CHƯƠNG II PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMRNUCLEAR MAGNETIC RESONANCE) GV: ThS Hoàng Minh Hảo TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ NMR sử dụng phân tích hữu cơ- Lý thuyết- Bài tập- Bài giải, NXB ĐH Quốc Gia TP HCM Robert M Silverstein, Francis X Webster (1996), Spectrometic Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, Sixth Edition James V Cooper (1980), Spectroscopic Techniques for Organic Chemist, John Wiley & Sons John McMurry (2004), Organic Chemistry, Physical Sciences, Seventh Edition II.1 LÝ THUYẾT CHUNG Hạt nhân số nguyên tố đồng vị có tính chất thể chúng nam châm quay quanh trục Hạt nhân hydrogene 1H carbon 13C có tính chất Khi đặt hợp chất hữu (HCHC) có chứa 1H 13C vào từ trường mạnh đồng thời chiếu xạ với lượng điện từ, hạt nhân chúng hấp thụ lượng qua trình gọi là: “Cộng hưởng từ” Sự hấp thụ lượng tử hóa cho ta phổ đặc trưng hợp chất→ phổ Cộng Hưởng Từ Hạt Nhân-NMR Một dung cụ gọi máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho phép đo hấp thụ lượng hạt nhân 1H hay 13C Hạt nhân 1H, 13C hấp thụ tần số radio (Radio Frequency-rf) II.1.1 Máy phổ II.1.2 Phổ đồ -Vị trí tín hiệu phổ đồ Nếu hạt nhân hydro 1H-NMR hết eclectron tách khỏi hạt nhân khác tất hạt nhân hydro (proton) hấp thụ cường độ từ trường tần số rf→ Phổ ý nghĩa Thực tế proton vùng có mật độ electron khác nhau, không bị tách loại hạt nhân khác nên chúng hấp thụ tần số khác → tín hiệu proton xuất vị trí khác phổ đồ (Có độ dời hóa học khác nhau) Trục hoành: Độ dời hóa học (chemical shift) proton: δH (ppm) Một đơn vị δ phần triệu (ppm: part per million) tần số máy Thí dụ: Một máy hoạt động tần số 500 MHz = 500.106 Hz, δ 1ppm 500.106 Hz nghĩa 500 Hz δ(ppm)= (Độ dịch chuyển hóa học, Hz)/(Tần số máy, MHz) Trục tung: Cường độ tín hiệu (cường độ mũi) Độ mạnh từ trường tăng từ trái qua phải Phía trái trường thấp (downfield), phía phải trường cao (upfield) TMS: Chất chuẩn- (CH3)4Si có δH = ppm II.1.3 Diện tích tín hiệu hấp thụ Đường cong tích phân Điều đáng quan tâm cường độ (chiều cao) tín hiệu mà diện tích Diện tích hay “độ lớn” cho biết số hydrogen tín hiệu Chiều cao đường cong tích phân tỷ lệ với diện tích tín hiệu hấp thụ II.1.4 Sự chẻ tín hiệu (signal splitting) Sự chẻ tín hiệu cho ta biết cấu tạo hợp chất Hiện tượng chẻ tín hiệu ảnh hưởng từ hydrogene kế cận Mỗi loại proton phân tử cho mũi cộng hưởng (mũi đơn) nhiều trường hợp mũi cộng hưởng proton không xuất mũi đơn, mà bị chẻ tách thành nhiều mũi Khi đặt từ trường, proton có định hướng: Cùng ngược với từ trường → Moment từ proton ảnh hưởng lên proton kế cận theo hai cách Sự tác động hai ảnh hưởng khác nhỏ gây xuất mũi nhỏ phía trường cao (so với vị trí mà tín hiệu xuất tương tác) mũi khác phía trường thấp Ha Hb C C Ha Jab T w o m a g n e tic o rie n ta tio n s o f H b H a : tw o p e a k s w ith e q u a l in te n sity (1 :1 ): d o u b le t B0 A p p lie d fie ld Qui tắc (2nI+1): Nếu proton khảo sát có n số proton tương đương kề bên proton khảo sát cộng hưởng cho tín hiệu (n+1) mũi phổ 1H-NMR Hằng số ghép (coupling constant): Khoảng cách mũi, tính theo đơn vị tần số, gọi số ghép (Jab), Hz Ha H b C Ha C Jab Two magnetic orientations of Hb Ha: two peaks with equal intensity (1:1): doublet B0 Applied field Vì tương tác lực bên trong, độ lớn số ghép không phụ vào cường độ từ trường (không phụ thuộc vào tần số máy) Cách tính số ghép: Jab (Hz) = (Vị trí mũi thứ hai – Vị trí mũi thứ nhất) (ppm) x Tần số máy (MHz) J = (4,753-4,738) x 500 = 7,5 Hz Mũi đôi Ứng dụng số ghép Trên phổ đồ có nhiều tín hiệu, mũi có số ghép suy biết hai loại proton ghép với nhau, nghĩa proton gắn vào hai carbon kế cận Jβ = Jα = 15,5 Hz → Hβ Hα ghép cặp với β 6’ H3CO 4' 5' 6' 1' 3' 2' 3’ β OCH3 α 3; 2; OH O 2'-Hydroxy-4, 4'-dimetoxychalcon α 5’ Hằng số ghép H-H cấu trúc hóa học a) Ghép hai nối (2J) Sự ghép nối gọi ghép gem (geminal coupling) xảy hai proton nhóm –CH2- với điều kiện proton không tương đương mặt hóa học Hằng số ghép gem thường có giá trị âm, 2J (H,H) < H C H Cl C H -9 ñeán -15 Hz H H ñeán Hz H J = 12-18 Hz b) Ghép nối (3J) Ghép H-C-C-H gọi ghép kề bên (ghép vic: vicinal coupling) Sự ghép kề bên tạo nên kiểu ghép spin tuân theo qui tắc (n+1) H H Hình chiếu Newman C C Hằng số ghép 3Jtrans 3Jcis 3J : cis J = 4-12 Hz H H C C R R' Cis 3J trans: J = 13-19 Hz R H C C R' H Trans Hằng số ghép proton nhân benzen Trong benzen, proton orto, meta, para tương tác lẫn nhau, tương tác para lúc thấy Ha Ha Ha Hb orto J = 6-10 Hz meta Hb J = 1-3 Hz para Hb J = 0-1 Hz II.7 PHỔ 13C-NMR II.7.1 Sơ lược Phổ 13C-NMR gọi phổ cộng hưởng từ Carbon Mặc dù 13C chiếm 1,1% carbon tự nhiên cho tín hiệu NMR điều quan trọng việc phân tích cấu trúc hợp chất hữu II.7.2 Một mũi cho loại nguyên tử Carbon Không có tượng tương tác Carbon-Carbon làm chẻ tín hiệu thành mũi Ở phổ 13C-NMR: Tương tác 1H-13C bị loại bỏ (khử ghép: decoupling) nhờ vào chương trình máy đo Trong phổ 13C-NMR, phần lớn Carbon cho tín hiệu phổ đồ (có trường hợp Carbon chồng lên nhau) II.7.3 Phổ đồ CH3 CH2 CH Cl 2-Clorobutan CH3 II.7.4 Độ dời hóa học 13C II.7.5 Phổ DEPT DEPT 135: Các nhóm CH2 cho mũi âm (hướng xuống), mũi CH –CH3 mũi dương (hướng lên), carbon bậc không cho mũi DEPT 90 DEPT 135 DEPT 90: Các nhóm CH cho mũi dương, nhóm CH2 , nhóm CH3 carbon bậc không cho mũi DEPT 90 DEPT 135