượng khí CO, môi trường Mỹ Á, 2004) 95% lượng VOCs Các hoạt động công nghiệp nguồn đóng góp khoảng 70% khí SO2.Đối với NO2, hoạt động giao thông vận tải đóng góp 30% (Bảng 1.1) Bảng 1.1 Ước tính lượng chất gây ô nhiễm từ nguồn thải Việt Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm) TT Ngành sản xuất CO NO2 SO2 VOCs Nhiệt điện 4.562 57.263 123.665 1.389 Sản xuất công nghiệp, dịch vụ, sinh 54,004 151,031 272,497 854 Giao thông vận tải 301.779 92.728 18.928 47.462 Cộng 360.345 301.022 415.090 49.705 hoạt Nguồn: Cục BVMT, 2006 Benzen, toluen xylen(BTX) có xu hướng tăng cao ven trục giao thông đường phố.Tại Hà Nội, số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao dọc hai bên tuyến đường giao thông có giảm khu dân cư nằm xa trục đường lớn (hình 1.3) Ghi chú: - Điểm nóng giao thông: trung bình điểm quan trắc - Ven đường giao thông: trung bình 36 điểm quan trắc Hình 1.3 Nồng độ BTX trung bình - Điểm nóng SXCN: trung bình điểm quan trắc khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc - Điểm dân cư thông thường: trung bình thời gian 12/1/2007-5/2/2007) Nguồn: 81 điểm quan trắc Chương trình Không khí Việt Nam - Thuỵ Sỹ, 2007 - Ngoại thành: trung bình điểm quan trắc Điều chứng tỏ nguồn gốc khí chủ yếu từ phương tiện giao thông Mặt khác, chất ô nhiễm xylen bị phát thải từ nhà máy sử dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất pha chế sơn, tổng hợp nhựa PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán, Nếu biện pháp hạn chế gia tăng cách kịp thời, hệ tương lai phải đương đầu với môi trường sống khắc nghiệt Bảo vệ môi trường yêu cầu nước, khu vực mà có ý nghĩa phạm vi toàn cầu Tùy theo điều kiện quốc gia, luật lệ tiêu chuẩn ô nhiễm môi trường áp dụng thời điểm với mức độ khắt khe khác Ô nhiễm môi trường động phát nhà khoa học quan tâm từ đầu kỉ 20 bắt đầu thành luật số nước vào năm 50 Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày 10-1-1994 Chính phủ ban hành Nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướng dẫn việc thi hành Luật bảo vệ môi trường 1.1.2 Tác hại khí thải sức khỏe người: - CO: Khi hít phải khí CO, khí CO lan tỏa nhanh chóng qua phế nang, mao mạch thai, 90% lượng CO hấp thụ kết hợp với hemoglobin tạo thành cacboxy-hemoglobin,làm ngăn cản khả hấp thụ oxi hồng cầu máu dẫn đến kết phận thể bị thiếu oxi Nạn nhân bị tử vong 70% số hồng cầu bị khống chế (khi nồng độ CO không khí lớn 1000ppm) Ở nồng độ thấp hơn, CO gây nguy hiểm lâu dài người: 20% hồng cầu bị khống chế, nạn nhân bị nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn tỉ số lên đến 50%, não người bắt đầu bị ảnh hưởng mạnh - NO2: chất khí có mùi, khứu giác phát nồng độ không khí đạt khoảng 0,12ppm NO2 chất theo đường hô hấp sâu vào phổi gây viêm làm hủy hoại tế bào quan hô hấp - SO2: dễ bị hòa tan vào nước mũi, bị oxi hóa thành H2SO4và theo đường hô hấp sâu vào phổi SO2 làm giảm khả đề kháng thể, làm rối loạn chuyển hóa protein đường, ức chế enzym oxidaza, … làm tăng cường tác hại chất ô nhiễm khác người - VOCs: Bao gồm chất dễ bay hơi, lượng chủ yếu thải môi trường từ động đốt phương tiện giao thông BTX(benzen, toluen, xylen).Các chất gây độc hại thể người Từ lâu người ta xác định tác hại benzen bệnh ung thư máu nồng độ lớn 40ppm gây rối loạn hệ thần kinh nồng độ lớn 1g/m3, nguyên nhân gây bệnh gan data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read ... khí, chọn đề tài nghiên cứu luận án là: Tổng hợp số vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa chúng 3 Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Trên sở khảo... tổng hợp vật liệu mong muốn Xác định số đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp Chọn số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu khả xúc tác phản ứng oxi hóa m-xylen khí CO Phương pháp nghiên cứu Phần tổng. .. luận văn nghiên cứu phản ứng xúc tác oxi hóa m-xylen đại diện cho chất hữu VOC phản ứng oxi hóa CO số xúc tác chế tạo Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu perovskit có hoạt tính xúc tác cao phản