Đang tải... (xem toàn văn)
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano, các nhà khoa học và các nhà công nghệ đang tập trung nghiên cứu và phát triển các ứng dụng của vật liệu nano trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: y sinh, điện tử, năng lượng và môi trường [25, 119]. Trong đó, do hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt nên vật liệu dạng hạt nano như hạt nano kim loại quý (Au, Ag, Pt…) đang thu hút được sự quan tâm chú ý của các nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi những tiềm năng ứng dụng của chúng trong y sinh [119]. Bên cạnh đó, do khả năng tương thích sinh học và tương thích điện tử mạnh nên các vật liệu nano carbon bao gồm ống nano carbon (CNTs) và tinh thể 2 chiều graphene oxit (GO) cũng đang được nghiên cứu ứng dụng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử tiên tiến như cảm biến, điốt phát quang (LED) [25, 143, 184]. Với một ý tưởng nhằm kết hợp các đặc tính ưu việt của từng vật liệu bao gồm khả năng kháng vi sinh vật của hạt nano bạc (Ag) với khả năng tương thích sinh học và tương thích điện tử của vật liệu nano carbon (CNTs hoặc GO), cấu trúc nano lai giữa hạt nano bạc và vật liệu nano carbon (Ag-nC) đã được đề xuất nghiên cứu, trong đó phần nền là vật liệu nano carbon và phần trên là hạt nano bạc. Các hệ vật liệu nano lai này được kỳ vọng sẽ có nhiều đặc tính vật lý và sinh học tiên tiến ưu việt mới mở ra triển vọng ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ khác nhau. Trên thế giới, công nghệ nano đã và đang trở thành cuộc cách mạng để đổi mới và sáng tạo các sản phẩm công nghệ mới. Trong đó, vật liệu nano lai dựa trên nền vật liệu nano carbon đang trở thành xu thế nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm với hàng loạt công bố trên các tạp chí có uy tín. Năm 2001, nhóm nghiên cứu của Bin Xue [170] đã tổng hợp thành công các hạt nano kim loại quý như Pd, Pt, Ag, Au trên ống nano carbon. Các hạt nano kim loại với kích thước từ 7-17 nm kết hợp tốt với ống nano carbon mang lại những ứng dụng mới đầy triển vọng cho các thiết bị điện tử. Năm 2013, Mridula và các đồng nghiệp [16] đã đưa ra phương pháp chế tạo các hạt nano kim loại và oxit kim loại trên ống nano carbon đa tường với số lượng lớn. Những vật liệu nano lai này đã mở ra những hướng ứng dụng đầy tiềm năng cho các lĩnh vực diệt khuẩn, cảm biến, xử lý môi trường…[52, 72]. Ở Việt Nam, vật liệu nano lai Ag-nC cũng đã thu hút được sự quan tâm của một số nhóm nghiên cứu cho ứng dụng trong các lĩnh vực y tế, môi trường, điện tử... Ví dụ, hạt nano bạc trên nền than hoạt tính được ứng dụng trong xử lý môi trường được công bố bởi nhóm nghiên cứu của Trần Quốc Tuấn vào năm 2011 [153]. Kết quả của họ chỉ ra rằng hạt nano bạc trên nền carbon hoạt tính thể hiện khả năng kháng khuẩn tốt với nồng độ ức chế tối thiểu thấp (16 μg/ml). Năm 2012, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Đình Lâm tại Đại học Đà Nẵng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ống nano carbon (Ag/CNTs) và ứng dụng xử lý nước nhiễm khuẩn [1]. Các hạt nano bạc cỡ 5-6 nm kết hợp tốt với ống nano carbon cho thấy khả năng kháng khuẩn mạnh. Hệ thống lọc nước sử dụng vật liệu này cho thấy khả năng kháng khuẩn đến 95 % với lưu lượng lọc 40000 L/h.m 2 . Một nghiên cứu khác về vật liệu tổ hợp giữa hạt nano bạc và graphene oxit đã bị khử (Ag/rGO) cho cảm biến khí amonia được đưa ra bởi Trần Quang Trung và các đồng nghiệp vào năm 2014 [156]. Kết quả nghiên cứu của họ chỉ ra cảm biến Ag/rGO có khả năng đáp ứng tốt với khí NH 3 . Đặc biệt, cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp giữa dây nano bạc và graphene oxit đã bị khử có tín hiệu nhạy khí tăng cường hơn (S = 21 %) so với cảm biến AgNPs/rGO (S = 15 %) và cảm biến rGO (graphene oxit đã bị khử) đơn thuần (S = 10 %). Ngoài ra, cảm biến này cũng cho thấy khả năng giải hấp để hồi phục gần như hoàn toàn. Các nghiên cứu trong và ngoài nước đã cho thấy những đặc tính ưu việt của hệ vật nano lai Ag-nC và khả năng ứng dụng hấp dẫn của chúng trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ [35, 163]. Tuy nhiên, các đặc tính của hệ vật liệu nano lai như hoạt tính sinh học và tính chất quang đều phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng, độ phân tán và sự gắn kết bền vững của hạt nano bạc trên bề mặt của vật liệu nền nano carbon hay phụ thuộc vào phương pháp và công nghệ chế tạo. Do vậy, việc cải thiện về phương pháp chế tạo để gắn kết hạt nano bạc với vật liệu nano carbon sẽ giúp chúng ta làm chủ quy trình công nghệ và điều khiển được các tính chất của vật liệu nano lai. Ngoài ra, việc tối ưu hóa các điều kiện công nghệ và tính chất sẽ giúp triển khai các ứng dụng thực tế của hệ vật liệu nano lai trong y sinh và cảm biến tại Việt Nam. Trên cơ sở đó, định hướng nghiên cứu của luận án là “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai trên cơ sở hạt nano bạc và nano carbon định hướng ứng dụng trong kháng khuẩn và cảm biến quang SERS”.
MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày với phát triển mạnh mẽ ngành công nghệ nano, nhà khoa học nhà công nghệ tập trung nghiên cứu phát triển ứng dụng vật liệu nano nhiều lĩnh vực khác như: y sinh, điện tử, lượng môi trường [25, 119] Trong đó, hiệu ứng kích thước lượng tử hiệu ứng bề mặt nên vật liệu dạng hạt nano hạt nano kim loại quý (Au, Ag, Pt…) thu hút quan tâm ý nhóm nghiên cứu giới tiềm ứng dụng chúng y sinh [119] Bên cạnh đó, khả tương thích sinh học tương thích điện tử mạnh nên vật liệu nano carbon bao gồm ống nano carbon (CNTs) tinh thể chiều graphene oxit (GO) nghiên cứu ứng dụng việc chế tạo linh kiện điện tử tiên tiến cảm biến, điốt phát quang (LED) [25, 143, 184] Với ý tưởng nhằm kết hợp đặc tính ưu việt vật liệu bao gồm khả kháng vi sinh vật hạt nano bạc (Ag) với khả tương thích sinh học tương thích điện tử vật liệu nano carbon (CNTs GO), cấu trúc nano lai hạt nano bạc vật liệu nano carbon (Ag-nC) đề xuất nghiên cứu, phần vật liệu nano carbon phần hạt nano bạc Các hệ vật liệu nano lai kỳ vọng có nhiều đặc tính vật lý sinh học tiên tiến ưu việt mở triển vọng ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ khác Trên giới, công nghệ nano trở thành cách mạng để đổi sáng tạo sản phẩm công nghệ Trong đó, vật liệu nano lai dựa vật liệu nano carbon trở thành xu nghiên cứu nhiều nhà khoa học quan tâm với hàng loạt công bố tạp chí có uy tín Năm 2001, nhóm nghiên cứu Bin Xue [170] tổng hợp thành công hạt nano kim loại quý Pd, Pt, Ag, Au ống nano carbon Các hạt nano kim loại với kích thước từ 7-17 nm kết hợp tốt với ống nano carbon mang lại ứng dụng đầy triển vọng cho thiết bị điện tử Năm 2013, Mridula đồng nghiệp [16] đưa phương pháp chế tạo hạt nano kim loại oxit kim loại ống nano carbon đa tường với số lượng lớn Những vật liệu nano lai mở hướng ứng dụng đầy tiềm cho lĩnh vực diệt khuẩn, cảm biến, xử lý môi trường…[52, 72] Ở Việt Nam, vật liệu nano lai Ag-nC thu hút quan tâm số nhóm nghiên cứu cho ứng dụng lĩnh vực y tế, môi trường, điện tử Ví dụ, hạt nano bạc than hoạt tính ứng dụng xử lý môi trường công bố nhóm nghiên cứu Trần Quốc Tuấn vào năm 2011 [153] Kết họ hạt nano bạc carbon hoạt tính thể khả kháng khuẩn tốt với nồng độ ức chế tối thiểu thấp (16 μg/ml) Năm 2012, nhóm nghiên cứu PGS.TS Nguyễn Đình Lâm Đại học Đà Nẵng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai hạt nano bạc ống nano carbon (Ag/CNTs) ứng dụng xử lý nước nhiễm khuẩn [1] Các hạt nano bạc cỡ 5-6 nm kết hợp tốt với ống nano carbon cho thấy khả kháng khuẩn mạnh Hệ thống lọc nước sử dụng vật liệu cho thấy khả kháng khuẩn đến 95 % với lưu lượng lọc 40000 L/h.m2 Một nghiên cứu khác vật liệu tổ hợp hạt nano bạc graphene oxit bị khử (Ag/rGO) cho cảm biến khí amonia đưa Trần Quang Trung đồng nghiệp vào năm 2014 [156] Kết nghiên cứu họ cảm biến Ag/rGO có khả đáp ứng tốt với khí NH3 Đặc biệt, cảm biến dựa vật liệu tổ hợp dây nano bạc graphene oxit bị khử có tín hiệu nhạy khí tăng cường (S = 21 %) so với cảm biến AgNPs/rGO (S = 15 %) cảm biến rGO (graphene oxit bị khử) đơn (S = 10 %) Ngoài ra, cảm biến cho thấy khả giải hấp để hồi phục gần hoàn toàn Các nghiên cứu nước cho thấy đặc tính ưu việt hệ vật nano lai Ag-nC khả ứng dụng hấp dẫn chúng lĩnh vực khoa học công nghệ [35, 163] Tuy nhiên, đặc tính hệ vật liệu nano lai hoạt tính sinh học tính chất quang phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng, độ phân tán gắn kết bền vững hạt nano bạc bề mặt vật liệu nano carbon hay phụ thuộc vào phương pháp công nghệ chế tạo Do vậy, việc cải thiện phương pháp chế tạo để gắn kết hạt nano bạc với vật liệu nano carbon giúp làm chủ quy trình công nghệ điều khiển tính chất vật liệu nano lai Ngoài ra, việc tối ưu hóa điều kiện công nghệ tính chất giúp triển khai ứng dụng thực tế hệ vật liệu nano lai y sinh cảm biến Việt Nam Trên sở đó, định hướng nghiên cứu luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai sở hạt nano bạc nano carbon định hướng ứng dụng kháng khuẩn cảm biến quang SERS” Mục tiêu luận án Với đề tài nghiên cứu dự kiến trên, mục tiêu luận án đặt là: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai Ag-nC khảo sát tính chất chúng - Thử nghiệm khả ứng dụng hệ vật liệu nano lai chế tạo kháng khuẩn cảm biến quang SERS Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo khảo sát đặc trưng hóa-lý vật liệu nano chức bao gồm: Hạt nano bạc (Ag-NPs); Vật liệu nano lai hạt nano bạc ống nano carbon đa tường (Ag/MWCNTs); Vật liệu nano lai hạt nano bạc graphene oxit (Ag/GO) Nội dung 2: Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn nghiên cứu chế kháng khuẩn hệ vật liệu nano chủng vi khuẩn Escherichia coli (E coli) Staphylococcus aureus (S aureus) Nội dung 3: Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng hệ vật liệu nano lai Ag/MWCNTs, Ag/GO cho cảm biến quang SERS (cảm biến dựa hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt) phát chất màu hữu nước Đối tượng nghiên cứu - Hạt nano bạc (Ag-NPs), vật liệu nano lai (Ag/MWCNTs Ag/GO) - Các loại vi khuẩn Escherichia coli, Staphylococcus aureus - Chất màu xanh methylene (MB) Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu Cách tiếp cận trình nghiên cứu từ kết thực nghiệm kết hợp với lý thuyết, kết tham khảo từ công bố nhóm nghiên cứu trước nhằm giải thích, đánh giá, tối ưu quy trình thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu phương pháp thực nghiệm Một số phương pháp thực nghiệm phân tích đề tài sử dụng gồm: - Phương pháp tổng hợp vật liệu nano: Phương pháp khử quang hóa, phương pháp thủy nhiệt - Phương pháp khảo sát đặc trưng hóa lý vật liệu nano lai: Phổ nhiễu xạ tia X (X- ray), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), phổ hấp thụ UV-vis, phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) - Phương pháp đánh giá hoạt tính sinh học vật liệu nano lai: Phương pháp khuếch tán đĩa (disc diffusion method) Ý nghĩa khoa học thực tiễn Ý nghĩa khoa học: - Làm chủ công nghệ chế tạo loại vật liệu nano lai Ag/MWCNTs Ag/GO Đã đưa quy trình công nghệ phù hợp để chế tạo hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) phương pháp hóa học ướt - Phân tích siêu cấu trúc tương tác hệ vật liệu nano lai Ag-nC với hai chủng vi khuẩn E coli S aureus góp phần làm rõ hiểu biết chế kháng khuẩn hệ vật liệu nano lai - Cấu trúc nano lai cho khả tăng cường cường độ tán xạ Raman bề mặt chúng có hệ số tăng cường lớn so với vật liệu nano đơn lẻ Ý nghĩa thực tiễn: - Hoạt tính kháng khuẩn hệ vật liệu nano lai có khả ức chế vi khuẩn tốt so với hạt nano bạc đơn lẻ Do vật liệu nano lai ứng dụng hiệu công nghệ diệt khuẩn - Kết thử nghiệm ứng dụng hệ vật liệu nano cảm biến quang SERS cho thấy hệ vật liệu nano lai thể tăng cường hiệu suất SERS tốt so với hạt nano bạc đơn lẻ Kết khảo sát cho thấy đế SERS sử dụng vật liệu nano lai có khả phát MB nước tốt với độ nhạy cao Đây tiền đề phát triển loại cảm biến quang nhằm phát nhanh chất ô nhiễm nước nồng độ thấp Những đóng góp luận án - Điều khiển kích thước hình dạng hạt nano bạc sở thay đổi nguồn xạ (Bức xạ UV, xạ mặt trời) chất hoạt động bề mặt (axit oleic, polyvinyl pyrrolidone (PVP), Tween 80) Đặc biệt, việc sử dụng xạ mặt trời cho phép tiết kiệm lượng, giảm thời gian chế tạo nâng cao chất lượng tinh thể vật liệu nano - Xây dựng thành công quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs, Ag/GO phương pháp hóa học Vật liệu nano lai tổng hợp có kích thước hạt nano bạc nhỏ (810 nm) khả phân tán nước tốt Khả kháng khuẩn (E coli, S aureus) hệ vật liệu nano lai Ag-nC chế tạo theo phương pháp tốt so với hạt nano bạc đơn lẻ nồng độ - Đã đề xuất mô hình tổng hợp nhằm cung cấp hiểu biết đầy đủ chế kháng khuẩn hệ vật liệu nano lai - Đã thử nghiệm thành công hệ vật liệu nano lai cho cảm biến quang SERS phát chất màu MB nước Cảm biến dựa vật liệu nano lai có khả phát MB khoảng 1-70 ppm với hệ số tăng cường tán xạ Raman cao 2,41.107 Cấu trúc luận án Luận án dài 119 trang chia thành chương, gồm: Chương 1: Tổng quan Chương trình bày tổng quan phương pháp chế tạo sử dụng phổ biến thời gian gần để tổng hợp hạt nano bạc vật liệu nano lai Ag-nC Tổng quan tính chất đặc trưng hạt nano bạc, ống nano carbon, grapheme oxit vật liệu nano lai Ag-nC khả kháng khuẩn tán xạ Raman Các kết nghiên cứu nước khả ứng dụng hệ vật liệu kháng khuẩn, cảm biến quang số lĩnh vực khác Chương 2: Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs Chương trình bày hai nội dung chính: (1) kết nghiên cứu chế tạo điều khiển kích thước, hình dạng hạt nano bạc phương pháp quang hóa sở thay đổi nguồn sáng (Bức xạ mặt trời, xạ UV) chất hoạt động bề mặt; (2) kết nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất lý hóa vật liệu nano lai Ag/MWCNTs sử dụng phương pháp hóa học Chương 3: Vật liệu nano lai Ag/GO Chương trình bày hai nội dung chính: (1) kết nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất lý hóa vật liệu nano lai Ag/GO sử dụng phương pháp quang hóa; (2) kết nghiên cứu công nghệ chế tạo khảo sát tính chất hóa lý vật liệu nano lai Ag/GO sử dụng phương pháp thủy nhiệt Chương 4: Đánh giá khả ứng dụng hệ vật liệu kháng khuẩn cảm biến quang SERS Chương trình bày hai nội dung chính: (1) kết đánh giá khả kháng khuẩn hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) hai chủng vi khuẩn E coli S aureus, kết phân tích siêu cấu trúc tương tác hệ vật liệu với hai chủng vi khuẩn khảo sát bàn luận chế kháng khuẩn chúng; (2) kết thử nghiệm hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) cảm biến quang SERS phát chất màu MB nước Kết luận kiến nghị Trong phần tác giả tổng hợp kết đạt trình nghiên cứu đưa kiến nghị hướng nghiên cứu Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Hạt nano bạc (Ag-NPs) Trong năm gần đây, nghiên cứu cho thấy hạt nano kim loại quý hạt nano Au, Ag, Pt… thể tính chất hóa, lý sinh học vượt trội so với vật liệu khối chúng [119, 135] Các hạt nano kim loại quý với tính chất ưu việt thu hút ý nhiều nhóm nghiên cứu giới tiềm ứng dụng rộng rãi chúng lĩnh vực khoa học đời sống [135] Các tính chất khác biệt hạt nano so với vật liệu khối hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề mặt hiệu ứng lượng tử [132] Trong số hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc quan tâm nghiên cứu nhiều chúng thể tính chất hóa lý đặc biệt độ dẫn điện dẫn nhiệt cao, tăng cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác đặc biệt hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut cao [77] Bên cạnh hạt nano bạc với nồng độ nhỏ cho phép minh chứng an toàn với tế bào người độc tố loại vi khuẩn, nấm virut Bởi vậy, hạt nano bạc vật liệu hứa hẹn cho ứng dụng kháng khuẩn, diệt virut, cảm biến… [155] 1.1.1 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc Theo số tài liệu [77, 79, 155], phương pháp tổng hợp hạt nano bạc chia thành nhóm phương pháp gồm: phương pháp hóa học, phương pháp vật lý phương pháp sinh học (Hình 1.1) Hình 1.1 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc Hình 1.2 Cơ chế hình thành hạt nano bạc phương pháp hóa học khử muối AgNO3 [50] 1.1.1.1 Phương pháp hóa học Trong phương pháp sử dụng để chế tạo hạt nano bạc, phương pháp hóa học phương pháp sử dụng rộng rãi có giá thành thấp để tổng hợp hạt nano bạc Đây phương pháp đơn giản hiệu để tổng hợp hạt nano bạc dung dịch Phương pháp sử dụng tác nhân hóa học để khử ion bạc thành bạc kim loại Một số chất khử thường sử dụng natri citrate, natri borohydride (NaBH4), glucose… [152] Để hạt phân tán tốt dung môi mà không bị kết tụ thành đám, nghiên cứu sử dụng phương pháp tĩnh điện làm cho bề mặt hạt nano có điện tích đẩy dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), natri oleate Cơ chế tạo thành hạt nano bạc theo phương pháp hóa học gồm hai giai đoạn: khử ion bạc thành nguyên tử bạc tạo mầm kết tinh, phát triển hạt thành nguyên tử bạc (Hình 1.2) [50] Một số phương pháp hóa học thường sử dụng phương pháp khử citrate [154] (phương pháp Turkevich), phương pháp khử borohydride [24], phương pháp Tollens [116], phương pháp polyol…[40] (Bảng 1.1) Phương pháp khử citrate phương pháp Turkevich đưa vào năm 1951 dùng để tổng hợp hạt nano vàng Vào năm 1982, Lee đồng nghiệp sử dụng phương pháp để tổng hợp hạt nano bạc [86] Kết nghiên cứu Lee hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp thể khả tăng cường tán xạ Raman bề mặt cao Gần đây, Roberto Sato phát triển phương pháp khử citrate cách sử dụng ánh sáng với nguồn khác (UV, trắng, xanh, vàng…) nhằm điều khiển trình khử ion bạc [133] Hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp thể khả tăng cường tán xạ Raman bề mặt tốt với hệ số tăng cường khoảng 102 Nhìn chung, chế phương pháp khử citrate ion bạc khử thành nguyên tử bạc natri citrate phương trình (1.1) Trong đó, natri citrate vừa đóng vai trò chất khử vừa đóng vai trò chất ổn định Ưu điểm phương pháp là: đơn giản, dễ chế tạo rẻ tiền Tuy nhiên, nhược điểm kích thước hạt nano bạc tổng hợp phương pháp không dải phân bố kích thước rộng [77] Ag C6 H5O7 Na3 H 2O Ag C6 H 5O7 H 3Na H O2 [126] (1.1) Phương pháp khử Borohydride phương pháp sử dụng natri borohydride để khử ion bạc thành nguyên tử bạc phương trình (1.2) Ag BH 4 3H 2O Ag B(OH )3 3,5H (1.2) Cũng giống natri citrate (C6H5O7Na3), natri borohydride (NaBH4) vừa đóng vai trò chất khử vừa đóng vai trò chất ổn định bề mặt Phương pháp khử borohydride Creighton sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc từ AgNO3 nhiệt độ oC [24] Tỉ lệ mol NaBH4 AgNO3 kích thước hạt nano bạc chế tạo nằm khoảng 1-10 nm Trong công bố khác, hạt nano bạc tổng hợp cách sử dụng NaBH4 đóng vai trò làm chất khử, dodecanoic axit làm chất ổn định bề mặt [85] Kích thước trung bình hạt nano bạc chế tạo vào khoảng nm Năm 2009, Ki Chang Song đồng nghiệp nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ NaBH4 lên kích thước độ phân tán hạt nano bạc dung môi [147] Kết họ hạt nano bạc phân tán tốt tăng nồng độ NaBH4 Điều chứng tỏ NaBH4 không đóng vai trò chất khử mà đóng vai trò làm chất ổn định Phương pháp polyol sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc phương pháp tổng hợp hạt nano bạc dung môi ethylene glycol Trong đó, ethylene glycol vừa đóng vai trò chất khử vừa đóng vai trò làm dung môi [162] Ngoài ra, để ổn định hạt nano bạc người ta thường dùng chất hoạt động bề mặt khác Trong công bố mình, Wiley đồng nghiệp tổng hợp hạt nano bạc phương pháp polyol [162] Kích thước hình dáng hạt nano bạc điều khiển thông qua thay đổi thời gian phản ứng điều kiện khác phản ứng Hạt nano bạc tổng hợp công bố có kích thước điều khiển từ 20-80 nm Trong nghiên cứu khác, Dongjo Kim đồng nghiệp khảo sát thông số thí nghiệm ảnh hưởng tới kích thước độ phân tán hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp polyol [71] Ở đây, nhóm tác giả sử dụng hai quy trình tổng hợp khác nhau: quy trình thứ dung dịch tiền chất đun nóng đến nhiệt độ phản ứng, quy trình thứ hai nhỏ giọt tiền chất AgNO3 vào dung môi glycol đun nóng đến nhiệt độ phản ứng (Hình 1.3) Kết tốc độ nhỏ giọt nhiệt độ phản ứng yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kích thước độ phân tán hạt nano bạc Kích thước hạt nano bạc thu nhiệt độ phản ứng 100 oC tốc độ nhỏ giọt 2,5 ml/s khoảng 17 nm Phương pháp Tollens (quá trình Tollens): Đây phương pháp sử dụng chất hữu glucose, formaldehyde để khử ion phức bạc thành nguyên tử bạc theo phản ứng Tollens phương trình (1.3) [175]: [ Ag ( NH3 )2 ] RCHO Ag RCOOH (1.3) Hình 1.3 Sơ đồ biểu diễn chế tổng hợp hạt nano bạc theo hai quy trình khác (phương pháp polyol) [71] Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chất khử glucose, chất ổn định tinh bột [50] Trong đó: RCHO aldehyde carbohydrate Hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp có kích thước hạt đồng phân tán ổn định dung môi [116, 127, 139, 175] Gần đây, trình Tollens biến đổi cách sử dụng xạ UV để điều khiển kích thước độ phân tán hạt nano bạc [82] Hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp có độ phân tán cao, phân bố kích thước (khoảng 10 nm) ổn định lâu nước khả kháng khuẩn cao nồng độ thấp (1,0 μg/ml) [82] Ưu điểm phương pháp sử dụng hóa chất thân thiện với môi trường, kích thước hạt nano bạc nhỏ phân tán Đánh giá chung: phương pháp hóa học có nhiều ưu điểm như: đơn giản, đa dạng, hạt nano bạc tổng hợp có kích thước nhỏ, phân bố đều, độ phân tán dung môi tốt Ngoài ra, phương pháp có giá thành thấp áp dụng rộng rãi điều kiện nghiên cứu khác Tuy nhiên, nhược điểm sử dụng nhiều hóa chất có hóa chất gây ảnh hưởng đến môi trường Phương pháp khó chế tạo lượng lớn sản phẩm thí nghiệm Bên cạnh đó, việc sử dụng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến ứng dụng hạt nano bạc lĩnh vực y-sinh học Trong phương pháp kể phương pháp Tollens phương pháp tác giả lựa chọn để chế tạo mẫu luận án phương pháp đơn giản, rẻ tiền sử dụng hóa chất thân thiện với môi trường 1.1.1.2 Phương pháp vật lý Phương pháp vật lý phương pháp sử dụng nguồn lượng vật lý (nhiệt, nguồn xoay chiều, hồ quang điện, laze ) để tổng hợp hạt nano bạc [155] Dưới số phương pháp vật lý điển hình sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc phương pháp cắt đốt laze 10 colloidal particles obtained by citrate reduction to increase the Raman enhancement factor Langmuir, 17 (3), pp 574–577 [131] Santos E D B., E C N L Lima, C S De Oliveira, F A Sigoli, and I O Mazali (2014) Fast detection of paracetamol on a gold nanoparticle–chitosan substrate by SERS Anal Methods, (11), pp 3564–3568 [132] Santhoshkumar T., A A Rahuman, A Bagavan, S Marimuthu, C Jayaseelan, A V Kirthi, C Kamaraj, G Rajakumar, A A Zahir, G Elango, K Velayutham, M Iyappan, C Siva, L Karthik, and K V B Ra (2012) Evaluation of stem aqueous extract and synthesized silver nanoparticles using Cissus quadrangularis against Hippobosca maculata and Rhipicephalus (Boophilus) microplus Exp Parasitol., 132 (2), pp 156–165, [133] Sato-Berrú R., R Redón, Vázquez-Olmos América, and M Saniger José (2009) Silver nanoparticles synthesized by direct photoreduction of metal salts Application in surface-enhanced Raman spectroscopy J Raman Spectrosc., 40 (4), pp 376–380 [134] Sathyavathi R., M B Krishna, S V Rao, R Saritha, and D Narayana Rao (2010) Biosynthesis of silver Nanoparticles using Coriandrum Sativum leaf extract and their application in nonlinear optics Adv Sci Lett., (2), pp 138–143 [135] Sau T K., A L Rogach, F Jäckel, T A Klar, and J Feldmann (2010) Properties and applications of colloidal nonspherical noble metal nanoparticles Adv Mater., 22 (16), pp 1805–1825 [136] Schauerman C M., J Alvarenga, B J Landi, C D Cress, and R P Raffaelle (2009) Impact of nanometal catalysts on the laser vaporization synthesis of single wall carbon nanotubes Carbon N Y., 47 (10), pp 2431–2435 [137] Schmidt-Ott A (1988) New approaches to in situ characterization of ultrafine agglomerates J Aerosol Sci., 19 (5), pp 553–563 [138] Seo Y., J Hwang, J Kim, Y Jeong, M P Hwang, and J Choi (2014) Antibacterial activity and cytotoxicity of multi-walled carbon nanotubes decorated with silver nanoparticles Int J Nanomedicine, (1), pp 4621–4629 [139] Sharma V K., R A Yngard, and Y Lin (2009) Silver nanoparticles: Green synthesis and their antimicrobial activities Adv Colloid Interface Sci., 145 (1–2), pp 83–96 [140] Shen J., M Shi, B Yan, H Ma, N Li, and M Ye (2011) One-pot hydrothermal synthesis of Ag-reduced graphene oxide composite with ionic liquid J Mater Chem., 21 (21), pp 7795-7801 131 [141] Siegel J., O Kvítek, P Ulbrich, Z Kolská, P Slepička, and V Švorčík (2012) Progressive approach for metal nanoparticle synthesis Mater Lett., 89, pp 47–50 [142] Simeonidis K., S Mourdikoudis, E Kaprara, M Mitrakas, and L Polavarapu, (2016) Inorganic engineered nanoparticles in drinking water treatment: a critical review Environ Sci Water Res Technol., 2, pp 43-70 [143] Sinnott S B., R Andrews, and S B Sinnott (2001) Carbon Nanotubes : Synthesis , Properties, and Applications Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties, and Applications Solid State Mater Sci., 26 (3), pp 145–249 [144] Sintubin L., W De Windt, J Dick, J Mast, D Van Der Ha, W Verstraete, and N Boon (2009) Lactic acid bacteria as reducing and capping agent for the fast and efficient production of silver nanoparticles Appl Microbiol Biotechnol., 84 (4), pp 741–749 [145] Smart S K., A I Cassady, G Q Lu, and D J Martin (2006) The biocompatibility of carbon nanotubes Carbon, 44 (6), pp 1034–1047 [146] Song B., C Zhang, G Zeng, J Gong, Y Chang, and Y Jiang (2016) Antibacterial properties and mechanism of graphene oxide-silver nanocomposites as bactericidal agents for water disinfection Arch Biochem Biophys., 604, pp 167–176 [147] Song K C., Su M Lee, T S Park, and B S Lee (2009) Preparation of colloidal silver nanoparticles by chemical reduction method Korean J Chem Eng., 26 (1), pp 153–155 [148] Srivastava A., O N Srivastava, S Talapatra, R Vajtai, and P M Ajayan (2004) Carbon nanotube filters Nature Materials, (9), pp 610–614 [149] Sun Y., K Liu, J Miao, Z Wang, B Tian, L Zhang, Q Li, S Fan, and K Jiang, (2010) Highly sensitive surface-enhanced raman scattering substrate made from superaligned carbon nanotubes Nano Lett., 10 (5), pp 1747–1753 [150] Suresh A K., D A Pelletier, W Wang, J W Moon, B Gu, N P Mortensen, D P Allison, D C Joy, T J Phelps, and M J Doktycz (2010) Silver nanocrystallites: Biofabrication using shewanella oneidensis, and an evaluation of their comparative toxicity on gram-negative and gram-positive bacteria Environ Sci Technol., 44 (13), pp 5210–5215 [151] Tai Z., H Ma, B Liu, X Yan, and Q Xue (2012) Facile synthesis of Ag/GNS-g-PAA nanohybrids for antimicrobial applications Colloids Surfaces B Biointerfaces, 89 (1), pp 147–151 132 [152] Tsuji T., K Iryo, N Watanabe, and M Tsuji (2002) Preparation of silver nanoparticles by laser ablation in solution: Influence of laser wavelength on particle size Appl Surf Sci., 202 (1–2), pp 80–85 [153] Tuan T Q., N Van Son, H T K Dung, N H Luong, B T Thuy, N T Van Anh, N D Hoa, and N H Hai (2011) Preparation and properties of silver nanoparticles loaded in activated carbon for biological and environmental applications J Hazard Mater., 192 (3), pp 1321–1329 [154] Turkevich J., P C Stevenson, and J Hillier (1951) A study of the nucleation and growth process in the synthesis of colloidal gold D Faraday Soc., 11, pp 55-75 [155] Tran Q H., V Q Nguyen, and A.-T Le (2013) Silver nanoparticles: synthesis, properties, toxicology, applications and perspectives Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol., (3), pp 033001-033020 [156] Tran Q T., H T M Hoa, D H Yoo, T V Cuong, S H Hur, J S Chung, E J Kim, and P A Kohl (2014) Reduced graphene oxide as an over-coating layer on silver nanostructures for detecting NH3 gas at room temperature Sensors Actuators, B Chem., 194, pp 45–50 [157] Vidu R., M Rahman, M Mahmoudi, M Enachescu, T D Poteca, and I Opris (2014) Nanostructures: a platform for brain repair and augmentation Front Syst Neurosci., 8, pp, 91-114 [158] Vigneshwaran N., N M Ashtaputre, P V Varadarajan, R P Nachane, K M Paralikar, and R H Balasubramanya (2007) Biological synthesis of silver nanoparticles using the fungus Aspergillus flavus Mater Lett., 61 (6), pp 1413– 1418 [159] Wang H., X Qiao, J Chen, X Wang, and S Ding (2005) Mechanisms of PVP in the preparation of silver nanoparticles Mater Chem Phys., 94 (2–3), pp 449–453 [160] Wang K., J Ruan, H Song, J Zhang, Y Wo, S Guo, and D Cui (2011) Biocompatibility of Graphene Oxide Nanoscale Res Lett., (1), pp 8–15 [161] Warheit D B., B R Laurence, K L Reed, D H Roach, G A M Reynolds, and T R Webb (2004) Comparative pulmonary toxicity assessment of single-wall carbon nanotubes in rats Toxicol Sci., 77 (1), pp 117–125 [162] Wiley B., T Herricks, Y Sun, and Y Xia (2004) Supporting Information Polyol Synthesis of Silver Nanoparticles : Use of Chloride and Oxygen to Promote the Formation of Single Crystal , Truncated Cubes and Tetrahedrons.Nano letters, 4(9), 133 pp 1733-1739 [163] Wu B., Y Kuang, X Zhang, and J Chen (2011) Noble metal nanoparticles/carbon nanotubes nanohybrids: Synthesis and applications Nano Today, (1), pp 75–90 [164] Wu Y., W Xu, Y Wang, Y Yuan, and R Yuan (2013) Silver-graphene oxide nanocomposites as redox probes for electrochemical determination of α-1fetoprotein Electrochim Acta, 88, pp 135–140 [165] Xiang D., Q Chen, L Pang, and C Zheng (2011) Inhibitory effects of silver nanoparticles on H1N1 influenza A virut in vitro J Virol Methods, 178 (1–2), pp 137–142 [166] Xiao G N and S Q Man (2007) Surface-enhanced Raman scattering of methylene blue adsorbed on cap-shaped silver nanoparticles Chem Phys Lett., 447 (4–6), pp 305–309 [167] Xie Y., Y Li, L Niu, H Wang, H Qian, and W Yao (2012) A novel surfaceenhanced Raman scattering sensor to detect prohibited colorants in food by graphene/silver nanocomposite Talanta, 100, pp 32–37 [168] Xiu Z., Q Zhang, H L Puppala, V L Colvin, and P J J Alvarez (2012) Negligible Particle-Specific Antibacterial Activity of Silver Nanoparticles Nano Lett., 12 (8), pp 4271–4275 [169] Xu W.-P., L.-C Zhang, J.-P Li, Y Lu, H.-H Li, Y.-N Ma, W.-D Wang, and S.-H Yu (2011) Facile synthesis of silver@graphene oxide nanocomposites and their enhanced antibacterial properties J Mater Chem., 21 (12), p 4593 [170] Xue B., P Chen, Q Hong, J Lin, and K L Tan (2001) Growth of Pd , Pt , Ag and Au nanoparticles on carbon nanotubes Mater Chem., 11, pp 2378–2381 [171] Yanli C., Sheng-Tao Yang, Jia-Hui Liu, Erya Dong, Y W and H W Aoneng Cao, Yuanfang Liu (2011) In vitro toxicity evaluation of graphene oxide on A549 cells Toxicol Lett., 200, pp 201–210 [172] Yang C., J Mamouni, Y Tang, and L Yang (2010) Antimicrobial activity of singlewalled carbon nanotubes: Length effect Langmuir, 26 (20), pp 16013–16019 [173] Yang W., C Shen, Q Ji, H An, J Wang, Q Liu, and Z Zhang (2009) Food storage material silver nanoparticles interfere with DNA replication fidelity and bind with DNA Nanotechnology, 20 (8), pp 085102–085108 [174] Yen H.-J., S.-H Hsu, C.-L Tsai (2009) Cytotoxicity and immunological response of gold and silver nanoparticles of different sizes Small, (13), pp 1553–1561 134 [175] Yin Y., Z.-Y Li, Z Zhong, B Gates, Y Xia, and S Venkateswaran (2002) Synthesis and characterization of stable aqueous dispersions of silver nanoparticles through the Tollens process J Mater Chem., 12, pp 522–527 [176] Yu X., H Cai, W Zhang, X Li, N Pan, Y Luo, X Wang, and J G Hou (2011) Tuning chemical enhancement of SERS by controlling the chemical reduction of graphene oxide nanosheets ACS Nano, (2), pp 952–958 [177] Yun H., J D Kim, H C Choi, and C W Lee (2013) Antibacterial Activity of CNTAg and GO-Ag Nanocomposites Against Gram-negative and Gram-positive Bacteria Bull Korean Chem Soc, 34 (11), pp 3261–3264 [178] Zhang H., C Peng, J Yang, M Lv, R Liu, D He, C Fan, and Q Huang (2013) Uniform Ultrasmall Graphene Oxide Nanosheets with Low Cytotoxicity and High Cellular Uptake ACS Appl Mater Interfaces, 5, pp 1761–1767 [179] Zhang J., X Zhang, C Lai, H Zhou, and Y Zhu (2014) Silver-decorated aligned CNT arrays as SERS substrates by high temperature annealing Opt Express, 22 (18), pp 21157-21166 [180] Zhang X., J Yin, C Peng, W Hu, Z Zhu, W Li, C Fan, and Q Huang (2011) Distribution and biocompatibility studies of graphene oxide in mice after intravenous administration Carbon N Y., 49 (3), pp 986–995 [181] Zhang Y., S Liu, L Wang, X Qin, J Tian, W Lu, G Chang, and X Sun (2012) One-pot green synthesis of Ag nanoparticles-graphene nanocomposites and their applications in SERS, H2O2, and glucose sensing RSC Adv., (2), pp 538-545 [182] Zhao Y., Z Wang, W Zhang, and X Jiang (2010.) Adsorbed Tween 80 is unique in its ability to improve the stability of gold nanoparticles in solutions of biomolecules Nanoscale, (10), pp 2114–2119 [183] Zhou H., D Yang, N P Ivleva, N E Mircescu, R Niessner, and C Haisch (2014) SERS detection of bacteria in water by in situ coating with Ag nanoparticles Anal Chem., 86 ( 3), pp 1525–1533 [184] Zhu Y., S Murali, W Cai, X Li, J W Suk, J R Potts, and R S Ruoff (2010) Graphene and graphene oxide: Synthesis, properties, and applications Adv Mater., 22 (35), pp 3906–3924 [185] Zou J., Y Xu, B Hou, D Wu, and Y Sun (2007) Controlled growth of silver nanoparticles in a hydrothermal process China Particuology, (3), pp 206–212 135 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Các công trình công bố tạp chí quốc tế Nguyen Thi Lan, Do Thi Chi, Ngo Xuan Dinh, Nguyen Duy Hung, Hoang Lan, Pham Anh Tuan, Le Hong Thang, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Quang Hoa, Tran Quang Huy, Nguyen Van Quy, Thanh-Tung Duong , Vu Ngoc Phan , Anh-Tuan Le (2014) Photochemical decoration of silver nanoparticles on graphene oxide nanosheets and their optical characterization Journal of Alloys and Compounds 615, pp 843–848 SCI, IF: 2.999 Ngo Xuan Dinh, Nguyen Van Quy, Tran Quang Huy, and Anh-Tuan Le (2015) Decoration of Silver Nanoparticles on Multiwalled Carbon Nanotubes: Antibacterial Mechanism and Ultrastructural Analysis Journal of Nanomaterials, Article ID 814379, 11 pages SCI, IF: 1.644 Ngo Xuan Dinh, Do Thi Chi, Nguyen Thi Lan, Hoang Lan, Hoang Van Tuan, Nguyen Van Quy, Vu Ngoc Phan, Tran Quang Huy, Anh-Tuan Le (2015) Waterdispersible silver nanoparticles-decorated carbon nanomaterials: synthesis and enhanced antibacterial activity Appl Phys A, 119, pp 85–95 SCI, IF: 1.704 Ngo Xuan Dinh, Tran Quang Huy, Le Van Vu, Le Thi Tam, Anh-Tuan Le (2016) Multiwalled carbon nanotubes/silver nanocomposite as effective SERS platform for detection of methylene blue dye in water Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 1, pp 84-89 Công trình công bố kỷ yếu hội nghị nước Ngo Xuan Dinh, Nguyen Van Quy, Tran Quang Huy, Vu Ngoc Phan, Le Anh Tuan (2014) Synthesis and Characterization of Silver Nanoparticles-decorated Carbon Nanotubes (Ag/CNTs) Nanohybrids Proceeding of The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN2014), Hanoi University of Science and Technology, pp 477-481 Ngô Xuân Đinh, Nguyễn Văn Quy, Vũ Ngọc Phan, Lê Thị Tâm, Lê Anh Tuấn (2015) Nghiên cứu điều khiển kích thước hình dạng hạt nano bạc sử dụng ánh sáng chất hoạt động bề mặt Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần (SPMS2015), Đại Học Khoa học tự nhiên-ĐH Quốc Gia Hồ Chí Minh, pp 502-505 136 MỤC LỤC Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục kí hiệu chữ viết tắt Danh mục bảng biểu Danh mục hình vẽ đồ thị MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Hạt nano bạc (Ag-NPs) 1.1.1 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc 1.1.1.1 Phương pháp hóa học 1.1.1.2 Phương pháp vật lý 10 1.1.1.3 Phương pháp sinh học 11 1.1.2 Tính chất hạt nano bạc 16 1.1.2.1 Hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut 16 1.2.2.2 Tính chất quang 18 1.1.3 Một số ứng dụng hạt nano bạc 20 1.1.3.1 Ứng dụng cho màng lọc nước, lọc khí khử trùng 21 1.1.3.2 Ứng dụng cảm biến 21 1.2 Các vật liệu nano carbon 24 1.2.1 Ống nano carbon (CNTs) 24 1.2.1.1 Các phương pháp chế tạo CNTs 25 1.2.1.2 Tính chất CNTs 26 1.2.1.3 Một số ứng dụng CNTs 28 1.2.2 Graphene oxit (GO) 29 1.2.2.1 Các phương pháp chế tạo GO 30 1.2.2.2 Tính chất GO 30 1.2.2.3 Một số ứng dụng GO 32 1.3 Vật liệu nano lai hạt nano bạc nano carbon (Ag-nC) 33 1.3.1 Giới thiệu 33 1.3.2 Chế tạo vật liệu nano lai Ag-nC 34 1.3.2.1 Chế tạo vật liệu nano lai Ag/CNTs 34 1.3.2.2 Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO 35 1.3.3 Tính chất tiềm ứng dụng vật liệu nano lai Ag-nC 38 1.3.3.1 Tính chất diệt vi sinh vật ứng dụng khử trùng 38 1.3.3.2 Tính chất quang ứng dụng cho cảm biến SERS 39 1.3.3.3 Một số tính chất ứng dụng khác 40 Chương Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 43 2.1 Mở đầu 43 2.2 Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 44 2.2.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 44 2.2.2 Chế tạo hạt nano bạc theo phương pháp quang hóa 44 2.2.3 Chế tạo Ag/MWCNTs theo quy trình bước sử dụng phương pháp hóa học 46 2.2.3.1 Biến tính ống nano carbon (MWCNTs) 46 2.2.3.2 Khử ion phức bạc bề mặt MWCNTs-biến tính 47 2.2.4 Các phương pháp nghiên cứu phân tích 48 2.3 Cấu trúc tính chất hạt nano bạc (Ag-NPs) 50 2.3.1 Ảnh hưởng nguồn xạ 50 2.3.2 Ảnh hưởng pH dung dịch 54 2.3.3 Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt 57 2.4 Cấu trúc tính chất vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 61 2.4.1 Sự hình thành hạt nano bạc ống nano carbon biến tính (f-MWCNTs) 61 2.4.2 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hình thành vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 66 2.4.3 Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến hình thành vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 69 2.5 Kết luận chương 72 Chương Vật liệu nano lai Ag/GO 73 3.1 Mở đầu 73 3.2 Cấu trúc tính chất vật liệu nano lai Ag/GO chế tạo theo phương pháp hóa học 74 3.2.1 Thực nghiệm 74 3.2.1.1 Hóa chất thiết bị sử dụng 74 3.2.1.2 Quy trình chế tạo GO 74 3.2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO 75 3.2.1.4 Các phương pháp nghiên cứu 76 3.2.2 Đặc trưng cấu trúc tính chất Ag/GO 77 3.3 Cấu trúc tính chất vật liệu lai Ag/GO chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt 83 3.3.1 Thực nghiệm 83 3.3.1.1 Hóa chất thiết bị sử dụng 83 3.3.1.2 Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO 83 3.3.1.3 Các phương pháp nghiên cứu 84 3.3.2 Đặc trưng cấu trúc tính chất Ag/GO chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt 85 3.4 Kết luận chương 90 Chương Đánh giá khả ứng dụng vật liệu nano lai kháng khuẩn cảm biến quang SERS 91 4.1 Mở đầu 91 4.2 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano lai kháng khuẩn 92 4.2.1 Phương pháp thực nghiệm 92 4.2.1.1 Phương pháp khoanh giấy (vòng vô khuẩn) 92 4.2.1.2 Kĩ thuật lát cắt siêu mỏng hiển vi điện tử 92 4.2.2 Hoạt tính kháng khuẩn 94 4.2.3 Cơ chế kháng khuẩn 97 4.2.3.1 Tương tác Ag-NPs với tế bào vi khuẩn 97 4.2.3.2 Tương tác Ag/MWCNTs với tế bào vi khuẩn 100 4.2.3.3 Tương tác GO với tế bào vi khuẩn 103 4.2.3.4 Tương tác Ag/GO với tế bào vi khuẩn 105 4.3 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano lai cảm biến quang SERS 107 4.3.1 Phương pháp thực nghiệm 107 4.3.2 Phát chất màu hữu dung dịch nước 108 4.3.2.1 Đặc trưng SERS hạt nano bạc 108 4.3.2.2 Đặc trưng SERS vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 109 4.3.2.3 Đặc trưng SERS vật liệu nano lai Ag/GO 111 4.3.3 Hệ số tăng cường 112 4.4 Kết luận chương 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO 119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 136 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Bảng tổng hợp phương pháp chế tạo hạt nano bạc 14 Bảng 1.2 Tính chất tiềm ứng dụng hạt nano bạc 23 Bảng 1.3 Các phương pháp chế tạo khả ứng dụng vật liệu nano lai Ag-nC 37 Bảng 2.1 Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Ag-NPs 46 Bảng 2.2 Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Ag/MWCNTs 48 Bảng 2.3 So sánh thông số khả ứng dụng vật liệu nano lai Ag/MWCNTs chế tạo theo phương pháp khác 71 Bảng 3.1 Bảng tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Ag/GO phương pháp thủy nhiệt 84 Bảng 3.2 So sánh thông số vật liệu nano lai Ag/GO chế tạo theo phương pháp khác 89 Bảng 4.1 Số phân tử hấp phụ bề mặt đế SERS theo nồng độ MB 113 Bảng 4.2 Hệ số tăng cường đế phủ vật liệu nano (nồng độ 10 ppm) 113 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc Hình 1.2 Cơ chế hình thành hạt nano bạc phương pháp hóa học khử muối AgNO3 [47] Hình 1.3 Sơ đồ biểu diễn chế tổng hợp hạt nano bạc theo hai quy trình khác (phương pháp polyol) [68] Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chất khử glucose, chất ổn định tinh bột [47] Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc phương pháp cắt đốt laze 10 Hình 1.6 Tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chiết xuất từ Hibiscus cannabinus [14] 13 Hình 1.7 Cơ chế kháng khuẩn hạt nano bạc [139] 16 Hình 1.8 Sự dao động plasmon hạt nano bạc tác dụng xạ điện từ [154] 19 Hình 1.9 (A) Phổ UV-vis (B) màu dung dịch nano bạc có kích thước từ 5-100 nm [2] 19 Hình 1.10 Một số ứng dụng hạt nano bạc 20 Hình 1.11 Sơ đồ đầu dò SERS phát vi khuẩn nước uống [183] 22 Hình 1.12 (A) Ống nano carbon đơn tường (SWCNT); (B) Ống nano carbon đa tường (MWCNT) [157] 24 Hình 1.13 Cơ chế kháng khuẩn ống nano carbon [33] 26 Hình 1.14 Một số lĩnh vực ứng dụng CNTs 28 Hình 1.15 Một số lĩnh vực ứng dụng graphene oxit (GO) 32 Hình 1.16 Cấu trúc nano lai Ag-nC (Ag/CNTs Ag/GO) 34 Hình 1.17 Sơ đồ phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Ag/CNTs 35 Hình 1.18 Sơ đồ phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO 36 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano bạc sử dụng phương pháp quang hóa 45 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình biến tính MWCNTs 46 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 47 Hình 2.4 (A) Ảnh TEM; (B) phổ kích thước; (C,D) Ảnh TEM SAED;(E) HRTEM; (F) ảnh phân tích FFT hạt nano bạc chế tạo sử dụng ánh sáng mặt trời (Ag-AS) 51 Hình 2.5 (A) Ảnh TEM; (B) SAED; (C) HRTEM phân tích FFT hạt nano bạc chế tạo sử dụng xạ UV (Ag-UV); Hình chèn hình A phổ phân bố kích thước hạt nano bạc 52 Hình 2.6 Phổ UV-vis hạt nano bạc (a) sử dụng ánh sáng mặt trời (Ag-AS) (b) xạ UV (Ag-UV) pH = 53 Hình 2.7 Phổ XRD hạt nano bạc chế tạo điều kiện pH = 7, pH = 9, pH = 13 55 Hình 2.8 Phổ UV-vis hạt nano bạc chế tạo điều kiện (a) pH = 7, (b) pH = 9, (c) pH = 13 sử dụng xạ mặt trời 55 Hình 2.9 Phổ XRD hạt nano bạc chế tạo với chất ổn định khác sử dụng xạ mặt trời (pH = 9) 57 Hình 2.10 Ảnh TEM (A) Ag-NPs sử dụng PVP làm chất hoạt động bề mặt; (B) Ag-NPs sử sụng Tween 80 làm chất hoạt động bề mặt 58 Hình 2.11 Sự hình thành lớp ổn định ion oleate bề mặt hạt nano bạc [80] 58 Hình 2.12 Sự hình thành lớp bảo vệ PVP bề mặt hạt nano bạc [63] 59 Hình 2.13 (A) Cấu trúc hóa học Tween 80; (B) Quá trình khử ion bạc Tween 80 [84] 60 Hình 2.14 Sơ đồ hình thành hạt nano bạc với kích thước hình dáng thay đổi 60 Hình 2.15 Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs theo phương pháp hóa học 61 Hình 2.16 (A) Ảnh SEM MWCNTs biến tính, (B) Ảnh TEM Ag/MWCNTs, (C) Ảnh HRTEM Ag/MWCNTs, (D) phổ EDX Ag/MWCNTs 62 Hình 2.17 Phổ nhiễu xạ tia X Ag-NPs, MWCNTs Ag/MWCNTs 63 Hình 2.18 Phổ FTIR MWCNT biến tính vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 64 Hình 2.19 Phổ Raman MWCNT biến tính vật liệu nano lai Ag/MWCNT kích thích nguồn laser có bước sóng 632,8 nm 65 Hình 2.20 Phổ nhiễu xạ tia X Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng xạ UV điều kiện pH dung dịch khác pH=7, pH=9 pH=13 67 Hình 2.21 Ảnh hiển vi điện tử vật liệu nano lai Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng đèn xạ UV chất ổn định bề mặt axit oleic pH = 68 Hình 2.22 Phổ UV-vis Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng xạ UV điều kiện pH khác (a) pH = 7, (b) pH = 9, (c) pH = 13 68 Hình 2.23 Phổ X-ray Ag/MWCNTs sử dụng chất hoạt động bề mặt khác nhau: (a) Axit oleic, (b) PVP, (c) Tween 80 70 Hình 2.24 Phổ UV-vis (a) Ag/MWCNTs (oleic); (b) Ag/MWCNTs (PVP); (c) Ag/MWCNTs (Tween 80) 70 Hình 3.1 Quy trình chế tạo GO theo phương pháp Hummer 75 Hình 3.2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO theo phương pháp quang hóa 76 Hình 3.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp Ag/GO theo phương pháp quang hóa 77 Hình 3.4 Phổ X-ray mẫu GO, Ag-NPs Ag/GO chế tạo theo phương pháp quang hóa 78 Hình 3.5 Ảnh TEM (A) Ag-NPs (B, C, D) vật liệu nano lai Ag/GO độ phóng đại khác Hình chèn ảnh (A) tính toán phân bố kích thước Ag-NPs từ ảnh TEM (A) Hình chèn ảnh (B) tính toán phân bố kích thước Ag-NPs phân bố GO từ ảnh TEM (B) 78 Hình 3.6 Phổ FTIR GO vật liệu nano lai Ag/GO 80 Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman GO vật liệu nano lai Ag/GO 80 Hình 3.8 Phổ UV-vis (a) GO, (b) Ag-NPs (c) Ag/GO 82 Hình 3.9 Phổ UV-vis mẫu (a) GO (b-f) Ag/GO với tỉ lệ GO:Ag thay đổi 82 Hình 3.10 Quy trình chế tạo vật liệu Ag/GO theo phương pháp thủy nhiệt 84 Hình 3.11 (A) Phổ X-ray mẫu Ag/GO điều kiện pH = 7, 9, 13 (B) phổ UV-vis Ag/GO điều kiện (a) pH = 7; (b) pH = 9, (c) pH = 13 86 Hình 3.12 (A) Phổ X-ray (B) phổ UV-vis mẫu Ag/GO với tỉ lệ Ag:PVP khác 87 Hình 3.13 (A) Phổ X-ray (B) phổ UV-vis mẫu Ag/GO với nồng độ ion Ag+ khác 88 Hình 4.1 Sơ đồ quy trình kĩ thuật lát cắt siêu mỏng 93 Hình 4.2 Hoạt tính kháng khuẩn Ag-NPs Ag/MWCNTs thử nghiệm vi khuẩn E coli S aureus 95 Hình 4.3 Hoạt tính kháng khuẩn Ag-NPs, GO Ag/GO thử nghiệm vi khuẩn E coli S aureus 95 Hình 4.4 Bán kính vòng vô khuẩn Ag-NPs, MWCNTs, GO Ag/GO thử nghiệm chủng vi khuẩn E coli S aureus 96 Hình 4.5 Ảnh TEM giai đoạn tương tác Ag-NPs với chủng vi khuẩn E coli S aureus thời điểm ban đầu phút, sau tương tác 15 phút 30 phút 99 Hình 4.6 Mô hình chế kháng khuẩn hạt nano bạc Ag-NPs 99 Hình 4.7 Ảnh TEM giai đoạn tương tác Ag-NPs với chủng vi khuẩn E coli S aureus phút, 15 phút 30 phút 101 Hình 4.8 Mô hình tổng hợp chế kháng khuẩn vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 103 Hình 4.9 Ảnh TEM giai đoạn tương tác GO với vi khuẩn E coli S aureus phút, 15 phút 30 phút 104 Hình 4.10 Mô hình chế kháng khuẩn vật liệu GO 104 Hình 4.11 Ảnh TEM giai đoạn tương tác Ag/GO với vi khuẩn E coli S aureus phút, 15 phút 30 phút 105 Hình 4.12 Mô hình chế kháng khuẩn vật liệu nano lai Ag/GO 106 Hình 4.13 (A) Phổ Raman thường Ag (500 ppm), chất màu MB; (B), phổ SERS MB với nồng độ từ 1-70 ppm hấp phụ đế phủ hạt nano bạc (500 ppm) 108 Hình 4.14 Giá trị cường độ SERS tính toán tương ứng với đỉnh phổ đặc trưng MB hấp phụ đế có phủ hạt nano bạc 109 Hình 4.15 (A) Phổ Raman Ag/MWCNTs (500ppm), MB; (B) Phổ SERS MB với nồng độ từ 10-70 ppm đế Ag/MWCNTs 110 Hình 4.16 Giá trị cường độ SERS tính toán tương ứng với đỉnh phổ đặc trưng MB hấp phụ đế có phủ vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 110 Hình 17 (A) Phổ Raman Ag/GO (200 ppm), MB; (B) Phổ SERS MB với nồng độ từ 1-70 ppm đế Ag/GO 111 Hình 4.18 Giá trị cường độ SERS tính toán tương ứng với đỉnh phổ đặc trưng MB hấp phụ đế có phủ vật liệu nano lai Ag/GO 111 Hình 4.19 Cơ chế tăng cường tán xạ Raman bề mặt vật liệu nano lai Ag-nC 114 ... cứu luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai sở hạt nano bạc nano carbon định hướng ứng dụng kháng khuẩn cảm biến quang SERS Mục tiêu luận án Với đề tài nghiên cứu dự kiến trên, mục tiêu... - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai Ag-nC khảo sát tính chất chúng - Thử nghiệm khả ứng dụng hệ vật liệu nano lai chế tạo kháng khuẩn cảm biến quang SERS Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Nghiên. .. nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai hạt nano bạc ống nano carbon (Ag/CNTs) ứng dụng xử lý nước nhiễm khuẩn [1] Các hạt nano bạc cỡ 5-6 nm kết hợp tốt với ống nano carbon cho thấy khả kháng khuẩn