1 CHƯƠNG I: Nguyên lý Ví dụ 1: Tính biến thiên nội làm bay 10g nước 20 0C Chấp nhận nước khí lý tưởng bỏ qua thể tích nước lỏng Nhiệt hóa nước 20 0C 2451,824 J/g Nhiệt lượng cần cung cấp để làm hóa 10g nước là: Q = m.λ = 10 2451,824 = 24518,24 (J) nRT = Công sinh trình hóa là: 10 × 8,314 × 293 = 1353,33 18 A = P.∆V = P(Vh - Vl) = PVh = (J) Biến thiên nội là: ∆U = Q – A = 23165 (J) Ví dụ 2: Cho 450g nước ngưng tụ 100 0C áp suất không đổi atm Nhiệt hóa nước nhiệt độ 539 cal/g Tính A, Q ΔU trình Nhiệt lượng tỏa ngưng tụ là: Q = m.λng tụ = 450 (- 539) = - 242550 (cal) 450 × 1,987 × 373 = −18529(cal) 18 Công trình: A = P.∆V = P (Vl - Vh) = - P.Vh = - n RT = Biến thiên nội trình là: ∆U = Q – A = - 224021 (cal) Ví dụ 3: Cho phản ứng xảy áp suất không đổi: H2 + CO = CH3OH(k) Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn 298K CO CH 3OH(k) -110,5 -201,2 kJ/mol Nhiệt dung mol đẳng áp chất hàm nhiệt độ: Cp (H2) = 27,28 + 3,26.10-3T (J/mol.K) Cp (CO) = 28,41 + 4,1.10-3T (J/mol.K) Cp (CH3OH)k = 15,28 + 105,2.10-3T (J/mol.K) Tính ΔH0 phản ứng 298 500K? Nhiệt phản ứng 298K là: Biến thiên nhiệt dung: ∆H0298 = - 201,2 - (-110,5) = - 90,7 (KJ) ∆Cp = Cp(CH3OH) – Cp(CO) – 2Cp(H2) = - 67,69 + 94,58 10-3T (J/K) 0 ΔH 50 = ΔH 29 + 50 ∫ ΔC p dT 29 Nhiệt phản ứng 500K : = −90,7.10 + −3 ∫ ( − 67,69 + 94,58.10 T )dT 50 29 = - 96750,42(J) Ví dụ 4: Cho 100g khí CO2 (được xem khí lý tưởng) 00C 1,013.105 Pa Xác định Q, A, ΔU ΔH trình sau Biết Cp = 37,1 J/mol.K a Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m3 b Dãn đẳng áp tới 0,2 m3 c Đun nóng đẳng tích tới áp suất 2,026.10 Pa a Dãn nở đẳng nhiệt (T = const) tới thể tích 0,2m3 Q T = A T = nRTln = V2 PV2 = nRTln V1 nRT 100 1× 0,2.103 × 8,314 × 273.ln = 7061 100 44 × 0,082× 273 44 (J) ∆Η = ∆U = b Dãn nở đẳng áp (P = const) tới 0,2m3 ∆H = Qp = n.Cp (T2 – T1) 100   × 0,082 × 273   37,1 44   PV2 PV1  = 0,082 × 1×  0,2.10 −  = n.C p  −    nR nR     = 67469 (J) 100   × 0,082 × 273   8,314 × = ×  0,2.103 − 44 = 15120( J )   0,082     A = P∆V = P(V2 – V1) ∆U = Q – A = 67469 - 15120 = 52349 (J) c Đun nóng đẳng tích (V = const) tới áp suất 2,026.105Pa (2 atm) Cv = Cp - R = 37,1 - 8,314 = 28,786 (J/mol.K) ∆U = Qv = n.Cv.(T2 – T1) A=0 P2 P1 = T2 T1 ⇒ Ta có: T2 = P2 × T1 = × 273 = 546K P1 × Suy ra: ∆U = Qv = 28,786(546 - 273) = 7859 (J) ∆H = ∆U + P∆V = 7859 (J) Ví dụ 5: Một khí lý tưởng có nhiệt dung mol đẳng tích nhiệt độ có Cv = 2,5R (R số khí) Tính Q, A, ∆U ∆H mol khí thực trình sau đây: a Dãn nở thuận nghịch đẳng áp áp suất 1atm từ 20dm3 đến 40dm3 b Biến đổi thuận nghịch đẳng tích từ trạng thái (1atm; 40dm3) đến (0,5atm; 40dm3) c Nén thuận nghịch đẳng nhiệt từ 0,5 atm đến atm 250C a Dãn nở thuận nghịch đẳng áp (P = const) Tính công A: V2 A = ∫ PdV = P( V2 − V1 ) = 1.( 40 − 20) = 20( l.atm) = 20 × 8,314 = 2028 0,082 V1 (J) T2 P V PV Q p = ∫ C p dT = C p ( T2 − T1 ) = C p  −  R   R T1 Tính nhiệt lượng Q: = 3,5R ( 40 − 20) = 70 R = 70 × 8,314 = 7097 0,082 (l.atm) (J) Biến thiên nội năng: ∆U = Q – A = 5069 (J) ∆H = Qp = 7097 (J) Biến thiên entapy b Dãn nở thuận nghịch đẳng tích (V = const) ⇒ A= T2 P V PV Q v = ∫ C v dT = C v ( T2 − T1 ) = C v  −  R   R T1 Nhiệt lượng: = 2,5R × 40( 0,5 − 1) = −50 R = −50 × (l.atm) 8,314 = −5069 0,082 (J) ∆U = Qv = - 5069 (J) c Nén đẳng nhiệt (T = const) Q T = A T = nRTln ⇒ ∆U = P1 0,5 = 1× 8,314 × 298 ln = −1717 P2 (J) Ví dụ 6: Tính Q, A, ∆U trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch mol khí He từ 1atm đến atm 4000K Q T = A T = nRTln P1 = × 8,314 × 400ln = −16057(J) P2 Nhiệt công trình: ∆U = Chương II: Nguyên lý Ví dụ Tính biến thiên entropy đun nóng thuận nghịch 16 kg O từ 273K đến 373K điều kiện sau: a Đẳng áp b Đẳng tích Xem O2 khí lý tưởng nhiệt dung mol Cv = 3R/2 a Đối với trình đẳng áp T2 ΔS = n ∫ C p T1 b Cp = Cv + R = 5R/2 dT 16.10 373 = × × 1,987.ln = 775( cal/K ) T 32 273 Đối với trình đẳng tích T2 dT 16.10 3 373 ΔS = n ∫ C v = × × 1,987.ln = 465( cal/K ) T 32 273 T1 Ví dụ Xác định nhiệt độ lúc cân nhiệt biến thiên entropy trộn 1g nước đá 0C với 10g nước 1000C Cho biết nhiệt nóng chảy đá 334,4 J/g nhiệt dung riêng nước 4,18 J/g.K Gọi T (K) nhiệt độ hệ sau trộn Giả sử hệ cô lập Ta có phương trình: Nhiệt lượng tỏa = Nhiệt lượng thu vào - Qtỏa  = Qthu hay Q3 = Q1 + Q2 ⇔ - 10.4,18.(T - 373) = 334,4 + 1.4,18.(T - 273) ⇒ T = 356,64 (K) ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 Biến thiên entropy hệ: λ nc 334,4 = = 1,225(J/K) Tnc 273 ΔS1 = Với: 356,64 dT ∫ 4,18 T ΔS = = 1,117(J/K) 273 356,64 ΔS3 = 10 ∫ 4,18 373 dT = −1,875(J/K) T ∆S = 0,467 (J/K) Ví dụ Tính biến thiên entropy trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch a mol oxy từ P1 = 0,001atm đến P2 = 0,01atm b mol mêtan từ P1 = 0,1 atm đến P2 = atm Trong hai trường hợp khí xem lý tưởng ΔS = nRln P1 = 1,987.ln0,1 = −4,575(cal/K) P2 ΔS = nRln P1 = 1,987.ln0, = −4,575(cal/K) P2 a b Ví dụ Xác định biến thiên entropy trình chuyển 2g nước lỏng 0C thành 1200C áp suất atm Biết nhiệt hóa nước 1000C 2,255 (kJ/g), nhiệt dung mol nước Cp,h = 30,13 + 11,3.10-3T (J/mol.K) nhiệt dung nước lỏng Cp,l = 75, 30 J/mol K Biến thiên etropy trình ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 373 dT ΔS1 = ⋅ ∫ 75,3 = 2,61(J/K) 18 273 T Với ΔS2 = × 2255 = 12,09(J/K) 373 393 ( ) dT ΔS = ⋅ ∫ 30,13 + 11,3.10 -3 T =0,2(J/K) 18 373 T ∆S = 14,9 (J/K) Ví dụ Một bình kín hai ngăn, ngăn thứ tích 0,1 m chứa oxi, ngăn thứ hai tích 0,4 m3 chứa Nitơ Hai ngăn điều kiện nhiệt độ 17 0C áp suất 1,013.105 N/m2 Tính biến thiên entropy cho hai khí khuếch tán vào Khi hai khí khuếch tán vào nhau, thể tích hỗn hợp V2 = 0,5 m3 Biến thiên entropy hệ: Với ∆S = ∆S1 + ∆S2 ∆S1: biến thiên entropy khí Oxy khuếch tán ∆S2: biến thiên entropy khí Nitơ khuếch tán ΔS1 = nR.ln V2 = 13,32(cal/K) V1 ΔS = nR.ln Vậy V2 = 7,46(cal/K) V1' ∆S = 20,78 (cal/K) Ví dụ Tính ∆U, ∆H ∆S trình chuyển mol H 2O lỏng 250C atm thành nước 100 0C, atm Cho biết nhiệt dung mol nước lỏng 75,24 J/mol.K nhiệt hóa nước 40629,6 J/mol Q p = Q1 + Q = 373 ∫ 75,24dT+ λ hh 29 Nhiệt lượng cần cung cấp Q p = 75,24(373− 298) + 40629,6 = 46272,69(J) A = A1 + A = + P∆V = nRT = × 8,314 × 373 = 3101,1( J ) Công trình Nội ∆U = Q – A = 43171,5 (J) ∆H = Qp = 4627,6 (J) 373 ΔS = ΔS1 + ΔS = ∫ Cp 98 dT λ h h + T Th h Biến thiên entropy trình = 75, 24ln 373 40629,6 + = 125,8 ( J/K ) 298 373 CHƯƠNG V,VI : Cân pha Ví dụ Ở 00C nhiệt nóng chảy nước đá 1434,6 cal/mol Thể tích riêng nước đá nước lỏng 1,098 1,001 ml/g Xác định hệ số ảnh hưởng áp suất đến nhiệt độ nóng chảy nước đá tính nhiệt độ nóng chảy nước atm dT T.∆V = dP λ Áp dụng phương trình: Với: ∆V = Vlỏng – Vrắn = 1,001 – 1,098 = - 0,097 (ml/g) Hoặc: ∆V = 18.(- 0,097) = -1,746 (ml/mol) dT 273 × ( − 1,746) = = −0,0081 dP 1434,6× 41,3 (K/atm) Như vậy, tăng áp suất lên atm nhiệt độ nóng chảy nước đá giảm 0,0081K Một cách gần đúng, 4atm, nhiệt độ nóng chảy nước đá là: T = 273 + (-0,0081) x (4 - 1) = 272,9757K = - 0,02430C Ví dụ Tính nhiệt độ sôi nước atm, biết nhiệt hóa 538,1 cal/g (coi nhiệt hóa không thay đổi khỏang từ atm đến atm) Nhiệt hóa hơi: λ = 538,1x18 = 9685,8 (cal/mol) ln Áp dụng công thức: P2 λ 1  = −  −  ln = − 9685,8  −  P1 R  T2 T1  ⇒ 1,987  T 100 + 273  Từ tính được: T = 394K = 1210C Ví dụ Áp suất bão hòa axit xyanhydric HCN phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình: lgP(mmHg) = 7, 04 − 1237 T Xác định nhiệt độ sôi nhiệt hóa điều kiện thường Nhiệt độ sôi axit HCN áp suất 760 mmHg: lg(760) = 7,04 − Ta có: 1237 T ⇒ T = 297,4K Vậy nhiệt độ sôi axit HCN 24,40C dlgP 1237 = dT T Lấy đạo hàm hai vế phương trình theo T, ta được: dlgP λ = dT 4,575.T2 Mà: Suy ra: λ 1237 = 4,575.T2 T2 ⇒ λ = 5659 (cal/mol) Ví dụ 4: Trộn 200g hỗn hợp gồm chất A, B, C chứa 20% A, cân hỗn hợp chia làm hai lớp thứ có khối lượng 60g bao gồm 50% A 20% B Lớp thứ hai chứa 80%B Hãy xác định điểm biểu diễn ba cấu tử A, B, C giản đồ tam giác hai lớp Khối lượng chất A hỗn hợp ban đầu: × mAo = 20% 200 = 40 (g) Phần trăm chất C lớp thứ 1: %C = 100 - 50 - 20 = 30 (%) Vậy điểm biểu diễn lớp 1: I1 (50%A, 20%B, 30%C) Khối lượng lớp thứ 2: m = 200 – 60 = 140 (g) Khối lượng chất A lớp thứ 1: × mA1 = 50% 60 = 30 (g) Khối lượng chất A lớp thứ 2: mA2 = 40 - 30 = 10 (g) Lớp × Khối lượng chất B lớp thứ 2: mB2 = 80% 140 = 112 (g) Khối lượng chất C lớp thứ mC2 = 140 - 122 = 17 (g) Điểm biểu điễn lớp 2: I2 (7,15%A, 80%B,12,85%C) Ví dụ 5: Khối lượng riêng phenol dạng rắn dạng lỏng 1,072 1,056 g/ml, nhiệt nóng chảy phenol 24,93 cal/g, nhiệt độ kết tinh atm 41 0C Tính nhiệt độ nóng chảy phenol 500 atm dT T.∆V = dP λ Áp dụng phương trình: ΔV = 1 − = 0,014 1,056 1,072 Với: (mol/g) dT 314 × 0,014 = = 4,26.10−3 dP 24,93× 41,3 Ta được: (K/atm) Như vậy, tăng áp suất lên atm nhiệt độ nóng chảy phenol tăng 4,26.10 -3K Một cách gần đúng, 500atm, nhiệt độ nóng chảy phenol là: T= 314 + 4,26.10-3(500 - 1) = 316,13K = 43,130C Ví dụ 6: Ở áp suất thường, nhiêêt đôê sôi nước cloroform 1000C 600C, nhiêêt hóa tương ứng 12,0 7,0 kcal/mol Tính nhiêêt đôê mà chất lỏng có áp suất? Gọi T nhiệt độ mà chất lỏng có áp suất: Ta có: Với:  1  1 λ1  −  = λ  −   T1 T   T2 T  λ1 = 12 (Kcal/mol), T1 = 273 + 100 = 3730K λ2 = (Kcal/mol), T2 = 273 + 60 = 3330K Thế giá trị vào phương trình trên, ta được: 1 1   12 ×  −  = 7× −   373 T   333 T  Suy ra: T = 448,40K CHƯƠNG VII: Cân dung dịch- Ví dụ 1: Tính áp suất dung dịch đường (C 12H22O11) 5% 1000C nồng độ % dung dịch glycerin nước để có áp suất áp suất dung dịch đường 5% 10 P = PH0 2O x H 2O Áp suất dung dịch đường: P = 760 × 95 18 95 + 18 342 = 758 (mmHg) P=P H 2O Dung dịch glycerin: x H 2O ⇒ x H 2O = P H 2O P = 758 = 0,997 760 m H 2O x H 2O = 18 = 0,997 m H 2O m g ly + 18 92 Mà: m gly = 0,014mH 2O Suy ra: C% = m g ly m g ly + m H 2O × 100 Nồng độ phần trăm dung dịch glycerin = 0,014mH 2O 0,014mH 2O + m H 2O × 100 = 1,38 (%) Ví dụ Ở 123,30C bromobenzen (1) clorobenzen (2) có áp suất bão hòa tương ứng 400 762 mmHg Hai cấu tử tạo với dung dịch xem lý tưởng Xác định: a Thành phần dung dịch 123,30C áp suất khí 760mmHg b Tỷ số mol clorobenzen bromobenzen pha dung dịch có thành phần 10% mol clorobenzen Hai cấu tử tạo với dung dịch lý tưởng nên: ( ) P = P1 + P2 = P10 x 1l + P20 x l2 = P20 + P10 − P20 x 1l a Thành phần hỗn hợp 123,30C áp suất khí 760mmHg P − P20 760 − 762 x = = = 0,00552 P1 − P2 400 − 762 l 11 x l2 = − x 1l = 0,9948 Vậy Thành phần Bromobenzen là: 0,00552 Thành phần Clorobenzen là: 0,9948 x h2 P02 x l2 760 0,1 = × = × = 0,21 x 1h P01 x 1l 400 0,9 b Tỷ số mol clorobenzen bromobenzen Ví dụ Benzen toluen tạo với dung dịch xem lý tưởng Ở 30 0C áp suất benzen 120,2 mmHg, toluen 36,7 mmHg Xác định: a Áp suất riêng phần cấu tử b Áp suất dung dịch Nếu dung dịch hình thành từ trộn 100g benzen 100g toluen a Áp suất riêng phần cấu tử 100 nB 78 xB = = = 0,54 n B + n T 100 100 + 78 92 Phần mol benzen: 100 nT 92 xT = = = 0,46 n B + n T 100 100 + 78 92 Phần mol toluen: PB = PB0 x B = 120,2× 0,54 = 64,908 Áp suất Benzen: (mmHg) PT = PT0 x T = 36,7 × 0,46 = 16,882 Áp suất Toluen: (mmHg) P = PB + P T = 64,908+ 16,882 = 81,79 b Xác định áp suất dung dịch (mmHg) Ví dụ Etanol metanol tạo thành dung dịch xem lý tưởng Ở 20 oC áp suất bão hòa etanol metanol 44,5 88,7 mmHg a Tính thành phần mol chất dung dịch chứa 100g etanol 100g methanol b Xác định áp suất riêng phần áp suất tổng dung dịch c Tính phần mol metanol pha nằm cân với dung dịch 12 a Phần mol chất nE = 100 = 2, 1739(mol) 46 Số mol etanol: nM = 100 = 3, 125(mol) 32 Số mol metanol: xE = 2,1739 = 0,41 2,1739 + 3,125 Phần etanol: xM = 3,125 = 0,59 2,1739 + 3,125 Phần metanol: PE = PE0 × x El = 44,5× 0,41= 18,245(mmHg) b l PM = PM0 × x M = 88,7 × 0, 59 = 52,333(mmHg) P = 18,245 + 52,333 = 70,578 (mmHg) c Phần mol metanol pha hơi: h xM = l α.x M l + (α − 1)xM 88,7 × 0,59 44,5 = = 0,7415  88,7  1+  − 1 × 0,59  44,5  Ví dụ Hỗn hợp SnCl4 (1) CCl4 (2) tuân theo qui luật dung dịch lý tưởng Ở 90oC áp suất bão hòa SnCl4 CCl4 362 mmHg 1112 mmHg Dưới áp suất chuẩn 760mmHg, SnCl4 sôi 1140C CCl4 sôi 77oC: a Xác định thành phần hỗn hợp SnCl4 - CCl4 sôi 900C áp suất 760mmHg b Xác định thành phần 900C a Xác định thành phần hỗn hợp SnCl4 - CCl4 Ta có: ⇒ ( ) Pt = P10 x + P20 x = P20 + P10 − P20 x x1 = Pt − P20 760 − 1112 = = 0,47 P10 − P20 362 − 1112 13 Vậy thành phần SnCl4 0,47 Thành phần CCl4 0,53 b Xác định thành phần x h2 x 1h = P02 P01 × x l2 x 1l = 1112 0, 53 × = 3,464 362 0, 47 Ví dụ Một dung dịch lý tưởng A B chứa 25% mol A Ở 25 0C, cân chứa 50% mol A Nhiệt hóa A B Kcal/mol Tính tỷ số áp suất bão hòa A B nguyên chất 250C 1000C a PA = PA0 x lA Ở 250C, ta có: l PB = PB x B PA0 l l ⇒ PA x A = PB x B Theo đề ta có: PA = PB ln Ở 1000C: b Áp dụng công thức: ln Đối với chất A: ln Tương tự chất B: PA0 ( 37 3) PA0 ( 29 8) PB0( 37 3) PB0( 29 8) = x Bl x lA P2 − λ  1  = −  P1 R  T2 T1  − λA R  1  −   T2 T1  (1) = − λB R  1  −   T2 T1  Lấy phương trình (1) – (2), ta được: ⇒ ⇒ PB =  PA0 ( 373) PB0( 29 8) ln ⋅  P ( ) P0( ) B 37 A 29    = ( λ − λ )  −  A    R B  T2 T1    PA0 ( 37 3) PB0( 98) ln ⋅  P ( ) P 0( ) B 37 A 98    = ( 7000 − 5000 )  298 − 373   1,987  298 × 373   (2) = 0,75 =3 0,25 14 ⇒  PA0 ( 373)  ×  P 0( ) B 373    = 0,507    PA0 ( 373)   ⇒  PB ( 37 3)   = 1,52   Ví dụ Ở 800C áp suất bão hòa A nguyên chất B nguyên chất 100 600 mmHg Tìm thành phần A B cho áp suất A B Ta có: PA = PB ( l l ⇔ 100.x A = 600 − x A ) ⇒ x lA = 0, 857 x Bl = 0,143 ... Ví dụ Xác định nhiệt độ lúc cân nhiệt biến thiên entropy trộn 1g nước đá 0C với 10g nước 1000C Cho biết nhiệt nóng chảy đá 334,4 J/g nhiệt dung riêng nước 4,18 J/g.K Gọi T (K) nhiệt độ hệ sau... nhiệt độ nóng chảy nước đá giảm 0,0081K Một cách gần đúng, 4atm, nhiệt độ nóng chảy nước đá là: T = 273 + (-0,0081) x (4 - 1) = 272,9757K = - 0,02430C Ví dụ Tính nhiệt độ sôi nước atm, biết nhiệt. .. suất bão hòa axit xyanhydric HCN phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình: lgP(mmHg) = 7, 04 − 1237 T Xác định nhiệt độ sôi nhiệt hóa điều kiện thường Nhiệt độ sôi axit HCN áp suất 760 mmHg: lg(760)