QUY TRÌNH SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC CHƯƠNG 1: TÌM HIỂU CHUNG VỀ AXIT SUNFURIC Cấu tạo phân tử – CTPT: H2SO4 – CTCT: Trong hợp chất H2SO4, nguyến tố S có số oxi hoá cực đại +6 Tính chất vật lý – chất lỏng, không màu, sánh dầu, không bay – H2SO4 98% có D= 1,84 g/cm3; nặng gần gấp lần nước – H2SO4 đặc hút ẩm -> dùng làm khô khí ẩm – H2SO4 đặc tan vô hạn nước toả nhiều nhiệt  – Khi pha loãng axit sunfuric đặc rót từ từ axit vào nước khuấy nhẹ; (không làm ngược lại axit sunfuric đặc gây bỏng nặng) H2SO4 có khả làm than hóa hợp chất hữu Tính chất hóa học A Tính chất Axit sunfuric loãng -> H2SO4 loãng axit mạnh, có đầy đủ tính chất hóa học chung axit: – Làm quỳ tím chuyển thành màu đỏ 1 Tác dụng với kim loại đứng trước H (trừ Pb) → muối sunfat (trong kim loại có hóa trị thấp) + H2: Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 – Tác dụng với oxit bazơ → muối (kim loại giữ nguyên hóa trị) + H2O FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O – Tác dụng với bazơ → muối + H2O H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O (Phản ứng H2SO4 với Ba(OH)2 bazơ kết tủa tạo thành muối sunfat) Cu(OH)2 + H2SO4 → CuSO4 + 2H2O Ba(OH)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2H2O – Tác dụng với muối → muối (trong kim loại giữ nguyên hóa trị) + axit Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + CO2 H2SO4 + 2KHCO3 → K2SO4 + 2H2O + 2CO2 – B Tính chất Axit sunfuric đặc Ngoài tính axit mạnh axit sunfuric loãng axit sunfuric đặc có tính chất đặc trưng sau: b.1 Tính oxi hoá mạnh + Tác dụng với kim loại ( hầu hết kim loại trừ Au, Pt) + Tác dụng với phi kim ( C, S, P) 2 + Tác dụng với hợp chất có tính khử ( HI, KI, KBr, FeO, Fe 3O4, Fe(OH)2, FeCO3, H2S, …) b.2 Tính háo nước – Axit H2SO4 đặc chiếm nước kết tinh nhiều muối hiđrat (muối ngậm nước) chiếm nguyên tố H O (thành phần nước) nhiều hợp chất + Hợp chất cacbohiđrat (Cn(H2O)m) + CuSO4.5H2O 3 Điều chế nhận biết 4.1 Điều chế FeS2 S → SO2 → SO3 → H2SO4 – Phương pháp tiếp xúc, gồm công đoạn chính: a) Sản xuất SO2 – Từ quặng pirit sắt (FeS2) – Từ lưu huỳnh b) Sản xuất SO3 c) Sản xuất H2SO4 Dùng H2SO4 98% hấp thụ SO3 oleum H2SO4.nSO3 Dùng lượng nước thích hợp để pha loãng oleum, H 2SO4 đặc 4.2 Nhận biết - Làm đỏ giấy quỳ tím - Tạo kết tủa trắng với dung dịch Ba2+ Ba(OH)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2H2O (các muối sunfat dễ tan trừ BaSO 4, PbSO4 SrSO4 không tan; CaSO4 Ag2SO4 tan) 4 Ứng dụng - Hiện nay, Thế giới sản xuất khoảng 150-200 triệu tấn/năm Axit sunfuric - Hơn 1800 sở sản xuất Ở Việt Nam có 6-8 nhà máy sản xuất Axit sunfuric - Axit sunfuric hóa chất hàng đầu nhiều ngành sản xuất như: Phẩm nhuộm, luyện kim, chất dẻo, chất tẩy rửa, sơn, phân bón,… Tình hình sản xuất axit sunfuric nước : - Bới đặc tính quan trọng axit sunfuric nhu cầu lớn sản xuất công nghiệp hóa học mà sản lượng axit giới ngày tăng Trong Hoa Kỳ Trung Quốc nước sản xuất axit sunfuric lớn giới - Trong năm 1995- 2005, tiêu thụ axit sunfuric giới tăng 29% so với trước bất chấp viêc giảm 20% năm 1988-1993 Trong giai đoạn 2005 – 2010 lượng tiêu thụ axit sunfuric giới tiếp 5 tục tăng khoảng2,6%.và tiếp tục tăng Trong Các nước Châu thị trường chính, chiếm khoảng 23% lượng tiêu thụ giới, Mỹ tiêu thụ khoảng 20% Các nước Châu Phi, Trung Nam Mỹ, Tây Âu tiêu thụ khoảng 10% Trong năm 2005, giới tiêu thụ hết khoảng 190 triệu tần axit sunfuric tương đương với giá trị 10 tỉ USD Các nhà máy sản xuất nước - Ở Việt Nam axit sunfuric sản xuất rộng rãi để phục vụ cho công ngiệp hóa học nước nhà Có thể kể đến công ty sản xuất axit sunfuric lớn nước là: - Nhà máy Supe phốt phát Hóa chất Lâm Thao - Nhà máy Supe phốt phát Hóa chất Lâm Thao - Tiền thân công ty cổ phần Supe phốt phát Hóa chất Lâm Thao nhà máy Supe phốt phát Lâm Thao Chính phủ nước Việt nam Dân chủ Cộng hòa khởi công xây dựng ngày tháng năm 1959 bên dòng sông Thao (huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ,) 6 - Sau năm thi công xây dựng, nhà máy đưa vào vận hành sản xuất ngày 24 tháng năm 1962 -Các sản phẩm nhà máy - Supe Phốt phát đơn (Supe Lâm Thao) - Phân hỗn hợp NPK Lâm Thao - Axit sunfuric kỹ thuật (H2SO4) - Axit sunfuric tinh khuyết (P) và tinh khuyết phân tích (Pa) - Axit sunfuric dùng cho ăcquy (H2SO4) - Natri silicoflorua (Na2SiF6) - Phèn nhôm sunfat - Phèn kép amoni sunfat - Natri sunfat (Na2SO3) - Natri bisunfit (NaHSO3) - Natriflorua (NaF) - Natri pyrosunfit (Na2S2O5) - Nhà máy hóa chất Tân Bình Nhà máy hóa chất Tân Bình - Là công ty hóa chất trực thuộc công ty hóa chất miền nam - Được xây dựng đưa vào sử dụng từ năm 1972 - Nhà máy đặt 46/6 Phan Huy Ích, P15, Q Tân Bình, Tp Hồ Chí Minh 7 - Các sản phẩm nhà máy - Nhôm Hydroxyt Al(OH)3 - Axít Sunfuric H2SO4 - Phèn Nhôm sunfat Al2(SO4)3.nH2O - Phèn Nhôm Kali Sunfat Al2(SO4)3.K2SO4.24 H2O - Phèn Nhôm Amôn Sunfat Al2(SO4)3.(NH4)2SO4.24 H2O - Natri Thiosunfat Na2S2O3.5H2O - Can nhựa - Nhà máy hóa chất Việt Trì - Nhà máy hóa chất Việt Trì Là thành viên công ty hóa chất Việt nam xây dựng năm 1958 Vào tháng năm 1961 bắt đầu hoạt động đến ngày tháng năm 1961 nhà máy sản xuất mẻ xút - Tháng 7-1961 đưa vào sản xuất thuốc trừ sâu 666 - Tháng 8-1961 sản xuất axit HCl - Tháng 12-1961 sản xuất PVC Công xuất ban đầu khoảng 1000 tấn NaOH/ năm - 18/3/1962 khánh thành nhà máy - 1974 mở rộng công xuất lần - 1993 mở rộng thay thế một thùng điện phân cũ bằng thùng điện phân cực titan ( thùng ) còn lại là graplut - Năm 1995 thay thé hoàn toàn các thùng điện phân bằng titan công suất 6.000 tấn /năm 8 - Năm 2003 mở rộng, đến 2004 đầu tư công xuất 9000 tấn /năm( có 72 thùng điện phân ) - Cải tạo công đoạn sấy khô clo - Đầu tư mới công đoạn sản xuất axit HCl lò đốt - Thay thế công nghệ lọc muối công đoạn sản xuất muối - Các sản phẩm hiện - Xút NaOH 30% - Axit HC 31% - Clo lỏng 99,6 % - Javen khoảng 8% clo nguyên tử hữu hiệu - Thủy tinh lỏng Na2SiO3 - BaCl2 - ZnCl2 - Nhà máy Supe lân Long Thành – Bến Tre Nhà máy Supe lân Long Thành – Bến Tre - Nhà máy Supe phốt phát Long Thành đơn vị trực thuộc Công ty Phân bón Miền Nam, Nhà máy sản xuất tiêu thụ superlân ,acid sunfuaric số hoá chất khác Hiện Nhà máy Supe phốt phát Long Thành cung cấp phân bón Supe lân , NPK cho tỉnh đồng sông Cửu Long, Miền Đông Nam bộ, Miền Trung Tây Nguyên 9 số tỉnh phía Bắc Cung cấp acide sunfuaric natri siliflourua cho thành phố Hồ Chí Minh tỉnh lân cận Nhà máy bước nghiên cứu sản xuất nhiều sản phẩm phân bón khác để đáp ứng yêu cầu khách hàng - Hàng năm sản lượng H2SO4 đạt khoảng 80.000 /năm với nguyên liệu quặng sulfua sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp xúc (chất xúc tác V2O5 ) CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC SƠ LƯỢC VỀ CÔNG NGHỆ Có phương pháp: Phương pháp tiếp xúc: dùng V2O5 K2O làm xúc tác Phương pháp tháp: dùng NO làm xúc tác, xảy tháp đệm - Phương pháp tiếp xúc cho nồng độ axit cao (98 – 99%), nhiên chi phí cao Trong phương pháp tiếp xúc bao gồm: phương pháp tiếp xúc đơn tiếp xúc kép Ngày giới nước sử dụng chủ yếu phương pháp tiếp xúc kép với xúc tác V2O5 - Phương pháp tháp: chi phí đầu tư đơn giản nồng độ axit đạt 70 – 75% Phương pháp dùng trường hợp sản xuất hỗn hợp axit sunfuric nitric Dù từ nguồn nguyên liệu trình sản xuất H2SO4 tiến hành theo giai đoạn chính: - Tạo SO2 cách đốt nhiên liệu chứa S - Tinh chế khí (làm tạp chất có khí) - Chuyển hóa SO2 thành SO3 - Hấp thụ SO3 H2O tạo H2SO4 I NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 10 10 đoạn này, dù sau giai đoạn cần phải lọc bụi thêm - Quặng phải sấy khô để giảm hàm lượng ẩm, để tránh tổn thất nhiệt trình đốt ngưyên liệu IV Đốt nguyên liệu sản xuất SO2 - Đối với nguồn nguyên liệu có sẵn SO2 ta chuyển qua giai đoạn tinh chế khí SO2(Sẽ nói phần sau) - Đối với nguồn nguyên liệu thô sơ, hợp chất SO2 cần qua giai đoạn đốt để tạo SO2 - Các nguồn nguyên liệu chứa S, quặng pirit, … nguồn nguyên liệu sử dụng chủ yếu trình sản xuất axit sunfuric;ngoài có nhiều nguồn koasc, phải kể đến axit sunfuric dư thừa trình trước 1- Các phản ứng hoá học trình đốt nguyên liệu: - Đối với quặng py rit: 500 C) FeS2 + 11 - - - - - - - - > Fe2O3 + SO2 + Q 2FeS - - - - - - - - > FeS + S2 (nhiệt độ vào khoảng S2+ O - - - - > SO2 FeS + O - - - - - - - - > Fe2O3 + SO2 Hoặc FeS +5 O - - - - - - - - - - > Fe3O4 + SO2 - Quá trình cháy quặng xảy pyrit Oxy mà xảy pha rắn: FeS2 + 16 Fe2O3 = 11 Fe3O4 + SO2 FeS + 10 Fe2O3 = Fe3O4 + SO2 FeS2 + Fe3O4 = 16 FeO + SO2 FeS + Fe3O4 = 10 FeO + SO2 - Đối với Pyrit lẫn than có thêm phản ứng: C + O2 = CO2 16 16 Phản ứng cung cấp thêm phần nhiệt lượng cần thiết cho trình đốt nguyên liệu - Đối với thạch cao : CaSO4 = CaO + SO2 (Phản ứng diễn 1400 – 1500 C) Khi có C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 … nhiệt độ phản ứng giảm xuống CaSO4 + C = CaO + SO2 + CO2 - Đối với khí thải S + O2 = SO2 H2S + O2 = SO2 + 2H2O Thông thường thành phần khí lò bao gồm SO2 O2 , N2 , nước , số tạp chất khác như: bụi, SO3 AS2O3, SeO2 HF; S, F , ; 4 2- Các loại lò đốt thường dùng: Ngày công nghệ sản xuất axit sunfuric có nhiều loại lò dùng đốt nguyên liệu như: lò nhiều tầng, lò đốt quặng bột, lò lớp sôi, lò xyclon; lò dốt lưu huỳnh (loại nằm ngang, loại đứng), lò đốt hyđrosunfua H2S … Do giới hạn viết trình bày loại lò lớp sôi để đốt nguyên liệu Bởi thiết bị lớp sôi có nhiều ưu điểm bật ngày sử dụng rộng rãi không công nghệ sản xuất axit sunfuric mà ngành khác như: luyện kim, gia công dầu mỏ, thực phẩm, y học, lượng hạt nhân … + Theo báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp nhà nước KC06- 06 có bảng cân vật liệu cho quặng py rit hàm lượng 33% lưu huỳnh lò lớp sôi (dựa tính toán lí thuyết) sau: Lượng vào Thông số Trọng lượng(kg) Lượng Thể tích M3/tấn Thông số Trọng lượng(kg) Quặng 1000 Xỉ 750,8 Quặng khô 940 khí lò 2821,35 17 Thể tích M3/tấn 1999 17 Khí SO Quặng ẩm 60 không khí 2571,5 2010,27 Không khí 2526 1953,67 Hơi nước 45,5 56,6 Khí SO O N Hơi 638,4 223,4 6,8 1,9 141,4 99 1929,25 1543,4 105,5 131,3 nước Tổng 3571,5 3572,15 18 18 Lưu huỳnh Lưu huỳnh 35% 33% Nhiệt vật lý quặng (kcal /h ) 12729,2 12729,2 6250 6250 Nhiệt không khí khô (kcal /h ) 6285,4 66887 Nhiệt ẩm không khí (kcal /h ) 2114,2 2249,7 4266670 4533337 4350620,8 4621453 Nhiệt ẩm quặng (kcal /h ) Nhiệt toả khí đốt (kcal /h ) Tổng lượng nhiệt cần cung cấp (kcal /h) Cấu tạo lò lớp sôi gồm hình trụ thép, bên lót vật liệu chịu lửa phần lò đặt bảng để phân phối không khí toàn tiết diện Quặng đưa vào buồng nạp Không khí qua lỗ ghi ống thổi quặng vào lò Không khí qua mũ gió bảng phân phối khí giữ cho lớp quặng trạng thái sôi Để quặng cháy triệt để, người ta bổ xung không khí vào lớp sôi (khoảng 20% tổng lượng không khí) ống tháo sỉ đặt ngang mức lớp sôi Tốc độ không khí qua lỗ mũ gió khoảng 8- 10 m/s Tổng diện tích lỗ tất mũi gió chiếm chừng 2% diện tích bảng phân phối khí Khi đốt quặng tuyển nổi, tốc độ khí lò 1-1,1 m/s, cường độ lò 8-10 quặng 45% lưu huỳnh/m2/ ngày Nếu đốt quặng pyrit tốc độ khí lớn (1,9-2 m/s) cường độ lò cao (16- 20 quặng/ m2/ngày) Lò lớp sôi có ưu điểm : + Đốt quặng nghèo lưu huỳnh hiệu suất tạo SO cao 18 + Cấu tạo thiết bị tương đối đơn giản dễ khí hoá tự động hoá Tuy nhiên có số nhược điểm: + Hàm SO lượng bụi khí lớn phải có thiết bị để xử lý bụi tạo Dưới bảng lượng bụi theo khí lò lưu huỳnh 33% Uop(m/s) 0,85 0,9 1,02 1,08 1,14 Rt(kg/s) 0,2124 0,26 0,392 0,434 0,506 Cp(%) 18,5 22,4 33,82 37,41 43,6 Trong đó: Lượng quặng vào lò : F =1, 16kg/s O -3 Kích thước trung bình hạt: Dp = 84x 10 mm Uop: tốc độ làm việc khí Rt: khối lượng bụi Cp: phần trăm bụi theo khí lò + Thành lò vùng lớp sôi bị bào mòn mạnh phải thường xuyên kiểm tra bảo dưỡng Do có nhiều ưu điểm bật nên lò lớp sôi dần thay loại khí tiếp tục nghiên cứu để có suất cao nhiều tính ưu việt Dưới tiêu làm việc lò lớp sôi hạt có kích thước khác (được tính toán dựa lý thuyết) -6 m Dp (10 ) 69 84 155 274 382 474- 500 Umf (m/s) 0,002 0,0044 0,015 0,047 0,08 0,143 Ut (m/s) 0,84 1,02 1,91 4,14 4,65 6,09 Uop (m/s) d (m) T Ub (m/s) 0,9 0,9 0,9 0,95 1,14 1,3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,11 0,13 1,6 1,6 1,6 1,5 1,8 1,96 20 H(m) 1,14 1,14 1,13 1,14 1,24 1,22 Trong : Dp: kích thước trung bình tập hợp hạt Umf: tốc độ sôi tối thiểu Ut: tốc độ tới hạn hạt rắn Uop: tốc độ làm việc khí d : Đường kính trung bình cua bọt khí lớp T Ub: tốc độ nâng bọt khí sôi H: chiều cao lớp sôi cho mẫu nguyên liệu Sử dụng xỉ nhiệt: - Khi đốt quặng pi rit thải lượng xỉ lớn (khoảng 70% lượng quặng khô) với thành phần chủ yếu sắt oxit, có số kim loại màu quí như: Cu, Co , Zn , Au , Ag , Ta … Đây nguồn nguyên liệu quí cho ngành công nghiệp luyện kim - Nếu sử dụng tổng hợp xỉ 1000 xỉ thu 800 tinh quặng sắt (với hàm lượng 55- 63 % Fe); 3, – đồng; 3, – 4, kẽm; 0, 8- kg vàng; 10 kg bạc; 80 kg coban; 70 natri sunfat … - Lượng nhiệt toả đốt nguyên liệu chiếm từ 52 – 65 % tổng lượng nhiệt Chúng ta tận dụng lượng để sản xuất điện tự cung cấp cho nhà máy (tính đến hiệu suất nhiệt nhà máy điện) nhà máy sản xuất trở thành nơi cung cấp lượng V Tinh chế khí SO2 Sơ lược trình tinh chế khí - Đối với sơ đồ cổ điển trình sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc: + Khí lò từ lò đốt quặng làmonguội nồi hơi, tách bụi xyclon, lọc điện khô có nhiệt độ 300- 400 C vào công đoạn làm khí để tách tạp chất có hại xúc tác Khí SO2 thu sau đốt nguyên liệu chứa nhiều tạp chất có hại : - Bụi: làm tăng trở lực thiết bị đường ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt, chuyển chất … - As2O3: làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảm hiệu suất chuyển hoá SO2 21 - SeO2, TeO2, Re2O7 … hoà tan vào axit tưới làm bẩn sản phẩm Mặt khác chúng nguồn nguyên liệu quý cho ngành công nghiệp bán dẫn, thuỷ tinh màu…Bởi phải tìm cách thu hồi chúng - Flo( dạng HF SiF4) : ăn mòn vật liệu có chứa Silic điều kiện thuận lợi giảm hoạt tính chất xúc tác + Để làm hỗn hợp khí, người ta cho khí qua hàng loạt tháp rửa, lọc điện, sấy… Tuy nhiên sơ đồ làm việc chúng phức tạp, có nhược điểm tạp chất chủ yếu khí lò chuyển thành dạng mù axit sau lại phải tách chúng lọc điện ướt Hiện có hướng giải đơn giản sau: - Phương pháp hấp thụ: Làm nguội khí dung dịch axit sunfuric có nồng độ nhiệt độ cho tạp chất khí bị hấp thụ bề mặt axit tưới mà không tạo mù Nếu khí lò, H2SO4 có SeO2 As2O3 tăng nhiệt độ axit tưới, hiệu suất tách chất khỏi khí lò tăng Sở dĩ chúng hoà tan axit tưới mù axit Khi tăng nhiệt độ lượng mù giảm, lượng SeO2 As2O3 mù theo khí giảm - Phương pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất nhiệt độ cao mà không cần phải làm nguội rửa hỗn hợp khí Chất hấp phụ As2O3 tương đối tốt silicagel Thực tế hấp phụ hoàn toàn As2O3 khỏi khí lò Chất hấp phụ có khả hấp phụ cao rẻ zeolit nhân tạo (thành phần gần 10SiO2 O, 5Al2O3) Nó hấp phụ lượng As2O3 5- 7% khối lượng - Trong giai đoạn tinh chế khí SO2, thiết bị trình tinh chế phải tiếp xúc nhiệt nên để tránh cho thiết bị nóng, giảm thải lượng nhiệt cấp môi trường, ta cần làm nguội thiết bị cách cho qua tháp làm lạnh Thiết bị làm khí gồm o + Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350- 400 C xuống o 80- 90 C Tách hầu hết lượng bụi lại khí sau lọc điện khô Tách phần SeO2 As2O3 tạp chất khác Hấp thụ phần mù axit tạo thành tháp o + Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80- 90 C xuống o 30- 40 C Hấp thụ phần mù axit khí sau tháp rửa I Tách phần tạp chất ( Asen, telu…) khỏi hỗn hợp khí 22 + Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm hỗn hợp khí để tăng kích thước hạt mù a xit Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độ (3o C) Nếu hỗn hợp khí có Flo tháp tăng ẩm người ta cho thêm Na2SO4 vào a xit tưới để tách chúng theo phản ứng: SiF4 + Na2SO4 + H2O = Na2SiF6 + H2SO4 + SiO2 + Lọc điện ướt: để lọc mù axit người ta thường dùng loại lọc khí: lọc sợi Nguyên tắc làm việc loại cho hỗn hợp khí có mù axit qua lớp sợi mảnh chịu axit, va chạm với sợi, lực ỳ hạt mù axit bị giữ lại Đường kính hạt mù lớn, tốc độ dòng khí cao hiệu suất tách mù lớn + Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn lượng nước hỗn hợp khí thông thường bao gồm tháp với mục đích để đề phòng tháp có hư hỏng tăng lượng Oleum sản xuất để giảm lượng mù a xit sấy Công đoạn làm khí phải đảm bảo số tiêu sau: Hàm lượng bụi khí sau lọc điện khô, g/m3 Nồng độ SO2 hỗn hợp khí , % thể tích 8, Nồng độ axit tưới , % H2SO4 Tháp rửa I 55- 70 Tháp sấy 93- 95 Hàm lượng tạp chất khí vào tháp tiếp xúc, mg/m3 Asen Flo O