BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Đăng Toàn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG CALCIUM SILICATE (CS) VÀ MESOPOROUS CALCIUM SILICATE (MCS), SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU VI TẢO THÀNH BIODIESEL Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2015 a Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam b A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Trong số hệ nguyên liệu sử dụng cho sản xuất biodiesel ngày nay, nguyên liệu hệ thứ bộc lộ nhược điểm lớn nhất, tính không phù hợp với tình hình an ninh lương thực; nguyên liệu hệ thứ hai thứ ba hai nguồn tiềm phù hợp với đa số tiêu chí cho trình sản xuất sử dụng biodiesel bền vững Mặc dù vậy, việc ứng dụng chúng lại không đơn giản việc sử dụng loại dầu ăn truyền thống, nguyên nhân đa số chúng chứa hỗn hợp axit béo tự có hàm lượng từ trung bình đến cao Nếu sử dụng xúc tác mang tính kiềm gây xà phòng hóa làm giảm mạnh hiệu suất tạo biodiesel; xúc tác mang tính axit có hoạt tính cao axit béo tự thấp triglyxerit nên cần phải có điều kiện phản ứng khắc nghiệt, gần với điều kiện siêu tới hạn metanol gây tốn chi phí an toàn vận hành, điều khiển; xúc tác enzym dù có hoạt tính cao giá thành phân lập, sản xuất đắt đỏ, lại dễ bị hoạt tính Như vậy, việc tìm xúc tác có hoạt tính độ ổn định cao axit béo tự triglyxerit đóng vai trò quan trọng hàng đầu việc thực hóa sản xuất biodiesel từ hai hệ nguyên liệu tiềm quy mô công nghiệp Nhu cầu làm nảy sinh ý tưởng kết hợp hai tính chất axit bazơ loại xúc tác dị thể Nếu tâm axit bazơ đủ mạnh có khả tồn vật liệu, hoàn toàn có khả giải thách thức đặt cho loại dầu nhiều axit Khi đó, tâm axit mạnh có hoạt tính cao axit béo tự thúc đẩy phản ứng este hóa, tâm bazơ mạnh có hoạt tính tốt triglyxerit thúc đẩy phản ứng trao đổi este, để chuyển hóa hiệu nguyên liệu thành biodiesel giai đoạn phản ứng với điều kiện êm dịu nhiều so với trường hợp sử dụng xúc tác mang tính axit Các xúc tác đặc biệt sở hữu tâm axit bazơ gọi xúc tác lưỡng chức axit – bazơ Một số loại xúc tác lưỡng chức axit – bazơ tác giả giới phát minh ứng dụng vào phản ứng tổng hợp biodiesel, kể đến xúc tác điều chế theo kiểu gắn hai nhóm axit, bazơ chất mang silica, xúc tác sở hydrotalcite Đặc biệt, vật liệu có tên gọi silicat chứa canxi có khả sở hữu tâm axit bazơ có lực mạnh, ổn định bề mặt mà không cần phải gắn thêm nhóm chức Vật liệu có cấu trúc hoàn toàn khác so với dạng canxi silicat thông thường (CaSiO3 Ca2SiO4…), có tiềm lớn để sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu nhiều axit Xuất phát từ ý tưởng đó, nghiên cứu luận án tập trung vào việc chế tạo xúc tác sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa loại dầu nhiều axit béo tự thành biodiesel dầu ăn thải, dầu hạt cao su dầu vi tảo Hai loại xúc tác nghiên cứu luận án là: xúc tác silicat chứa canxi dạng thường (ký hiệu CS) xúc tác silicat chứa canxi biến tính để tạo hệ thống mao quản trung bình (ký hiệu xúc tác MCS) Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn a Chế tạo hai hệ xúc tác CS MCS, đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại, sử dụng phương pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt XAS) – phương pháp phân tích cấu trúc mới, đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết xúc tác; b Xác định đặc trưng nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu hạt cao su, dầu ăn thải phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa loại dầu thành biodiesel Thông qua kết thu được, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho trình tổng hợp biodiesel xúc tác phù hợp; c Khảo sát thông số công nghệ trình chuyển hóa dầu lựa chọn thành biodiesel hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp, đồng thời đánh giá khả tái sử dụng tái sinh hệ xúc tác Những đóng góp luận án a Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lưỡng chức axit – bazơ theo phương pháp đồng ngưng tụ, ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng loại dầu có số axit cao nói chung Xúc tác CS MCS hai hệ xúc tác mới, có cấu trúc tính chất đặc biệt sở hữu hai loại tâm axit – bazơ có lực mạnh, thúc đẩy chọn lọc hai phản ứng este hóa axit béo tự trao đổi este triglyxerit, giúp trình chuyển hóa nguyên liệu thực điều kiện êm dịu so với xúc tác axit, hiệu so với xúc tác bazơ khác; b Sử dụng phương pháp phổ kỹ thuật cao nghiên cứu sâu vào cấu trúc xúc tác CS MCS, phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (XANES) phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS) Kết cho thấy, xúc tác CS MCS chứa tâm Ca với số phối trí 6, bao quanh hệ liên kết –O-Si- đặc trưng cho hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2 Thông qua cấu trúc mô xác định từ phổ XAS, giải thích xuất tính axit bazơ hai xúc tác CS MCS có nguyên nhân từ chênh lệch điện tích dọc theo hệ liên kết Ca-O-Si, phù hợp tốt với kết định lượng độ axit – bazơ theo phương pháp thực nghiệm; c Sử dụng nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus làm nguyên liệu cho trình tổng hợp biodiesel xúc tác MCS Đây loại nguyên liệu mới, thuộc hệ thứ 3, nghiên cứu Việt Nam, cho suất thu dầu cao có tiềm làm nguyên liệu cho việc sản xuất biodiesel quy mô lớn; d Xây dựng phương pháp đồ thị nhằm xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus theo độ nhớt động học 40oC sản phẩm biodiesel sau tinh chế, gọi phương pháp hiệu suất – độ nhớt Phương pháp dựa hai phương trình chính: Y = -5,5112X + 122,34, áp dụng khoảng tuyến tính hiệu suất cao 67,9%, tương ứng với độ nhớt thấp 9,93 cSt; Y = 222,65X-0,523, áp dụng khoảng phi tuyến hiệu suất thấp 67,9%, tương ứng với độ nhớt cao 9,93 cSt; Y hiệu suất tạo biodiesel (%) X độ nhớt động học biodiesel 40oC (cSt) Bố cục luận án Luận án gồm 107 trang (không kể phụ lục) chia thành phần sau: Mở đầu: trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 34 trang; Chương II – Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 15 trang; Chương III – Kết thảo luận: 56 trang; Kết luận: trang; Có 74 hình ảnh đồ thị; Có 36 bảng; 224 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết tổng hợp nghiên cứu nước giới liên quan đến vấn đề luận án, cụ thể: 1.1 Tổng quan nhiên liệu sinh học biodiesel 1.2 Tổng quan nguyên liệu cho trình tổng hợp biodiesel 1.3 Tổng quan phương pháp trao đổi este để tổng hợp nhiên liệu biodiesel 1.4 Tổng quan xúc tác dị thể cho trình trao đổi este Định hướng luận án Định hướng nội dung nghiên cứu, thực Luận án gồm vấn đề sau: a Chế tạo hai hệ xúc tác CS MCS, đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại, sử dụng phương pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt XAS) – phương pháp phân tích cấu trúc mới, đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết xúc tác; b Xác định đặc trưng nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu hạt cao su, dầu ăn thải phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa loại dầu thành biodiesel Thông qua kết thu được, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho trình tổng hợp biodiesel xúc tác phù hợp; c Khảo sát thông số công nghệ trình chuyển hóa dầu lựa chọn thành biodiesel hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI 2.1.1 Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi (CS) Xúc tác CS chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ môi trường kiềm theo nguyên tắc thay thay phần Si mạng liên kết kiểu SiO nhằm tạo hệ thống oxit phức hợp CaOSiO2 Quá trình tổng hợp sử dụng tiền chất CaO, TEOS môi trường kiềm, có khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đồng ngưng tụ đến tính chất hoạt tính xúc tác trình tổng hợp biodiesel 2.1.2 Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS) Nguyên tắc chế tạo xúc tác MCS dựa phản ứng đồng ngưng tụ để tạo hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO 2, điểm khác biệt đưa thêm chất tạo cấu trúc mao quản trung bình CTAB vào trình đồng kết tủa để xây dựng hệ thống mao quản trung bình cho xúc tác sau nung Quá trình tổng hợp xúc tác MCS sử dụng tiền chất CaO, TEOS môi trường kiềm, có khảo sát thông số ảnh hưởng đến trình nhiệt độ thời gian thực phản ứng đồng ngưng tụ 2.2 Thực trình chuyển hóa nguyên liệu hệ xúc tác lưỡng chức nhằm tổng hợp biodiesel Các phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác lưỡng chức với nguyên liệu khác thực thiết bị phản ứng chịu áp suất, có lắp khuấy từ hình trụ phía Tất phản ứng thực nhiệt độ cao nhiệt độ sôi methanol 2.3 Các phương pháp hóa lý xác định đặc trưng xúc tác, nguyên liệu sản phẩm Phổ hấp thụ X-ray (XAS); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM); phương pháp hiển vi điện tử quét truyền qua; phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH); phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3, TPD-CO2); phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) Việc xác định tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm theo tiêu chuẩn hành CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC SILICAT CHỨA CANXI (CS) 3.1.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng phản ứng đồng ngưng tụ để điều chế xúc tác CS 3.1.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ Hình 3.1 Giản đồ XRD xúc tác CS nhiệt độ đồng ngưng tụ khác Với tiêu chí tối đa pha vô định hình, chọn nhiệt độ cho phản ứng đồng ngưng tụ 90oC để khảo sát yếu tố ảnh hưởng 3.1.1.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đồng ngưng tụ Hình 3.2 Giản đồ XRD xúc tác CS thời gian đồng ngưng tụ khác Kết hợp hai trình khảo sát đưa điều kiện cho trình nhiệt độ 90oC thời gian 24 3.1.2 Nghiên cứu hình thái học xúc tác CS qua ảnh SEM (a) (b) Hình 3.3 Ảnh SEM trước (a) sau (b) nung 600oC xúc tác CS Xúc tác CS trước nung có hình thái kiểu kết hợp, đan xen vào nhau, sau nung hạt có xu hướng co cụm lại để chuyển thành gần với dạng cầu (dạng “sâu đục”) với kích thước cỡ 100 nm, dạng cấu trúc giúp tăng cường tính axit bazơ cho xúc tác 3.1.3 Nghiên cứu thay đổi trạng thái xúc tác CS trình nung giản đồ TG-DTA Hình 3.4 Giản đồ TG-DTG-DTA/DDTA xúc tác CS Giản đồ TG-DTG thể rõ hai khoảng khối lượng: nước hấp phụ nước liên kết; ngưng tụ nhóm –OH bề mặt để hình thành cấu trúc oxit phức hợp CaO SiO Đặc biệt, khoảng 862oC liên kết mạng oxit phức hợp bị phá hủy thành oxit riêng rẽ, phản ứng để tạo dạng canxi silicat có hoạt tính thấp 3.1.4 Nghiên cứu nhóm chức đặc trưng xúc tác CS phổ FT-IR Kết phổ FT-IR cho thấy xúc tác có đầy đủ nhóm chức mong muốn hệ phức hợp oxit CaO/SiO 2, tức Ca thay phần Si mạng lưới liên kết SiO2 Hình 3.7 Phổ FT-IR xúc tác CS Hình 3.11 Phổ XAS xúc tác CS Bảng 3.1 Tổng hợp kết thu sau “fit” Số Độ dài Liên Năng lượng Độ lệch, phối liên σ2, Å2 kết liên kết, eV % trí kết, Å 2,3133 Ca-O 0,01294 2,997 1,89725 Ca-O2 3,50056 0,01229 2,997 1,89725 Si (1) Ca-O3,5032 0,01253 2,997 1,89725 Si (2) Ca-O3,5044 0,0121 2,997 1,89725 Si (3) Kết “fit”, xây dựng mô hình liên kết xúc tác CS hình 3.17 sau: Hình 3.17 Mô hình cấu trúc liên kết xúc tác CS Mô hình liên kết cho phép giải thích xuất tâm axit mạnh bề mặt xúc tác CS theo thuyết củaTanabe Với tính bazơ, nhiều tranh cãi, chưa có sở chắn 10 nên không đưa kết luận mà chứng minh phép đo đạc thực nghiệm Tính axit bazơ xúc tác định lượng thông qua phương pháp TPD-NH3 TPD-CO2 3.1.7 Đánh giá tính axit – bazơ xúc tác CS theo phương pháp TPD-NH3 TPD-CO2 Bảng 3.2 Các kết thu từ phương pháp TPD Nhiệt độ Thể tích khí Số mol khí giải Kết giải hấp giải hấp hấp điều Mật độ tâm, (độ mạnh điều kiện tiêu kiện tiêu tâm/g tâm), oC chuẩn, ml/g chuẩn, mol/g 289,3 (trung 0,61334 2,748×10-5 16,548×1018 Kết bình) 481,3 TPD1,91591 8,553×10-5 51,506×1018 (mạnh) NH3 543,0 0,20565 9,181×10-5 55,288×1018 (mạnh) 203,4 (trung Kết 2,95781 13,205×10-5 79,521×1018 bình – TPD- yếu) CO2 515,7 1,44333 6,443×10-5 38,799×1018 (mạnh) Những kết thu từ hai phương pháp chứng minh tính chất lưỡng chức xúc tác CS 3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO XÚC TÁC SILICAT CHỨA CANXI DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCS) 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đồng ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác MCS 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ 11 Hình 3.22 Các giản đồ XRD góc hẹp xúc tác MCS điều chế nhiệt độ đồng ngưng tụ 70oC, 80oC, 90oC 100oC Với khảo sát nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ, thấy nhiệt độ thích hợp 90oC 3.2.1.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đồng ngưng tụ Chọn thời gian đồng ngưng tụ 24 nhiệt độ 90 oC điều kiện thích hợp cho trình chế tạo xúc tác MCS Hình 3.24 Các giản đồ XRD góc hẹp xúc tác MCS điều chế thời gian đồng ngưng tụ 8h, 16h, 24h 32h 3.2.2 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác MCS 12 Hình 3.25 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác MCS Từ giản đồ XRD góc rộng thấy xúc tác MCS tồn dạng vô định hình 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác MCS thông qua phương pháp TG-DTA TG/% DTG/(% /min) Peak:141.4°C,1.08% /min 1.00 110.00 MassChange:-5.22% [1] MassChange:1.05% 100.00 90.00 0.00 -1.00 MassChange:-33.13% 80.00 -2.00 70.00 MassChange:-3.97% [1] 60.00 -3.00 -4.00 50.00 Peak:272.9°C,-4.50% /min 100.0 200.0 300.0 400.0 Temperature/°C 500.0 600.0 700.0 800.0 Hình 3.27 Giản đồ TG-DTG xúc tác MCS Giản đồ TG-DTG cho thấy trình nung xúc tác có khoảng khối lượng: tách nước vật lý; tách chất tạo cấu trúc theo phản ứng đốt cháy; ngưng tụ nhóm –OH bề mặt lại 3.2.4 Nghiên cứu hình thái học xúc tác MCS qua ảnh SEM, TEM Từ ảnh SEM thấy, hạt xúc tác MCS có dạng hình “sâu đục” với kích cỡ đồng khoảng 30 nm 13 Hình 3.30 Các ảnh SEM xúc tác MCS độ phóng đại khác Hình 3.31 Ảnh TEM xúc tác MCS thể hạt chứa mao quản trung bình Hình 3.32 Ảnh TEM xúc tác MCS thể vân mao quản trung bình Quan sát ảnh TEM cho thấy cấu trúc trực quan hệ thống mao quản trung bình xúc tác MCS 3.2.5 Đánh giá bề mặt riêng phân bố mao quản xúc tác MCS Bề mặt riêng đo theo BET xúc tác MCS lên tới 1082,27 ± 22,14 m2/g Xúc tác MCS có mao quản tập trung chủ yếu vùng 21-33 Å 14 3.2.6 Nghiên cứu nhóm chức đặc trưng xúc tác MCS phổ FT-IR *Mau MSC-3 791.5 1649.8 55 50 464 45 3445.5 %Transmittance 60 955.0 2920.8 65 2847.2 70 40 1083.2 35 30 3500 3000 2500 2000 Wavenumbers (cm-1) 1500 1000 500 Hình 3.36 Phổ FT-IR xúc tác MCS Phổ FT-IR xúc tác MCS có chứa số pic dao động tương tự với nhóm chức đặc trưng xuất phổ FT-IR xúc tác CS, chứng tỏ đưa thành công Ca vào thay phần mắt xích Si mạng liên kết meso-silica 3.2.7 Nghiên cứu cấu trúc xúc tác MCS phổ XAS trạng thái tĩnh 3.2.7.1 Phổ XANES ngưỡng K tâm Ca Phổ XANES chứng tỏ cấu trúc xúc tác MCS CS tương đồng khác biệt so với tinh thể CaCO3 Number of sample scans: 64 Number of background scans: 64 Resolution: 4.000 Sample gain: 2.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 Hình 3.37 Phổ XANES xúc tác MCS CaCO3 chuẩn 3.2.7.2 Phổ EXAFS ngưỡng K tâm Ca 15 Hình 3.38 Phổ XAS ngưỡng K tâm Ca xúc tác CS MCS Bảng 3.3 Tổng hợp kết thu sau “fit” Số Độ dài Liên Năng lượng Độ lệch, phối liên σ2, Å2 kết liên kết, eV % trí kết, Å 0,0138 Ca-O 2,39589 2,499 3,85743 Ca-O0,0132 3,62544 2,499 3,85743 Si (1) Ca-O0,0134 3,62824 2,499 3,85743 Si (2) Ca-O3,6294 0,0130 2,499 3,85743 Si (3) Căn vào giá trị số phối trí liên kết, thấy cấu trúc xúc tác MCS CS mô tả hình 3.44 sau: Hình 3.44 Mô hình liên kết xúc tác MCS Dựa cấu trúc liên kết mô hoàn toàn dự đoán xuất tính axit dọc theo liên kết Ca-O-Si theo mô hình Tanabe 3.2.8 Đánh giá tính axit – bazơ xúc tác MCS theo phương pháp TPD-NH3 TPD-CO2 Bảng 3.4 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH3 Loại Nhiệt độ Thể tích NH3 Số mmol NH3 Mật độ tâm giải hấp, giải hấp, giải hấp, tâm, o axit C ml/g mmol/g tâm/g Yếu 188,6 81,88 3,65 2,20×1021 Mạnh 537,0 24,92 1,11 6,69×1020 16 Bảng 3.5 Các thông số độ bazơ thu qua phương pháp TPD-CO2 Loại Nhiệt độ Thể tích CO2 Số mmol CO2 Mật độ tâm giải hấp, giải hấp, giải hấp, tâm, o axit C ml/g mmol/g tâm/g Trung 288,5 16,99 0,76 4,57×1020 bình Mạnh 534,3 5,60 0,25 1,51×1020 Việc tồn hai tâm axit – bazơ với lực mạnh không tự trung hòa lẫn thành công lớn mang đến cho xúc tác khả ứng dụng phong phú cho trình tổng hợp biodiesel, đặc biệt nguyên liệu có số axit cao 3.4 KẾT QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS 3.4.1 Phương pháp đánh giá hiệu suất tạo biodiesel dựa vào độ nhớt sản phẩm Hình 3.48 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ hiệu suất độ nhớt động học thời điểm khác phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus 17 Hình 3.49 Đồ thị “hiệu suất – độ nhớt” khoảng tuyến tính (đường nét liền); đường nét đứt đường hồi quy tuyến tính 3.4.3 Kết khảo sát trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus xúc tác MCS Bảng 3.19 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel o Nhiệt độ, C 80 100 110 120 130 Hiệu suất tạo 72,3 86,5 90,6 92,7 92,8 biodiesel, % Chọn nhiệt độ 120oC cho khảo sát Bảng 3.20 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel Thời gian, h Hiệu suất tạo biodiesel, % 51,0 81,5 92,7 95,7 95,9 Như vậy, thấy chọn thời gian phản ứng hợp lý Bảng 3.21 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo biodiesel Hàm lượng xúc tác, % Hiệu suất tạo biodiesel, % 77,6 85,3 92,2 95,7 95,7 Chọn lượng xúc tác đưa vào 4% khối lượng dầu Bảng 3.22 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 0,5/ 1,5/ 2,5/ Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1/1 2/1 1 Hiệu suất tạo biodiesel, % 90,2 95,7 96,4 96,4 96,4 18 Chọn lại tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 Bảng 3.23 Ảnh hưởng tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel Tốc độ khuấy trộn, 300 400 500 600 700 vòng/phút Hiệu suất tạo biodiesel, % 89,6 94,3 96,4 97,3 97,3 Chọn tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút cho trình phản ứng 3.4.5 Đánh giá chất lượng biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo họ Botryococcus 3.4.5.1 Phân tích thành phần hóa học biodiesel phương pháp GC-MS Bảng 3.27 Thành phần gốc axit béo có biodiesel thu từ dầu vi tảo họ Botryococcus Thành T Thời gian Tên hợp chất hay tên Công phần, T lưu (phút) axit béo thức %kl 5,200 Palmitoleic, este C17H32O6 4,30 5,383 Hexadecanoic, este C17H34O2 51,14 3,6-octadecadienoic, 0,05 6,017 C19H34O2 este Hexadecanoic, 140,29 6,467 C18H36O2 methyl-, este 6,9,1215,56 7,200 C19H32O2 octadecatrienoic, este 9,1213,95 7,425 octadecadienoic(Z,Z), C19H34O2 este 9-octadecenoic(Z), 9,36 7,517 C19H36O2 este 16-Octadecenoic, 2,75 7,600 C19H36O2 este 7,900 Octadecanoic, este C19H36O2 1,65 10-nonadecenoic, 0,19 10 9,508 C20H38O2 este 19 11 10,958 7,10,13eicosatrienoic, este C21H36O2 0,55 Tổng lượng, % 100 3.4.5.2 Phân tích tiêu chất lượng biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus Bảng 3.28 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn so với diesel khoáng Tiêu chuẩn cho Các tiêu kỹ Phương Biodiesel biodiesel theo thuật pháp thử dầu vi tảo ASTM D 6751 Tỷ trọng D 1298 0,8680 15.5oC Nhiệt độ chớp D 93 162 130 cháy, oC Độ nhớt động D 445 4,5 1,9-6,0 học 40oC, cSt Hàm lượng este, EN 100,0 96,5 %kl 14103d Điểm vẩn đục, D 2500 1,2 o C Khoảng chưng cất, oC Nhiệt độ đầu, oC 305,2 10% 327,1 D 86 50% 330,9 90% 341,2 360,0 max Nhiệt độ cuối, 345,9 o C Chỉ chố xetan theo phương J 313 61 47 pháp tính Chỉ số axit, mg D 664 0,10 0,50 max KOH/g Cặn cacbon, D 4530 0,008 0,050 max 20 %kl Tro sunfat, %kl D 874 0,005 0,020 max Hàm lượng D 95 269 500 max nước, mg/kg Hàm lượng kim loại kiềm, D 2896 max mg/kg Độ ổn định oxy hóa 110oC, D 525 Các tiêu đáp ứng tốt phạm vi tiêu chuẩn, nói sản phẩm biodiesel thu từ dầu vi tảo họ Botryococcus có tính chất phù hợp cho mục đích sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu KẾT LUẬN Chế tạo thành công hệ xúc tác lưỡng chức silicat chứa canxi (CS) theo phương pháp đồng ngưng tụ nhiệt độ 90 oC thời gian 24 với tiền chất TEOS CaO, sau sấy 120oC nung 300oC thời gian nâng lên 600oC thời gian Xúc tác có cấu trúc vô định hình, tạo thành phần Si cấu trúc silica Ca – gọi hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO Mặc dù có bề mặt riêng nhỏ, xúc tác chứa hai loại tâm axit tâm bazơ với lực mạnh nên phù hợp để sử dụng cho trình chuyển hóa loại dầu chứa nhiều axit thành biodiesel; Chế tạo thành công hệ xúc tác lưỡng chứa silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS) theo phương pháp đồng ngưng tụ nhiệt độ 90oC thời gian 24 với tiền chất TEOS CaO, sử dụng chất định hướng cấu trúc CTAB Xúc tác hoàn thiện cấu trúc sau nung đến 550 oC Xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình với độ trật tự cao, thông thoáng, thể qua bề mặt riêng lớn kích thước mao quản tập trung khoảng 21-33 Å, góp phần làm tăng độ phân tán cho tâm hoạt tính bề mặt xúc tác, tăng hiệu khuếch tán phân tử cồng kềnh nguyên liệu đến tâm hoạt tính 21 Xúc tác MCS chứa tâm axit bazơ với lực mạnh lượng nhiều đáng kể so với xúc tác CS, hứa hẹn cho hiệu chuyển hóa nguyên liệu thành biodiesel tốt so với xúc tác CS; Bằng phương pháp phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (XANES) phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS), xác định đặc trưng quan trọng môi trường liên kết bao quanh tâm Ca có xúc tác CS MCS Hai xúc tác có cấu trúc liên kết nội tương đồng, với nguyên tử Ca có số phối trí 6, bao quanh liên kết –O-Si-, phản ánh xác cấu trúc oxit phức hợp CaO-SiO2 mong muốn tạo thành Chính nhờ hệ thống cấu trúc làm xuất đồng thời tâm axit tâm bazơ bề mặt, giải thích thuyết phục kết thu từ phương pháp TPDNH3 TPD-CO2 Các tâm axit – bazơ sinh từ chênh lệch điện tích dọc theo liên kết Ca-O-Si định vị mắt xích thuộc hệ thống liên kết đó, nên có tính chất ổn định, bền vững môi trường phản ứng; Đánh giá hoạt tính hai loại xúc tác CS MCS nhiều loại nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, dầu ăn thải, dầu hạt cao su dầu vi tảo họ Botryococcus, điều kiện nhiệt độ 120oC, thời gian giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1/1, hàm lượng xúc tác 5% so với khối lượng dầu, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Các kết thử nghiệm xúc tác MCS cho hiệu tốt so với xúc tác CS Điều thể qua hiệu suất tạo biodiesel xúc tác CS dầu ăn thải, dầu hạt cao su dầu vi tảo họ Botryococcus 73,8%; 81,6% 74,3%; xúc tác MCS 90,8%; 91,1% 92,8% Dầu vi tảo loại dầu lựa chọn nhờ tiềm phát triển lớn tương lai gần Xúc tác MCS chọn để sử dụng trình chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel, qua khảo sát điều kiện công nghệ để tìm thông số thích hợp cho phản ứng; Tìm phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus dựa vào 22 việc đo độ nhớt động học 40oC sản phẩm biodiesel sau tinh chế, thay thành công phương pháp truyền thống phức tạp, khó khăn, tốn Phương pháp hiệu suất – độ nhớt xác định hiệu suất tạo biodiesel hai khoảng: khoảng tuyến tính hiệu suất cao 67,9%, tương ứng với độ nhớt thấp 9,93 cSt theo phương trình Y = -5,5112X + 122,34; khoảng phi tuyến hiệu suất thấp 67,9%, tương ứng với độ nhớt cao 9,93 cSt theo phương trình Y = 222,65X-0,523; Y hiệu suất tạo biodiesel (%) X độ nhớt động học biodiesel 40 oC (cSt); Tìm điều kiện công nghệ thích hợp cho trình chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel hệ xúc tác MCS: nhiệt độ 120oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 4% so với khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút; hiệu suất tạo biodiesel tối đa đạt 97,3% Sản phẩm biodiesel có độ tinh khiết cao với hàm lượng metyl este đạt 100% Các tiêu biodiesel phù hợp với tiêu tiêu chuẩn ASTM D 6751; Xúc tác MCS có khả tái sử dụng 20 lần với tiêu chí hiệu suất tạo biodiesel tối thiểu đạt 90% Sau tái sinh xúc tác cách rửa với etanol nung 550oC giờ, xúc tác MCS lại có khả sử dụng thêm lần nữa, nâng tổng số lần sử dụng xúc tác lên tới 26 lần Việc nghiên cứu trạng thái xúc tác MCS sau sử dụng cho thấy, trình giảm hoạt tính xúc tác có nguyên nhân chủ yếu che phủ phân tử dầu sau lần phản ứng làm giảm bề mặt riêng tiếp xúc tâm axit – bazơ với chất phản ứng Độ axit xúc tác MCS sau sử dụng có lực giảm không đáng kể chứng tỏ tính ổn định cao tâm axit – bazơ bề mặt xúc tác Kết tái sử dụng tái sinh xúc tác chứng mạnh mẽ khẳng định hiệu việc sử dụng xúc tác lưỡng chức MCS cho dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng loại dầu có số axit cao nói chung 23 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Lê Thị Hồng Ngân, Đinh Thị Ngọ (2012) Xác định tiêu kỹ thuật phân tích thành phần hóa học dầu vi tảo họ Botryococcus sp làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel, Tạp chí Hóa học, 50(4A), 375-378 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn (2013) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác lưỡng chức phức hợp canxi silicat (CS), ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Hóa học 51(2C), 977-982 Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức meso calcium silicate (MCS), ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học biodiesel, Tạp chí Hóa học 51(4AB), 95-101 Nguyễn Đăng Toàn, Vũ Đỗ Hồng Dương, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức silicat chứa canxi (MCS) dạng mao quản trung bình, ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 2(2), 182-190 Trần Mai Khôi, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Chí Công, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật có số axit cao thành nhiên liệu sinh học xúc tác dị thể lưỡng chức hệ mới, Tạp chí Dầu khí 8, 36-45 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Lệ Tố Nga (2013) Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học biodiesel, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Khoa học - Công nghệ, Kỷ niệm 35 năm thành lập Viện Dầu khí Việt Nam, 679-686 Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Dang Toan, Nguyen Trung Thanh, Nguyen Thi Ha (2014) Study on the relation between the conversion and product viscosity in the methanolysis of various feedstocks, International Symposium on Eco-materials Processing and Design 2014, ISBN 978-89-5708-236-2, Hanoi University of Science and Technology, 154-158 Nguyễn Đăng Toàn, Võ Đức Anh, Vũ Đỗ Hồng Dương, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2014) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức silicat chứa canxi (CS), ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 3(3), 156-165 Nguyen Khanh Dieu Hong, Phan Trung Nghia, Nguyen Dang Toan, Nguyen Le To Nga, Nguyen Thi Ha, Vo Duc Anh, Vu Thi Phuong Anh (2014) Biodiesel from Rubber Seed Oil on Heterogeneous Catalyst: An Effective Way to Use Bybroducts from Rubber Processing The Japan Society of Polymer processing (JSPP) Journal SeikeiKakou 26(4), 173-179 10 Nguyen Dang Toan, Vo Duc Anh, Nguyen Khanh Dieu Hong (2014) Study on the preparation and characterization of mesoporous calcium containing silicate catalyst by X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS), Vietnam Journal of Chemistry 53(2E1), 1116 11 Hong K.D Nguyen, Toan D Nguyen, Thao T Nguyen, Don N Ta; Duy D Vu (2015) Preparation, characterization of meso-structured silica-calcia mixed oxide (MSCMO) and application for converting Vietnamese rubber seed oil to biodiesel, The Second International Symposium on Catalysis Science and Technology: The Sustainable Use of Resources and Environment 24 Protection by Catalysis, 17 th–18th, Ho Chi Minh City University of Technology, Vietnam 12 Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) Xác định giải thích tính axit – bazơ xúc tác lưỡng chức silicat chứa canxi (CS), Tạp chí Xúc tác Hấp phụ ... Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức meso calcium silicate (MCS), ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học biodiesel, Tạp chí Hóa học 51(4AB),... Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2014) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức silicat chứa canxi (CS), ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 3(3), 156-165 Nguyen... Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức silicat chứa canxi (MCS) dạng mao quản trung bình, ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 2(2),