Đang tải... (xem toàn văn)
Có file đính kèm: tập hợp tất cả các đề có giải chi tiếtTài liệu bồi dưỡng học sinh giỏi rất hay rất đáng để tải về làm tư liệu cá nhân, dùng để bồi dưỡng học sinh giỏi môn hóa các khối lớpchuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 các chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 12 giáo án bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 đề thi hsg hóa 10 có đáp án sách bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 11 bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 12 violet
B GIO DC V O TO K THI CHN HC SINH GII QUC GIA THPT NM 2012 D tho HNG DN CHM THI CHNH THC Mụn: HO HC Ngy thi th nht: 11/01/2012 Cho: Th = 232; O = 16; Fe = 56; H = 1; C = 12 Cõu (3,0 im): 1 im; 0,5 im; 1,5 im + Phõn t NH3 cú dng hỡnh chúp tam giỏc u (nguyờn t N nh hỡnh chúp) Ion NH cú dng hỡnh t din u (nguyờn t N nm tõm ca t din u) Da vo s xen ph ca cỏc + obitan, hóy mụ t s hỡnh thnh cỏc liờn kt phõn t NH3 v ion NH S phỏ v cỏc liờn kt Cl-Cl mt mol clo ũi hi mt nng lng bng 243 kJ (nng lng ny cú th s dng di dng quang nng) Hóy tớnh bc súng ca photon cn s dng phỏ v liờn kt Cl-Cl ca phõn t Cl2 S phõn hy phúng x ca 232 Th tuõn theo phn ng bc Nghiờn cu v s phúng x ca thori ioxit, ngi ta bit chu kỡ bỏn hy ca 232 Th l 1,39.1010 nm Hóy tớnh s ht b bc x giõy cho gam thori ioxit tinh khit Cho: tc ỏnh sỏng c = 3.108 m.s-1; hng s Planck h = 6,625.10-34 J.s; hng s Avogaro NA = 6,022.1023 mol-1 Hng dn chm: + Trong phõn t NH3 v ion NH , N cú lai húa sp3: sp3 2p 2s Trong NH3 mt obitan lai húa sp3 cú cp electron khụng liờn kt, cũn obitan lai húa sp khỏc vi electron c thõn xen ph vi obitan s ca nguyờn t H cú electron, to cỏc liờn kt bn vng + Trong NH , ngoi liờn kt nh NH3, cũn obitan lai húa sp3 vi ụi electron xen ph vi AO 1s ca H+ khụng cú electron, to liờn kt th H N H H NH3 N H H H + H NH4 Cl2 + h 2Cl c 243.103 = h = h = = 4, 035.10 19 (J) 23 6, 022.10 h.c 6,625.10-34 3.108 = = = 4,925.107 (m) = 492,5 (nm) 19 4, 035.10 Vỡ thori phõn hy phúng x theo phn ng bc nờn chu k bỏn hy c tớnh theo biu thc: 0,693 0,693 t1/2 = hay k = t1/2 k 0,693 = 1,58.10-18 (s -1 ) Vy hng s tc k = 10 1,39.10 365 24 3600 trang 1/9 Trong 264 gam ThO2 tinh khit cha 6,022.1023 ht 232 Th Vy gam ThO2 tinh 6,022.1023 khit cha: = 2,28.1021 ht 232 Th 264 Tc phõn hy ca Th (trong ThO2) c biu din bng biu thc: dN v== kN dt Do vy s ht b bc x giõy bi gam thori ioxit tinh khit s l: dN v== 1,58.10-18 2,28.1021 = 3,60.103 (s-1) dt Ngha l cú 3,60.103 ht b bc x giõy Cõu (3,5 im): 1 im; 0,5 im; im; im phõn hy hiro peoxit (H 2O2) vi cht xỳc tỏc l ion ioua dung dch cú mụi trng trung tớnh, ngi ta trn dung dch H 2O2 3% (chp nhn tng ng vi 30 gam H 2O2 1lớt dung dch) v dung dch KI 0,1 M vi nc theo t l khỏc v th tớch tin hnh thớ nghim xỏc nh th tớch oxi ( VO2 ) thoỏt Thớ nghim VH2 O2 (ml) VKI (ml) VH2O (ml) O2 (ml/phỳt) 298 K v atm 25 50 75 4,4 50 50 50 8,5 100 50 17,5 50 25 75 4,25 50 100 16,5 Xỏc nh bc phn ng phõn hu i vi H2O2 v i vi cht xỳc tỏc I Vit phng trỡnh hoỏ hc v biu thc tớnh tc phn ng Tớnh nng mol ca H2O2 bt u thớ nghim v sau phỳt C ch phn ng c xem l mt chui hai phn ng sau: k1 H2O2 + I- (1) H2O + IO k2 IO- + H2O2 (2) O2 + I + H2O Hóy cho bit hai phn ng ny xy vi tc nh hay khỏc nhau? Phn ng no quyt nh tc phn ng gii phúng oxi? Gii thớch Hng dn chm: T phng trỡnh phn ng: H2O2 H2O + O2 ta cú: th tớch oxi thoỏt n v thi gian t l thun vi tc phn ng Theo cỏc thớ nghim 1, 2, tng gp ụi th tớch dung dch H2O2 v gi nguyờn th tớch ca dung dch KI thỡ tc phn ng tng gp ụi, iu ú cú ngha l tc phn ng t l thun vi nng ca H2O2 phn ng l bc i vi H2O2 Tng t, t cỏc thớ nghim 2, 4, ta thy tc phn ng t l thun vi nng ca I - phn ng l bc i vi I- Phng trỡnh phn ng: H2O2 H2O + O2 Biu thc ca nh lut tc phn ng: V = k C H2O2 CI3 Khi pha loóng ln thỡ nng ca H2O2 (C0) thớ nghim gim ln: 10 C0 = 10 gam H2O2/1 lit Hay C0 = = 0,294 M 34 Vỡ phn ng xy chm nờn cú th coi nh tc phn ng (th tớch oxi thoỏt ra) khụng thay i khong thi gian ngn (4 phỳt) Sau phỳt s thoỏt ra: 4,25 = 17 (ml) oxi, ú: trang 2/9 P.V 17.10-3 n O2 = = = 0,695.10-3 (mol) R.T 0,082 298 Lỳc u cú: n H2O2 = 0,294 0,15 = 44,1.10-3 (mol) Sau phỳt, s mol H2O2 ch cũn: 44,1.10-3 0,695.10-3 = 42,71.10-3 (mol) 0, 04271 Vy sau phỳt: C H2O2 = = 0,285 (M) 0,15 Phn ng: I(*) H O H 2O + O v= d [ H 2O ] dt C ch: k1 H O + I- H 2O + IO - (1) IO- + H O H 2O + I- + O (2) Xột trng hp: 1/ Nu phn ng (1) chm v quyt nh tc thỡ tc ca phn ng tng hp (*) bng tc ca phn ng (1): d [ H 2O ] v= = k1[H 2O ][I- ] dt C ch phự hp vi nh lut tc 2/ Nu phn ng (2) chm thỡ: d [ H 2O ] (a) v= = k2 [H 2O ][IO - ] dt Chp nhn nng ca IO- l n nh ta cú: d [IO- ] k = k1[H 2O ][I- ] k [IO - ][H 2O ] = [IO - ] = [I - ] (b) dt k2 Thay (b) vo (a) ta c: d [ H 2O ] v= = k1[H 2O ][I- ] dt C ch phự hp vi nh lut tc 3/ Nu hai phn ng cú tc xp x thỡ: d [H O ] v= = ( k1[H O ][I- ] + k2 [H O ][IO - ]) dt Chp nhn nng ca IO l n nh, ri tớnh [IO -] nh trng hp v thay vo biu thc trờn ta c: d [ H 2O ] v= = k1[H 2O ][I- ] dt C ch phự hp vi nh lut tc Trong trng hp, trng hp u hp lớ hn c vỡ õy khụng cn chp nhn iu kin gỡ; mt khỏc trng hp 2, nu ó gi thit phn ng (2) l chm thỡ vic chp nhn nng ca IO- n nh l khụng hp lớ Cõu (4,5 im): 1,75 im; 2,75 im a) Ti crom cú kh nng th hin nhiu trng thỏi oxi hoỏ? Cho bit nhng s oxi húa ph bin ca crom? b) Nờu v nhn xột s bin i tớnh cht axit baz dóy oxit: CrO, Cr 2O3, CrO3 Vit phng trỡnh hoỏ hc ca cỏc phn ng minh c) Vit phng trỡnh ion ca cỏc phn ng iu ch Al 2O3 v Cr2O3 t dung dch gm kali cromit v kali aluminat k2 trang 3/9 Dung dch X gm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M v H2SO4 (pH ca dung dch bng 0) Thờm dung dch KI vo dung dch X cho n nng ca KI l 0,50 M, c dung dch Y (coi th tớch khụng thay i thờm KI vo dung dch X) a) Hóy mụ t cỏc quỏ trỡnh xy v cho bit thnh phn ca dung dch Y b) Tớnh th ca in cc platin nhỳng dung dch Y c) Cho bit kh nng phn ng ca Cu2+ vi I- (d) iu kin tiờu chun Gii thớch d) Vit s pin c ghộp bi in cc platin nhỳng dung dch Y v in cc platin nhỳng dung dch gm Cu 2+, I- (cựng nng M) v cht rn CuI Vit phng trỡnh hoỏ hc ca cỏc phn ng xy trờn tng in cc v xy pin pin hot ng 0 0 Cho: E Cr O /Cr 3+ = 1,330 V; E MnO /Mn 2+ = 1,510 V; E Fe3+ /Fe 2+ = 0,771 V; E I /I = 0,5355 V E Cu 2+ /Cu + = 0,153 V; pK s(CuI) RT = 12; 25 oC: 2,303 = 0,0592; Cr (z = 24) F Hng dn chm: a) Cu hỡnh electron ca crom l [Ar]3d 54s1 nờn khụng ch cú electron phõn lp 4s m cú c cỏc electron phõn lp 3d tham gia phn ng húa hc Do ú cỏc hp cht, crom cú s oxi húa thay i t +1 n + 6, nhng ú ph bin nht l nhng s oxi húa +2, +3, +6 b) Do crom cú nhiu trng thỏi oxi húa nờn tớnh cht axit-baz ca cỏc oxit ca crom cng thay i khong rng: - mc oxi húa thp, oxit ca crom (CrO) th hin tớnh cht baz: CrO + H+ Cr2+ + H2O - mc oxi húa trung gian (+3), Cr2O3 th hin tớnh cht lng tớnh: Cr2O3 + H+ Cr3+ + H2O Cr2O3 + OH- CrO + H2O - mc oxi húa cao (+6), CrO3 th hin tớnh cht axit: CrO3 + H2O H2CrO4 CrO3 + H2O H2Cr2O7 c) iu ch Al2O3 v Cr2O3 t dung dch gm KCrO2 v KAlO2: Thờm HCl vo dung dch hn hp: CrO-2 + H+ Cr3+ + H2O AlO-2 + H+ Al3+ + H2O 2Oxi húa Cr3+ thnh Cr2O7 : 22 Cr3+ + ClO- + H2O Cl- + Cr2O + H+ Thờm NH3 (d) vo dung dch kt ta Al3+ di dng Al(OH)3: + Al3+ + NH3 + H2O Al(OH)3 + NH Tỏch Al(OH)3 iu ch Al2O3: to Al(OH)3 Al2O3 + H2O 2Kh Cr2O7 v Cr3+: Cr2O72- + I- + 14 H+ Cr3+ + I3- + H2O Kt ta, tỏch Cr(OH)3 iu ch Cr2O3: Cr3+ + OH- Cr(OH)3 to Cr(OH)3 Cr2O3 + 3H2O 0 0 a) Do E MnO- /Mn 2+ = 1,51 V > E Cr O 2- /Cr 3+ = 1,33 V > E Fe3+ /Fe 2+ = 0,771V > E I- /I- = 0,5355 V, nờn cỏc quỏ trỡnh xy nh sau: trang 4/9 MnO -4 + 16 H+ + 15 I- Mn2+ + I3- + H2O 0,01 0,5 0,425 0,01 0,025 2- 3+ + Cr + I3 + H2O Cr2 O + 14 H + I 0,01 0,425 0,025 0,335 0,02 0,055 Fe3+ + I- Fe2+ + I 0,01 0,335 0,055 0,32 0,01 0,06 Thnh phn ca dung dch Y: I 0,060 M; I 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M - I3 + e I b) E - - = 0,5355 + I /I 0,0592 log 0,06 (0,32) = 0,54 V 0 Do E I- /I- = 0,5355 V > E Cu 2+ /Cu + = 0,153 V nờn v nguyờn tc Cu 2+ khụng oxi húa c I- v phn ng: Cu2+ + I- Cu+ + I 3- hu nh xy theo chiu nghch 0 Nhng nu d I- thỡ s to kt ta CuI Khi ú E Cu 2+ /CuI = E Cu 2+ /Cu + + 0,0592.log K S(CuI) 0,863 V Nh vy E Cu 2+ /CuI = 0,863 V > E I- /I- = 0,5355 V Cu2+ s oxi húa c I- to thnh CuI: Cu2+ + I- CuI + I d) Vỡ E Cu 2+ /CuI = 0,863 V > E I- /I- = 0,54 V in cc Pt nhỳng dung dch Y l anot, in cc Pt nhỳng dung dch gm Cu 2+, I- (cựng nng M), cú cha kt ta CuI l catot Vy s pin nh sau: (-) Pt I -3 0,060 M; I- 0,32 MCuI; Cu2+ M; I- M Pt (+) Trờn catot: Cu2+ + I- + e CuI Trờn anot: I- I + 2e Phn ng pin: Cu2+ + I- CuI + I Cõu (4,5 im): 2,5 im; 2 im Ho tan hon ton 0,8120 gam mt mu qung st gm FeO, Fe2O3 v 35% cht tr dung dch HCl (d), thu c dung dch X Sc khớ SO2 vo dung dch X, thu c dung dch Y Dung dch Y phn ng va vi 22,21 ml dung dch KMnO 0,10 M Mt khỏc, ho tan ht 1,2180 gam mu qung trờn dung dch HCl (d) ri thờm dung dch KMnO 0,10 M vo dung dch thu c cho n phn ng xy hon ton, thỡ ht 15,26 ml dung dch KMnO4 0,10 M a) Vit phng trỡnh húa hc ca cỏc phn ng xy b) Tớnh th tớch SO2 ( iu kin tiờu chun) ó dựng v thnh phn phn trm theo lng ca FeO, Fe2O3 cú mu qung a) Tớnh pH ca dung dch Na2A 0,022 M b) Tớnh in li ca ion A2- dung dch Na2A 0,022 M cú mt NH4HSO4 0,001 M Cho: pK a(HSO- ) = 2,00; pK a(NH + ) = 9,24; pK a1(H A) = 5,30; pK a2(H A) = 12,60 4 Hng dn chm: trang 5/9 FeO + HCl FeCl2 + H2O (1) Fe2O3 + HCl FeCl3 + H2O (2) FeCl3 + H2O + SO2 FeCl2 + H2SO4 + HCl (3) FeCl2 + KMnO4 + HCl FeCl3 + MnCl2 + KCl + H2O (4) SO2 + KMnO4 + H2O H2SO4 + MnSO4 + K2SO4 (5) (Lng HCl dựng hũa tan qung khụng c cho quỏ d, ch lm mụi trng cho phn ng (4)) b) T (1) v (4) ta cú: nFeO (trong 1,2180 gam mu) = n Fe2+ = n MnO4 = 0,10 15,26.10-3 = 7,63.10-3 (mol) a) 7,63.10-3 0,8120 = 5,087.10-3 (mol) 1,2180 mFeO (trong 0,8120 gam mu) = 72 5,087.10-3 = 0,3663 (g) v m Fe2O3 (trong 0,8120 gam mu) = 0,8120 0,65 0,3663 = 0,1615 (g) 0,1615 n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mu) = 1,01.10-3 (mol) 160 Tng t, t (3) v (5) ta cú: n SO2 = n SO2 (3) + n SO2 (5) nFeO (trong 0,8120 gam mu) = Trong ú: vi: n Fe2+ n FeCl3 (trong 0,8120 gam mu) = n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mu) = 1,01.10-3 (mol) 5 n SO2 (5) = n MnO- (5) = ( n MnO- n Fe2+ ) 4 2 = nFeO (trong 0,8120 gam mu) + 2.n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mu) n SO2 (3) = ( n MnO- (n FeO (trong 0,8120 gam mu) + 2.n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mu)) -3 n SO2 (5) = 0,10 22,21.10-3 - (5,087.10-3 + 1,01.10-3 ) ữ 2.10 (mol) -3 Vy: n SO2 = 3,01.10 (mol) VSO2 = 22,4 3,01.10 = 0,0674 (lit) n SO2 (5) = 0,3663 100 = 45,11 % 0,8120 % Fe2O3 = 65 % 45,11 % = 19,89 % (Nu thớ sinh khụng xột n phn ng ca SO2 (phn ng (3), phn ng (5)) m tớnh ỳng % FeO v % Fe2O3 thỡ ti a ch c mt na s im ca cõu ny) a) A2- + H2O HA- + OHKb1 = 10-1,4 (1) 8,7 HA + H2O H2S + OH Kb2 = 10 (2) -14 + H2O H + OH Kw = 10 (3) Vỡ Kb1.C >> Kb2.C >> Kw pH ca h c tớnh theo cõn bng (1): A2- + H2O HA- + OHKb1 = 10-1,4 C 0,022 [ ] 0,022 - x x x [OH ] = x = 0,0158 (M) pH = 12,20 b) Khi cú mt NH4HSO4 0,0010 M: NH4HSO4 NH +4 + H SO 0,001 0,001 % FeO = Phn ng: H SO + A20,001 0,022 0,021 HA- + 0,001 SO K1 = 1010,6 0,001 trang 6/9 + NH A20,021 0,020 + 0,001 - HA0,001 0,002 K2 = 103,36 + NH3 0,001 H thu c gm: A 0,020 M; HA 0,002 M; SO 24 0,001 M; NH3 0,001 M Cỏc quỏ trỡnh xy ra: A2- + H2O HA+ OHKb1 = 10-1,4 (4) 2- - NH + OH- K 'b = 10-4,76 (5) H2A + OH- Kb2 = 10-8,7 (6) Kb = 10-12 (7) + HA- + H2O SO + H2O HA- NH3 + H2O H SO + OH - 2- + H -12,6 + A Ka2 = 10 (8) ' So sỏnh cỏc cõn bng t (4) n (7), ta cú: Kb1 C A 2- >> K b C NH3 >> Kb2 C HA- >> Kb CSO 24- (4) chim u th v nh vy (4) v (8) quyt nh thnh phn cõn bng ca h: A2+ H2O HA+ OHKb1 = 10-1,4 C 0,02 0,002 [] 0,02 - x 0,002 + x x x = 0,0142 [HA-] = 0,0162 (M) - A -= [HA ] 0,022 = 0,0162 0,022 = 0,7364 hay A 2- = 73,64 % - (Hoc A 2- = [OH ] + C HSO 0,022 +C + NH = 0,0142 + 0,001 + 0,001 = 0,7364) 0,022 Cõu (4,5 im): im; 2,5 im Trong phũng thớ nghim cú mt chai ng dung dch NaOH, trờn nhón cú ghi: NaOH 0,10 M xỏc nh li chớnh xỏc giỏ tr nng ca dung dch ny, ngi ta tin hnh chun dung dch axit oxalic bng dung dch NaOH trờn a) Tớnh s gam axit oxalic ngm nc (H 2C2O4.2H2O) cn ly ho tan ht nc c 100 ml dung dch axit, ri chun hon ton 10 ml dung dch axit ny thỡ ht 15 ml NaOH 0,10 M b) Hóy trỡnh by cỏch pha ch 100 ml dung dch axit oxalic t s gam tớnh c trờn c) Khụng cn tớnh toỏn, hóy cho bit cú th dựng nhng dung dch ch th no cho phộp chun trờn s cỏc dung dch ch th sau: metyl da cam (pH = 4,4); phenol (pH = 8,0), phenolphtalein (pH = 9,0)? Vỡ sao? Cho: pK a1(H 2C2O ) = 1,25; pK a2(H 2C2O4 ) = 4,27 Cú l húa cht b mt nhón, mi l ng mt dung dch mui nitrat ca mt kim loi: Ba(NO3)2, Al(NO3)3, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3, Cd(NO3)2 nhn bit tng dung dch mui, ch c dựng dung dch thuc th Hóy cho bit tờn ca dung dch thuc th ú v trỡnh by cỏch tin hnh thớ nghim nhn bit mi dung dch mui ng mi l v vit phng trỡnh húa hc (dng phng trỡnh ion, nu cú) minh Hng dn chm: a) T phn ng chun hon ton axit oxalic bng xỳt: H2C2O4 + OH- C O + H2O m 10 15 0,1.10-3 m = 0,9450 (g) = 126 100 b) Cõn chớnh xỏc 0,9450 gam axit oxalic ngm nc (H2C2O4 2H2O) cho vo cc thy tinh, ri rút mt ớt nc ct vo hũa tan ht lng axit ny bng cỏch dựng a thu tinh khuy nh trang 7/9 ta cú: hoc lc nh Chuyn ton b dung dch vo bỡnh nh mc 100 ml (c phn nc c dựng cc 2, ln) n khong 2/3 th tớch bỡnh v lc trũn u bỡnh Thờm dn nc ct n gn vch ca bỡnh (cỏch vch chng 1ml), ri dựng ng hỳt nh git (cụng t hỳt) nh t t tng git nc ct n ỳng vch ( mt cựng mt phng ngang vi vch v thờm nc ct cho mt khum ca cht lng tip xỳc vi mt phng ngang ca vch) c 100 ml dung dch axit oxalic c) Trong phộp chun trờn, sn phm to thnh l C O 42 , mụi trng baz, ú phi chn nhng cht ch th cú s chuyn mu rừ nht mụi trng baz Vỡ vy cú th chn cht ch th l dung dch phenol hoc dung dich phenolphtalein cho phộp chun trờn Dựng dung dch axit clohiric, dung dch natri hiroxit, dung dch amoniac lm thuc th Tin hnh thớ nghim nhn bit mi dung dch mui: ỏnh s th t cho mi l húa cht b mt nhón, vớ d: Ba(NO 3)2 (1), Al(NO3)3 (2), Pb(NO3)2 (3), Zn(NO3)2 (4), AgNO3 (5), Cd(NO3)2 (6) Thớ nghim 1: Mi dung dch mui c dựng ng hỳt nh git (cụng t hỳt) riờng bit ly mt lng nh (khong ml) dung dch vo mi ng nghim ó c ỏnh s tng ng Dựng cụng t hỳt ly dung dch HCl ri nh vo mi dung dch mui ng nghim, cú hai dung dch xut hin kt ta, ú l cỏc dung dch Pb(NO3)2, AgNO3 to thnh cỏc kt ta trng PbCl2 v AgCl Thớ nghim 2: Tỏch b phn dung dch, ly cỏc kt ta PbCl 2, AgCl ri dựng cụng t hỳt nh dung dch NH3 vo mi kt ta, kt ta no tan thỡ ú l AgCl, to [Ag(NH 3)2]Cl, cũn kt ta PbCl2 khụng tan dung dch NH3 Suy l (5) ng dung dch AgNO 3, l (3) ng dung dch Pb(NO3)2 Cỏc phng trỡnh húa hc xy ra: (1) Pb2+ + Cl- PbCl2 + (2) Ag + Cl AgCl (3) AgCl + NH3 [Ag(NH3)2]Cl Cũn li dung dch Al(NO 3)3, Ba(NO3)2, Zn(NO3)2, Cd(NO3)2 khụng cú phn ng vi dung dch HCl (chp nhn b qua cỏc quỏ trỡnh to phc cloro ca Cd 2+) Nhn bit mi dung dch mui ny: Thớ nghim 3: Cỏch lm tng t nh thớ nghim nhng thay dung dch HCl bng dung dch NaOH Nh t t NaOH cho n d vo mi dung dch mui ng nghim, dung dch Ba(NO3)2 khụng cú phn ng vi dung dch NaOH, cũn ba dung dch Al(NO3)3, Zn(NO3)2 v Cd(NO3)2 tỏc dng vi NaOH u sinh cỏc kt ta trng, nhng sau ú kt ta Cd(OH)2 khụng tan, cũn Al(OH)3 v Zn(OH)2 tan NaOH d Nhn c l (1) ng dung dch Ba(NO3)2; l (6) ng dung dch Cd(NO3)2 Cỏc phng trỡnh húa hc xy ra: (4) Al3+ + OH- Al(OH)3 (5) Al(OH)3 + OH [Al(OH)4] (6) 2+ Zn + OH Zn(OH)2 (7) Zn(OH)2 + OH- [Zn(OH)4]2(8) Cd2+ + OH- Cd(OH)2 Cũn li dung dch Al(NO3)3, Zn(NO3)2 Nhn bit mi dung dch mui ny: Thớ nghim 4: Cỏch lm tng t nh thớ nghim nhng thay dung dch HCl bng dung dch NH3 Nh t t dung dch NH3 cho n d vo tng dung dch Al(NO3)3, Zn(NO3)2 ng ng trang 8/9 nghim, dung dch mui no to kt ta khụng tan l dung dch Al(NO3)3 (2), cũn dung dch no to thnh kt ta, sau ú kt ta tan thỡ ú l dung dch Zn(NO3)2 (4) Cỏc phng trỡnh húa hc xy ra: Al3+ + NH3 + 3H2O Al(OH)3 + NH4+ (9) 2+ + Zn + NH3 + 2H2O Zn(OH)2 + NH4 (10) 2+ (11) Zn(OH)2 + NH3 [Zn(NH3)4] + OH Chỳ ý: õy l bi thi v phng ỏn thc hnh nờn yờu cu cao v cỏc thao tỏc v k nng thớ nghim í 1: yờu cu thớ sinh phi bit s dng bỡnh nh mc 100 ml pha ch húa cht í 2: nu thớ sinh khụng trỡnh by cỏc thao tỏc thớ nghim, nhng nhn bit c tng dung dch thỡ ti a ch c mt na s im theo biu im HT (Nu thớ sinh lm theo cỏch khỏc m ỳng cho im ) B GIO DC V O TO K THI CHN HC SINH GII QUC GIA THPT NM 2012 D tho HNG DN CHM THI CHNH THC Mụn: HO HC Ngy thi th hai: 12/01/2012 Cõu (4,0 im): 1,5 im; 2,5 im Vit cụng thc cu to ca cỏc hp cht hu c A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N hon thnh cỏc s chuyn húa sau: NaCN PhCHO A (C14H12O2) CH3-CH2-CH2-OH HBr CH2=CH-CHO HO PCC, CH2Cl2 G OH Mg ete HNO3, CH3COOH B H2N-C(CH3)3 D H H2O o C + H LiN[CH(CH3)2]2 E O CH3 CH3 NaOH, t I H2, Pd/C J F H2O, H+ M H2O, H+ K N (C15H20O) Hng dn chm: 2PhCHO NaCN Ph-CO-CHOH-Ph (A) HNO3 CH3COOH Ph- C- C-OH Ph-CO-C-Ph Ph- C - C- OH O O (B) O Ph Ph O O Ph OH H+ Ph- C - C- OH HO O (C) trang 9/9 CH3-CH2-CH2-OH PCC, CH2Cl2 HBr CH2=CH-CHO HO CH3-CH2-CHO D H3C O H2C-CH2 OH Br H2N-C(CH3)3 Mg CH3-CH2-CH=N-C(CH3)3 E O H2C-CH2 MgBr ete O G O O H3C I O H2O H+ O H3C H3C O J H3C CHO K CH3 F OH CH3 - H2O O Li CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 + H3C CH3 H2, Pd/C I H2O O Li+ CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 F O CH3 CH3 H OH H3C LiN[CH(CH3)2]2 CH3 CH3 H2O, H+ - H2N-C(CH3)3 H3C CHO K (CH3)3C-N=HC M H3C OHC CH3 N CH3 Cõu (4,0 im): 1 im; 1,5 im; 1,5 im Vit cụng thc cu to ca cỏc hp cht hu c A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K hon thnh cỏc s chuyn húa sau: PPh3 1,2-Điformylbenzen Ph3P (C8H6O2) Cl2 A o -Metylnaphtalen CrO3/Py C CH2=CH-CH=CH2, 200 C D (C11H10) o H2N-OH H2SO4 I F 350 C G H LiAlH4 Vit c ch ca phn ng: H2N-NH2/C2H5ONa +G J E K2Cr2O7/H2SO4,t 1.CH3COCl + 2.H o O KOH, H2O o 40 C F K (C16H18O2) O N Br Hng dn chm: B H2N-CH2-CH2-COOK B cú th l sn phm cng Cl2 trang 10/9 Cl CHO PPh3 Ph3P Cl Cl2 CHO A O CH3 O CH3 o -Metylnaphtalen O C D O CH3 CH3 K2Cr2O7/H2SO4,t CH3 COOH 350 oC COOH o G CH3 CH3 CH3 NH H2SO4 O LiAlH4 NH O H CH3 CH3 CH3 NH + G CH3CO CH3 N 1.CH3COCl + 2.H I H2N-OH O F E N OH Cl H2N-NH2/C2H5ONa CH2=CH-CH=CH2, 200 C CrO3/Py B CH3 O J CH3 K NH C ch ca phn ng: O O O OH OH N Br OH N Br N Br O OH O H N C O O O OH O NH H O C O OH OH O O NH C O NH O H O C OH O O OH N C O O O OH N C OH N C O O O O O O K+ NH2 Cõu (4,0 im): 1 im; im; im; im Hp cht (A) chuyn hoỏ thnh hp cht (A') mụi trng kim theo s bờn Hóy dựng mi tờn cong ch rừ c ch ca phn ng Br OHO Br H2N COOK COOH (A') (A) trang 11/9 O T anilin, cỏc cht hu c (khụng quỏ nguyờn t cacbon phõn t) v vụ c cn thit; hóy vit cỏc phn ng iu ch N-etyloxinol O N CH2-CH3 N-Etyloxinđol Vit cụng thc cu to ca cỏc hp cht hu c B, C, D, E v c ch phn ng to thnh B theo s chuyn húa sau: H3C O OH H3C H2N O O SH N H B dd NaOH, to C + D + E Vit cỏc tỏc nhõn phn ng, iu kin phn ng (nu cú) thay cho du chm hi (?) v v cu trỳc ca cỏc hp cht hu c A, B hon thnh s chuyn hoỏ sau: O Me + Me HO ? O ? A H Me ? B H O O Me Hng dn chm: Nu nguyờn t Br th v trớ s ca vũng thỡ phn ng vi OH- khụng to sn phm A Mun to A, nguyờn t Br ú phi v trớ v phn ng xy nh sau: Br OH O Br OH - H2O O Br Br OH O Br COOH O Br NH2 NHCOCH3 HNC2H5 LiAlH4 CH3COCl N ClCH2COCl CH2Cl C O N C2H5 N-Etyloxinđol AlCl3 O C2H5 OH H H N N HO H3C CH3O O OH SH HO H3C CH3 B COONa + H2N C D COONa SH + H2 N E Me Me O + O O Điel-Alder O Me Me HO HOCH2 Me HOCH2 Me Hg(OAc)2 LiAlH4 O H Me NaBH4 H O O (Giai on cui cựng cú th dựng H3O+) Cõu (4,0 im): 1 im; im; 1,5 im; 0,5 im trang 12/9 Me Apiin l mt flavon-glycozit cú cõy cn tõy, mựi tõy Thy phõn apiin cú xỳc tỏc enzim -glycosidaza, thu c A (apigenin, cụng thc HO O phõn t l C15H10O5), B (C6H12O6) v C (C5H10O5) Metyl húa hon ton apiin bi CH3I/Ag2O, sau ú thu phõn sn phm thỡ thu c OH O D (C17H14O5), E (C9H18O6) v F (C8H16O5) Oxi húa E bng CrO3/H2SO4, thu c sn phm chớnh l axit (2S),(3S)-imetoxisucxinic Khi ct mch Ruff C thỡ thu c G (C4H8O4) Mt khỏc, C chuyn húa c theo s di õy: + C MeOH/H C1 NaIO4 C2 NaIO4 OH A (Apigenin) + C3 H C4 + C5 Xỏc nh cu trỳc ca B V cụng thc Havooc ca cỏc ng phõn cú th tn ti ca C dng furanoz V cu trỳc ca C1, C2, C3, C4 v C5 V cu trỳc ca apiin, bit phn isaccarit liờn kt vi nguyờn t cacbon v trớ s ca A Cho: E v F l cỏc monosaccarit thuc dóy D, cú th tn ti dng hn hp cỏc ng phõn anome; Khi B dng -piranoz v C dng -furanoz thỡ u phn ng c vi ng lng (CH3)2CO/H2SO4; C cú tớnh quang hot, cũn G khụng cú tớnh quang hot; C v G u tham gia phn ng Tolenx Hng dn chm: T cỏc dn xut metyl, E v F, suy c th t liờn kt ca cỏc monosaccrit: C-B-Apigenin Xỏc nh B Kt hp iu kin B dng -piranoz phn ng c vi ng lng axeton v sn phm oxi húa E l axit (2S),(3S)-imetoxisucxinic, suy B cú th l Dglucoz, D-sorboz, H CH2OH O OH HO H H OH CH2OH D-Sorbose Khi B l D-glucoz: Hai nhúm cacboxyl c to thnh oxi húa nhúm OH C2 v OH C5 ca E Do vy, C liờn kt vi B qua v trớ MeO HO H H HO H O H H O H OH CHO OMe OH H -D-Glucopiranose OH OH COOH OH MeO H H H MeO OH H H OMe OH CH2OMe MeO H s H s OMe COOH Axit (2S),(3S)-Đimetoxisucxinic E (-anome) Xỏc nh ng C Theo u bi C l monosaccarit dóy D, cú tớnh quang hot, ct mch Ruff cho G khụng quang hot, suy C l mt D-andotetroz, dng cú nhỏnh CH2OH (apioz) CHO H HO OH CH2OH CHO Thoỏi phõn Ruff CH2OH HO CH2OH CH2OH (C) (G) trang 13/9 Nhúm CHO cú th ni vi mi nhúm CH2OH, cho dng vũng furanoz Mi dng li cú ng phõn: - v -anome Nh vy, v mt lớ thuyt dng furanoz, C cú th tn ti ng phõn nh sau (Dóy D: OH C2 nm bờn phi cụng thc Fis, v nm di mt phng vũng cụng thc Haworth): O OH O CH2OH OH CH2OH OH OH OH OH -Anome (1) OH OH H2COH H2COH OH OH -Anome (3) -Anome (2) OH O O OH -Anome (4) Trong s dng trờn ch cú dng (1) v (2) cú nhúm CH2OH phớa trờn ca vũng l m bo d kin ca bi Cụng thc ca C, C1, C2, C3, C4 v C5 O OH CH2OH MeOH/H OH OH -Anome OCH3 O + CH2OH OH NaIO4 OH OCH3 O NaIO4 O CHO H + HOCH2-COOH C4 + COOH CHO CH2OH C1 OCH3 O C3 C2 OHC-CHO C5 Khi B l D-glucoz thỡ cụng thc ca Apiin l OH OH O HO HO O O O O CH2OH OH O OH 2' OH Apiin Khi B l D-sorboz thỡ apiin cú cụng thc sau (mc dự cha tỡm thy cht ny tn ti dng glycozit thiờn nhiờn) HO HO O O O CH2OH OH O O CH2OH OH O 2' OH OH "Apiin" Cõu (4,0 im): 1,5 im; 1,5 im; 1,0 im Thc nghim cho bit nng lng liờn kt, kớ hiu l E, (theo kJ.mol -1) ca mt s liờn kt nh sau: Liờn kt E Liờn kt E O-H (ancol) 437,6 C-O (ancol) 332,8 C=O (RCHO) 705,2 C-C (RCHO) 350,3 C-H (ankan) 412,6 C-H (RCHO) 415,5 C-C (ankan) 331,5 H-H 430,5 a) Tớnh nhit phn ng (H0p) ca phn ng: CH2(CHO)2 + 2H2 CH2(CH2OH)2 (1) trang 14/9 b) H0p tớnh c trờn liờn h nh th no vi bn ca liờn kt húa hc cht tham gia v sn phm ca phn ng (1)? Cho phn ng: CuCO3 (rn) CuO (rn) + CO2 (khớ) (2) Thc nghim cho bit liờn h gia nhit T (theo Kenvin) vi hng s cõn bng húa hc K p nh sau: T (K) Kp 400 2,10.10-3 500 1,51.10-1 600 2,61 a) Khụng cn tớnh, hóy ch rừ nh hng ca nhit T n cõn bng húa hc ca phn ng (2) b) Tớnh nhit phn ng (H0p) v bin thiờn nng lng t Gipx tiờu chun (G0p) ca phn ng (2) Hóy nhn xột s bin thiờn theo nhit ca H0p v G0p Th mt viờn nc ỏ cú lng 20 gam -25 oC vo 200 ml ru Vodka-H Ni 39,5o (gi thit ch cha nc v ru) nhit 25 oC Tớnh bin thiờn entropi ca quỏ trỡnh th viờn nc ỏ vo ru trờn n h t cõn bng Coi h c xột l cụ lp Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; lng riờng ca nc l 1g.ml-1 v ca ru l 0,8 g.ml-1; nhit dung ng ỏp ca nc ỏ l 37,66 J.mol-1.K-1, ca nc lng l 75,31 J.mol-1.K1 v ca ru l 113,00 J.mol-1.K-1 Nhit núng chy ca nc ỏ l 6,009 kJ.mol-1 Hng dn chm: a) Phng trỡnh phn ng: H O C CH2 C H H H O + 2H H H O C CH2 C O H m n i=1 j=1 H (1) H H p = i E i - jE j i l liờn kt th i cht u; i l s mol liờn kt i j l liờn kt th j cht cui; j l s mol liờn kt j Vy H0p = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO)) (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (Ankan) + 2EC-C (Ankan) = (2 705,2 + 430,5 + 415,5 + 412,6 + 350,3) (2 332,8 + 437,6 + 412,6 + 331,5) = (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) (332,8 + 437,6 + 412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ) b) Phn ng ta nhit vỡ tng nng lng cn thit phỏ hy cỏc liờn kt cỏc phõn t cht u nh hn tng nng lng ta hỡnh thnh cỏc liờn kt phõn t cht cui a) Theo bi ra, nhit T tng, giỏ tr K p tng Vy phn ng (2) thu nhit, H0p > Nh vy T tng, cõn bng húa hc chuyn dch sang phi KT RT1T2ln K T1 b) H0p = T2 - T1 Vi T1 = 400, T2 = 500 H pu = 71,08 (kJ.mol-1) Vi T1 = 500, T2 = 600 H pu = 71,06 (kJ.mol-1) Vy H0p = 71,07 (kJ/mol) G0p = - RTlnKp Vi T1 = 400; Kp1 = 2,10.10-3 G1 = + 20,51 (kJ.mol-1) Vi T2 = 500; Kp2 = 1,51.10-1 G = + 7,86 (kJ.mol-1) trang 15/9 Vi T3 = 600; Kp3 = 2,61 G = - 4,78 (kJ.mol-1) Nhn xột: theo chiu tng ca nhit thỡ H0p hu nh khụng thay i, nhng G0p gim Thnh phn ca ru v nc ru 39,5o l: 39,5 200 VC2 H5OH = = 79 (ml) VH 2O = 200 - 79 = 121 (ml) 100 m C2 H5OH = 79 0,8 =63,2 (g) v m H 2O = 121 = 121 (g) Khi th viờn nc ỏ vo hn hp ru, nhit ta ca hn hp ru bng ỳng nhit thu vo ca viờn nc ỏ thỡ h t cõn bng Gi nhit ca h h t cõn bng l tcb (oC) Quỏ trỡnh thu nhit gm giai on: Q1 Q2 Q3 H O (r) H 2O (r) H O (l) H 2O (l) o o o -25 C C C tcb oC 20 20 20 37,66 (0 - (-25)) + 6,009.103 + 75,31 (t cb - 0) Qthu = Q1 + Q2 + Q3 = 18 18 18 Qthu = 7722,78 + 83,68 tcb Mt khỏc nhit ta ca quỏ trỡnh: 121 63, 75,31 (25 t cb ) + 113,00 (25 t cb ) Qta = Qta ca nc + Qta ca ru = 18 46 Qta = 661,50 (25 tcb) Do Qta = Qthu nờn ta cú: 7722,78 + 83,68 tcb = 661,50 (25 tcb) tcb = 11,83 (oC) Bin thiờn entropi ca h ( S h) bng tng bin thiờn entropi viờn nc ỏ t -25 oC lờn 11,83 oC ( S n) v bin thiờn entropi hn hp ru nc t 25 oC xung 11,83 oC ( S hhr) Bin thiờn entropi ca nc ỏ tng t - 25 oC n 11,83 oC gm thnh phn: S1 S2 S3 H 2O (r) H O (r) H 2O (l) H O (l) o o o -25 C C C tcb oC Vy S n = S1 + S2 + S3 S n = 20 37,66 ln 273 + 20 6,009.10 + 20 75,31 ln 273 + 11,83 = 32,03 (J.K-1) 18 273 - 25 18 273 18 273 Bin thiờn entropi hn hp ru nc gim t 25 oC xung 11,83 oC gm thnh phn: S hhr = S nc + S ru 121 273 + 11,83 63, 273 + 11,83 S hhr = 75,31 ln + 113,00 ln = - 29,9 (J.K-1) 18 298 46 298 Vy S h = 32,03 29,9 = 2,13 (J.K-1) HT -(Nu thớ sinh lm theo cỏch khỏc m ỳng cho im theo biu im) trang 16/9 ... A 2- + H2O HA- + OHKb1 = 1 0 -1 ,4 (1) 8,7 HA + H2O H2S + OH Kb2 = 10 (2) -1 4 + H2O H + OH Kw = 10 (3) Vỡ Kb1.C >> Kb2.C >> Kw pH ca h c tớnh theo cõn bng (1) : A 2- + H2O HA- + OHKb1 = 1 0 -1 ,4... (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO)) (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (Ankan) + 2EC-C (Ankan) = (2 705,2 + 430,5 + 415 ,5 + 412 ,6 + 350,3) (2 332,8 + 437,6 + 412 ,6 + 3 31, 5)... CrO-2 + H+ Cr 3+ + H2O AlO-2 + H+ Al 3+ + H2O 2Oxi húa Cr 3+ thnh Cr2O7 : 22 Cr 3+ + ClO- + H2O Cl- + Cr2O + H+ Thờm NH3 (d) vo dung dch kt ta Al 3+ di dng Al(OH)3: + Al 3+ + NH3 + H2O Al(OH)3 +