Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam Độc lập – Tự – Hạnh phúc ………………… LỜI CAM ĐOAN Tôi là: Dƣơng Mạnh Hải Nơi công tác: Trƣờng Đại học Công nghiệp Việt Trì Đề tài :Nghiên cứu chế tạo điện cực ống nano Titan dioxit ứng dụng kỹ thuật điện thẩm Tôi xin cam đoan kết quảtôi trình bày luận văn nghiên cứu dƣới hƣớng dẫn TS Đặng Trung Dũng Các số liệu kết nêu luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố công trình Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2016 Ngƣời viết Dƣơng Mạnh Hải HVTH: Dƣơng Mạnh Hải Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng LỜI CẢM ƠN Sau thời gian học tập nghiên cứu với giúp đỡ nhiệt tình thầy cô giáo bạn đồng nghiệp nỗ lực cố gắng thân, luận văn tốt nghiệp cao học hoàn thành Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ Điện hóa Bảo vệ kim loại - Viện Kỹ Thuật Hóa Học tận tình dạy bảo, tạo điều kiện giúp đỡ suốt hai năm học vừa qua Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, TS Đặng Trung Dũng - Bộ môn Công Nghệ Điện Hóa Bảo Vệ Kim Loại – Viện Kỹ Thuật Hóa Học, Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội tận tình hƣớng dẫn, bảo, thời gian thực luận văn này.Xin cảm ơn đề tài Nafosted 103.02-2013.76 hỗ trợ thực nghiên cứu Do hạn chế kiến thức, tài liệu tham khảo nhƣ thời gian thực nên luận văn tránh khỏi thiếu sót.Tôi mong nhận đƣợc đóng góp từ thầy cô giáo bạn đồng nghiệp để đề tài đƣợc hoàn chỉnh Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2016 Học viên Dƣơng Mạnh Hải HVTH: Dƣơng Mạnh Hải Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu Nano 1.1.1.Khái niệm .3 1.1.2 Các dạng vật liệu nano 1.1.3.Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano 1.1.4.Tính chất ứng dụng 1.2.Vật liệu Titan dioxit nano 14 1.2.1.Đặc điểm cấu trúc TiO2 14 1.2.2.Các tính chất ứng dụng vật liệu nano TiO2 .16 1.2.3.Phƣơng pháp tổng hợp 19 1.3 Ống Titan dioxit nano (TiNTs – Titanium oxide nanotubes) 20 1.3.1.Giới thiệu .20 1.3.2.Đặc tính ứng dụng 21 1.3.3.Phƣơng pháp chế tạo ống nano TiO2 26 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .32 2.1 Thực nghiệm .32 2.1.1.Chuẩn bị dung dịch 32 2.1.2.Chuẩn bị mẫu .33 2.1.3.Điện phân chế tạo TiNTs .34 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu 36 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36 2.2.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM 38 2.2.3 Phân tích đặc tính ăn mòn phƣơng pháp điện hóa .39 HVTH: Dƣơng Mạnh Hải Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng 2.2.4 Phân tích đặc tính điện thẩm phép đo góc thấm ƣớt 40 CHƢƠNG : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .43 3.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng chế độ điện phân đến trình tạo ống TiO2 nano 43 3.1.1 Cơ chế trình tạo ống TiO2 nano 43 3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc pha .49 3.1.3 Nghiên cứu hình thái bề mặt .51 3.1.4 Ảnh hƣởng điện đến trình điện phân chế tạo ống 54 3.1.5 Ảnh hƣởng nồng độ HF đến trình điện phân chế tạo ống .56 3.2.Khảo sát đặc tính ăn mòn 60 3.3.Khảo sát đặc tính điện thẩm điện cực TINTs .62 3.3.1 Ƣu điểm độ nhạy vùng điện làm việc 65 3.3.2 Ƣu điểm phƣơng pháp chế tạo .67 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO .70 HVTH: Dƣơng Mạnh Hải Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ BẢNG NỘI DUNG Các lĩnh vực ứng dụng liên quan đến khoa học vật liệu nano TRANG 2.1 Các hóa chất sử dụng 32 2.2 Thành phần dung dịch điện phân 32 2.3 Thành phần chế độ điện phân 35 3.1 Các thông số ăn mòn điện cực Titan Ti sau anot hóa (TiNTs) 60 Kết đo góc thấm ƣớt mẫu điện cực anot hóa U = 3.2 40V, nồng độ HF= 2% , điện đo tính thấm ƣớt từ 0V đến 5V HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 64 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ SỐ HÌNH NỘI DUNG TRANG 1.1 Một số cấu trúc vật liệu nano 1.2 Sợi nano Poly vinyl Alcohol 1.3 Ống nano Mangan dioxit 1.4 Các nano ZnO 12 1.5 Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng Rutile 14 1.6 Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng Anatase 15 1.7 Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng Brookite 15 1.8 Hình khối bát diện TiO2 16 1.9 Hiện tƣợng điện thẩm (electrowetting) 24 1.10 Hiện tƣợng điện thẩm (electrowetting) – di chuyển giọt chất lỏng trình phân tách giọt chất lỏng 24 điện cực có đặc tính điện thẩm 1.11 1.12 Ứng dụng điện thẩm điều khiển, trộn tách giọt lỏng thiết bị phân tích y sinh Các ứng dụng có đƣợc nhờ đặc tính điện thẩm vật liệu 25 26 1.13 Các phƣơng pháp chế tạo ống nano 1D không dùng khuôn 28 1.14 Cơ chế trình anot hóa hình thành ống nano TiO2 30 2.1 Điện cực làm việc 33 2.2 Mô hình điện phân 34 2.3 Hiện tƣợng nhiễu xạ xảy mặt mạng 36 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM 38 2.5 Hệ đo điện hóa 40 2.6 Sơ đồ máy đo góc tiếp xúc 41 2.7 Cách xác định θ với giọt nƣớc phần hình cầu 41 2.8 Xác định góc θ với trƣờng hợp giọt nƣớc hình cung 42 3.1 Ảnh mẫu điện cực trƣớc sau điện phân 43 3.2 Quá trình điện phân hình thành ống nano TiO2 44 3.3 Biến thiên mật độ dòng theo thời gian trình anot hóa Titan hệ điện dịch Glycerol + HF 1,5% Điện điện phân 40 V Mật độ dòng đƣợc ghi liên tục 45 HVTH: Dƣơng Mạnh Hải Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng sau giây điện phân 3.4 Sơ đồ Pourbaix cho hệ thống Ti – H2O 250C (nồng độ ion 10-6mol/l) 47 3.5 Đƣờng cong phân cực Anot điển hình 48 3.6 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu điện cực trƣớc sau anot Ảnh SEM mẫu TiNTs điện phân điện 40V, dung dịch HF 1,5% độ phóng đại khác 50 52 : (a) độ phóng đại 3000 lần, (b) độ phóng đại 10000 lần 3.8 Ảnh SEM bề mặt mẫu đƣợc anot hóa tại: (a) U = 100 V, HF = 0,5% ;(b) U = 20V, HF = 4% 53 3.9 Ảnh SEM mẫu điều kiện anot: U từ 20V đến 30, 40, 50V, nồng độ HF (% kgl) 1,5% Scale bar: 200 nm 55 3.10 Đồ thị mối quan hệ điện điện phân với đƣờng kính ống TiNTs (mẫu TiNTs điều kiện điện phân U tăng từ 20V, 30V đến 50V; dung dịch1,5 % HF) 56 3.11 Đồ thị mối quan hệ nồng độ HF (% klg) với đƣờng kính ống TiNTs 58 3.12 Mối quan hệ điều kiện điện phân điện nồng độ HFlên đƣờng kính TiNTs 59 3.13 Đƣờng cong phân cực điện hóa điện cực Ti trƣớc (a) sau anot hóa điện dịch HF - Glycerol điện 40 V (b) 61 3.14 Mô hình đo góc thấm ƣớt bề mặt điện cực TiNTs 62 3.15 Sự ảnh hƣởng điện lên tínhthấm ƣớt bề mặt điện cực TiNTs (mẫu anot hóa điện 40V, nồng độ HF 2%).Điện áp vào điện cực lần lƣợt 0; 1; 2; 3; 63 4; V 3.16 Đồ thị mối quan hệ điện thế, đƣờng kính lên góc thấm ƣớt bề mặt điện cực TiNTs 65 3.17 So sánh đặc tính điện thẩm vật liệu TiNTs đƣợc chế tạo phòng thí nghiệm Bộ Môn Điện Hóa ZnO 66 3.18 Cấu tạo điện cực có đặc tính điện thẩm : (a) Si-SiO2, (b) TiNTs 67 HVTH: Dƣơng Mạnh Hải Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng MỞ ĐẦU Sự xuất vật liệu vô có cấu trúc nano chiều (one dimension) mang tới nhiều hội to lớn cho phát triển nhiều kỹ thuật quan trọng bao gồm hệ cảm biến phân tử, hệ điện nano (NEMS), hệ thống thu tích trữ lƣợng mới, kỹ thuật quang điện tử, kỹ thuật vi sinh, vi chất lỏng Trong số cấu trúc nano chiều, nghiên cứu cấu trúc nano rỗng (hollow nanostructure) gần mang tới nhiều phát thú vị diện tích bề mặt riêng vật liệu lớn, tạo nhiều ứng dụng vật liệu dẫn thuốc, tích trữ lƣợng, phát tín hiệu thần kinh, kỹ thuật từ tính cảm biến Titan đioxit (TiO2) ống nano (TiNTs) đối tƣợng đƣợc quan tâm đặc biệt lĩnh vực tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt độ bền cao, tính thân thiện với môi trƣờng Hiện nay, titan đioxit có nhiều ứng dụng sống nhƣ lĩnh vực hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt Ở dạng hạt mịn có kích thƣớc nano, TiO2 có nhiều ứng dụng lĩnh vực công nghệ cao nhƣ chế tạo pin mặt trời, sensor, chế tạo vật liệu tự làm sạch, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trƣờng, đặc biệt lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu cơ, hóa chất dệt, nhuộm Tại Việt Nam, TiO2 có cấu trúc nano chủ yếu bắt đầu đƣợc nghiên cứu tổng hợp phƣơng pháp sol-gel dạng bột (anatase hay rutine) Vật liệu titan đioxit dạng ống nano (TiNTs) thƣờng đƣợc tổng hợp theo hai phƣơng pháp hóa học điện hóa Phƣơng pháp tổng hợp hóa học vật liệu dạng ống xốp chia thành hai hƣớng không dùng khuôn mẫu (templates) bao gồm phƣơng pháp Ostwald, phƣơng pháp tự cuốn, hiệu ứng Kirkendall phƣơng pháp sử dụng khuôn mẫu Phƣơng pháp tổng hợp điện hóa dựa vào trình anot hóa điện cực titan Khi điện đƣợc áp lên điện cực titan dung dịch thích hợp, bề mặt điện cực đƣợc xuất lớp màng oxit titan Lớp màng bị hòa tan dung dịch tạo nên lỗ xốp có cấu trúc nano Kích thƣớc, độ xếp, độ đồng đều, cấu trúc ống nano phụ thuộc chặt chẽ điều khiển điều kiện điện phân nhƣ thành phần, nồng độ dung dịch, nhiệt độ, điện áp vào điện cực HVTH: Dƣơng Mạnh Hải Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng Dựa tổng quan yếu tố sản xuất, tính chất, chế phản ứng ứng dụng tƣơng ứng TiNTs thực phƣơng pháp trên, ta thấy phƣơng pháp anot hóa có ƣu điểm nhƣ chi phí thấp, dễ dàng tạo đƣợc TiNTs với quy trình thực đơn giản, an toàn, cấu trúc ống nano thu đƣợc có độ đồng cao Mặc dù, nghiên cứu chế tạo TiNTs phƣơng pháp điện phân đƣợc tiến hành số sở nghiên cứu Việt Nam nhƣng dừng mức nghiên cứu Các ứng dụng TiNTs chủ yếu đƣợc nghiên cứu cho lĩnh vực xử lý môi trƣờng hay nguồn điện (ắc quy ion liti) Với mong muốn mở rộng đƣợc phạm vi ứng dụng, nhóm nghiên cứu có ý tƣởng tiến hành chế tạo điện cực titan đioxit ống nano ứng dụng hƣớng kỹ thuật mới, ứng dụng cho công nghệ y sinh mà cụ thể cho việc chế tạo phận thay thể ngƣời (xƣơng, răng, miếng ốp sọ) thiết bị phân tích số y sinh dựa kỹ thuật điện thẩm (electrowetting) Kỹ thuật điện thẩm biến đổi đặc tính thấm ƣớt bề mặt vật liệu (ở bề mặt kỵ nƣớc) áp vào điện trƣờng Đây kỹ thuật đƣợc ứng dụng rộng rãi việc tích hợp với kỹ thuật micro-nano điện tử (MEMS, NEMS) để chế tạo thiết bị siêu nhỏ ứng dụng công nghệ sinh học, điện tử y sinh Từ lý đó, chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo điện cực ống nano Titan dioxit ứng dụng kỹ thuật điện thẩm” Nội dung đề tài đƣợc xác định là:  Tổng hợp ống nano TiO2 phƣơng pháp anot hóa hệ dung dịch axit flohidric + glycerol phân tích đặc trƣng cấu trúc, hình thái bề mặt vật liệu  Khảo sát phụ thuộc trình anot hóa chế tạo ống nano TiO2 vào điện áp đặt vào điện cực nồng độ axit flohidric  Khảo sát đặc tính ăn mòn vật liệu trƣớc sau anot hóa phƣơng pháp quét đƣờng cong phân cực điện hóa  Khảo sát đặc tính điện thẩm khả ứng dụng ống nano TiO2 vào thiết bị dựa kỹ thuật điện thẩm HVTH: Dƣơng Mạnh Hải Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu Nano 1.1.1 Khái niệm Vật liệu nano (nano materials) lĩnh vực nghiên cứu thu hútsự quan tâm nhiều nhà khoa học thời gian gần Điều đƣợc thể việc gia tăng theo cấp số mũ công trình khoa học, phát minh sáng chế, công ty có trình sản xuất sản phẩm liên quan đến khoa học, công nghệ nano Các nghiên cứu ứng dụng hƣớng đến việc tạo đƣợc thiết bị ngày nhỏ với công tính hữu ích lớn hấp dẫn khoa học vật liệu nano.[7] Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, cần ý tới hai khái niệm có liên quan khoa học nano (nanoscience) công nghệ nano (nanotechnology).[7]  Khoa học nano ngành khoa học nghiên cứu ứng dụng tƣợng,các hệ thống cấu trúc vật liệu mà đó: có chiều Lc (kích thƣớc tới hạn) vật liệu có kích thƣớc vài nanomet điều khiển kích thƣớc sinh tính chất hoàn toàn khác biệt trội so với vật liệu thƣờng Chính điều làm cho khoa học nano khác với micro, hóa học đại phân tử hay sinh học phân tử  Công nghệ nano việc thiết kế, phân tích đặc trƣng, chế tạo ứng dụng cấu trúc, thiết bị, hệ thống việc điều khiển hình dáng kích thƣớc cấu trúc vật liệu quy mô nano mét Vật liệu nano đối tƣợng hai lĩnh vực khoa học nano công nghệ nano, liên kết hai lĩnh vực với Vật liệu nano vật liệu kim loại, gốm, polime hay vật liệu composit, kích thƣớc nano trải khoảng rộng, từ vài nm đến vài trăm nm HVTH: Dƣơng Mạnh Hải Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng trình hòa tan màng oxit diễn đủ mạnh để hòa tan phần lớn đƣợc cấu trúc oxit sinh tạo thành cấu trúc ống nano TiO2 Quá trình hòa tan ống nano TiO2 từ đỉnh xuống đáy có khác biệt thời gian hòa tan ống nano lớn dần theo chiều dài từ đỉnh ống xuống Do cấu trúc ống hình trụ thẳng từ đỉnh xuống đáy với đƣờng kính lỗ rỗng đỉnh lớn đƣờng kính lỗ rỗng dƣới đáy Hình 3.11 Đồ thị mối quan hệ nồng độ HF (% klg) với đƣờng kính ống TiNTs Kết khảo sát tổng thể phụ thuộc kích thƣớc ống nano TiO2 vàocả điện áp đặt nồng độ HF dung dịch đƣợc thể hình 3.12 Qua trình khảo sát này, cho thấy phụ thuộc chặt chẽ trình điện phân chế tạo ống nano HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 58 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng TiO2 hai yếu tố quan trọng trình Anot hóa điện anot nồng độ HF dung dịch Cần ý rằng, hai yếu tố này, yếu tố khác nhƣ chất thấm ƣớt bề mặt, khuấy trộn, hàm lƣợng nƣớc điện dịch có ảnh hƣởng định đến trình hình thành ống nano TiNTs Tuy nhiên nội dung nghiên cứu này, chƣa đặt vấn đề khảo sát ảnh hƣởng thông số Hình 3.12 Mối quan hệ điều kiện điện phân điện nồng độ HFlên đƣờng kính TiNTs HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 59 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật 3.2 GVHD: TS Đặng Trung Dũng Khảo sát đặc tính ăn mòn Để ứng dụng làm phận thiết bị phân tích số sinh học hay chi tiết thay vào thể sinh vật (xƣơng, răng), vật liệu cần đảm bảo nhiều tính chất trải qua nhiều trắc nghiệm khắt khe Một yêu cầu phải đạt độ bền ăn mòn môi trƣờng tƣơng tự với thể sinh vật (cả thử nghiệm invivo (trong thể) invitro (trong ống nghiệm) Trong nội dung nghiên cứu này, kỳ vọng chế tạo bề mặt điện cực mang ống nano TiNTs có đặc tính điện thẩm để ứng dụng thiết bị phân tích số y sinh Nhƣ vậy, nghiên cứu cần thiết thử nghiệm khả chịu ăn mòn điện cực Ti sau anot môi trƣờng gần giống thể sinh vật Các dung dịch thƣờng dùng để nghiên cứu ăn mòn điện hóa chi tiết cần ứng dụng vào y sinh dung dịch nƣớc muối sinh lý 0,9% dung dịch huyết tƣơng nhân tạo Các kết bƣớc đầu đƣợc trình bày phần đƣợc thực dung dịch nƣớc muối sinh lý Hình 3.13 thể đƣờng cong phân cực điện hóa điện cực Ti trƣớc sau anot hóa điện dịch HF - Glycerol Kết tính toán từ liệu thu đƣợc theo phƣơng pháp ngoại suy Tafel đƣợc trình bày bảng 3.1 Điện ăn mòn điện cực Ti sau anot hóa chế tạo ống nano TiNTs dịch chuyển phía dƣơng hon nhiều so với mẫu điện cực trƣớc anot hóa từ -0,4152 V đến -0,18165 V so với điện cực bạc Điện ăn mòn dịch chuyển phía dƣơng cho thấy trình hình thành màng ống nano TiNTs gây thụ động mạnh bề mặt điện cực Kết ngoại suy Tafel mật dòng ăn mòn ic giảm nhiều (23 lần) Tốc độ ăn mòn theo năm mẫu điện cực đƣợc thể bảng 3.1 Bảng 3.1 Các thông số ăn mòn điện cực Titan Ti sau anot hóa (TiNTs) Điện cực Ec (V vs Ag/AgCl) Ic (µA /cm2) Mẫu Ti tinh khiết Mẫu Ti sau anot hóa 40 V -0,4152 2,4409 Tốc độ ăn mòn (mm/năm) 0,028363 -0,18165 0,1039 0,0012073 HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 60 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng Hình 3.13 Đƣờng cong phân cực điện hóa điện cực Ti trƣớc (a) sau anot hóa điện dịch HF - Glycerol điện 40 V (b) Đây kết đáng khích lệ thân vật liệu Ti vật liệu có đặc tính chống chịu ăn mòn tốt môi trƣờng, anot tạo lớp ống nano TiNTs lại đƣợc tăng cƣờng thêm khả chống ăn mòn So sánh với kết đƣợc đo đạc môi trƣờng huyết tƣơng nhân tạo hợp kim Ti-6Al-7Nb vật liệu chuyên dụng, đƣợc tổng hợp cho mục đích tạo phận giả thay cho thể ngƣời, ta thấy sau 2h phân cực, vật liệu Ti-6Al-7Nb có điện ăn mòn 0,0943 V so với điện cực bạc dòng ăn mòn 0,0354 µA /cm2, sau phút phân cực, kết tƣơng ứng -0,3482 V vs SCE 0,1814 µA /cm2 Nhƣ vậy, so sánh với vật liệu có yêu cầu gắt gao an toàn Ti-6Al-7Nb, có khả chống ăn mòn tốt nhƣng điện cực Ti có phủ lớp ống nano TiNTs có khả chịu ăn mòn tƣơng đồng HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 61 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật 3.3 GVHD: TS Đặng Trung Dũng Khảo sát đặc tínhđiện thẩm điện cực TINTs Phƣơng pháp đo góc thấm ƣớt bề mặt điện cực đƣợc thực nhƣ sau: nhỏ giọt nƣớc lên bề mặt điện cực làm việc (đóng vai trò nhƣ chất điện phân) với điện cực làm việc Ti anot hóa điện cực đối dây Pt, áp lên điện thế, quan sát thay đổi hình dạng giọt nƣớc (qua CCD camera thiết bị đo) bề mặt điện cực thay đổi điện áp vào Mô hình đo góc thấm ƣớt đƣợc trình bày sơ đồ hình 3.14 Hình 3.14 Mô hình đo góc thấm ƣớt bề mặt điện cực TiNTs Khi khảo sát trình thay đổi góc thấm ƣớt phụ thuộc vào điện áp vào điện cực TiNTs, giải điện đƣợc sử dụng đến V Với mẫu TiNTs đƣợc chế tạo từ quy trình anot hóa với điện anot hóa 40 V nồng độ HF 2%, kết phân tích đặc tính điện thẩm đƣợc trình bày hình 3.15 Kết đo hình 3.15 đƣợc tổng hợp bảng 3.2 cho thấy có thay đổi hình dạng giọt nƣớc (sự thay đổi góc thấm ƣớt) bề mặt điện cực TINTs điện áp vào hai điện cực dây Pt điện cực TiNTs thay đổi.Khi điện áp vào điện cực tăng dần, góc thấm ƣớt bề mặt điện cực giảm nhanh chóng, bề mặt điện cực chuyển sang ƣa nƣớc Điều đƣợc giải thích dựa mô hình HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 62 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng tƣợng điện thẩm (electrowetting) Khi điện trƣờng bên áp vào bề mặt rắn giọt lỏng, lƣợng bề mặt giảm xuất mạng lƣới điện tích bề mặt phân chia gây thay đổi tính thấm ƣớt bề mặt, điện áp tăng dần, tính thấm ƣớt bề mặt đồng thời tăng lên Hình 3.15 Sự ảnh hƣởng điện lên tínhthấm ƣớt bề mặt điện cực TINTs (mẫu anot hóa điện 40V, nồng độ HF 2%) Điện áp vào điện cực lần lƣợt 0; 1; 2; 3; 4; V Một đặc điểm quan trọng việc chế tạo điện cực mang tính điện thẩm chênh lệch góc thấm ƣớt giọt chất lỏng thay đổi điện áp đặt vào Ví dụ: muốn ứng dụng điện cực chế tọa thiết bị phân tích vi chất lỏng, tính chất quan trọng việc sử dụng điện cực điện thẩm dịch chuyển, phân tách hay hợp giọt chất lỏng mẫu dựa di chuyển giọt lỏng điều khiển điện Việc di chuyển giọt chất lỏng chênh lệch đặc tính thấm ƣớt hai vi điện cực đạt cạnh Khi điện cực điện thẩm HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 63 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng đƣợc áp điện thế, bề mặt trở nên thăm ƣớt tốt - ƣa nƣớc (hydrophilic), điện cực xung quanh lại thấm ƣớt - kỵ nƣớc (hydrophobic) Khi độ chênh lệch lớn, giọt chất lỏng dịch chuyển từ điện cực sang điện cực nhanh, dễ dàng Bảng 3.2 Kết đo góc thấm ƣớt mẫu điện cực anot hóa U = 40V, nồng độ HF= 2% ,điện đo tính thấm ƣớt từ 0V đến 5V U(V)U(V) GMẫu Góc thấm ƣớt (độ) 71.44 59.35 58.67 53.55 44.73 43.60 Hình 3.16 mối quan hệ điện thế, đƣờng kính lên tính thấm ƣớt bề mặt TINTs, cụ thể xét đƣờng kính ống, điện tăng, góc thấm ƣớt đo đƣợc bề mặt điện cực giảm dần Khi xét điện áp vào, đƣờng kính ống nano TiNTs tăng, tƣơng ứng góc thấm ƣớt đo đƣợc giảm dần Tuy nhiên phụ thuộc tính thấm ƣớt bề mặt điện cực vào điện đƣờng kính ống không theo tuyến tính Nhƣ giải thích bên trên, điện trƣờng bên áp vào bề mặt rắn giọt lỏng, lƣợng bề mặt giảm xuất mạng lƣới điện tích bề mặt phân chia gây thay đổi tính thấm ƣớt bề mặt, U lớn, tính thấm ƣớt bề mặt tăng, góc thấm ƣớt đo đƣợc giảm Đƣờng kính ống nano TiO2cũng ảnh hƣởng không nhỏ đến tính thấm ƣớt bề mặt điện cực, điều đƣợc giải thích đƣờng kính ống lớn, diện tích mà lớp điện tích chịu ảnh hƣởng điện trƣờng hơn, trở lực đƣờng ống nhỏ (so với trở lực ống nano có đƣờng kính nhỏ hơn), làm giảm lƣợng bề mặt Điều giải thích đƣờng kính ống tăng, góc thấm ƣớt đo đƣợc bề mặt điện cực điều kiện điện thế, giảm HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 64 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng Hình 3.16 Đồ thị mối quan hệ điện thế, đƣờng kính lên góc thấm ƣớt bề mặt điện cực TINTs Từ kết nghiên cứu khảo sát đƣợc, thấy đƣợc đặc tính điện thẩm điện cực TiNTs có số ƣu điểm trội 3.3.1 Ưu điểm độ nhạy vùng điện làm việc: Trong vùng điện áp vào nhỏ từ 0V đến 5V thấy thay đổi góc thấm ƣớt lớn bề mặt điện cực TiNTs So sánh với đặc tính điện thẩm với bề mặt vật liệu ZnO số tài liệu tham khảo, vật liệu cần có thay đổi lớn điện áp vào để đạt đƣợc biến đổi góc thấm ƣớt tƣơng đƣơng (hình 3.17) Với điện cực ZnO tài liệu so sánh, thay đổi góc thấm ƣớt trung bình là: Ttb = {[(95,6 - 88,6)/(35-0)] + [(88,6 - 79)/(61 - 35)]}/2 = 0,28 độ/V HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 65 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng Trong đó, với điện cực TiNTs đƣợc chế tạo phƣơng pháp anot hóa dung dịch HF + Glycerol, thay đổi góc thấm ƣớt trung bình là: Ttb = {[(71,44 - 58,67)/(2-0)] + [(58,67 - 43,6)/(5 - 2)]}/2 = 5.7 độ/V Nhƣ vậy, thay đổi góc thấm ƣớt ứng với 1V điện áp đặt vào điện cực TiNTs chế tạo cao gấp 23 lần so với điện cực ZnO đƣợc số nhóm nghiên cứu giới phát triển Đây số ảnh hƣởng trực tiếp đến độ nhạy, độ đáp ứng thiết bị ta điều khiển thông số đầu vào điện áp đặt Hình 3.17 So sánh đặc tính điện thẩm vật liệu TiNTs đƣợc chế tạo phòng thí nghiệm Bộ Môn Điện Hóa ZnO [15] Ngoài ra, rõ ràng vùng điện xuất đặc tính điện thẩm điện cực TiNTs nhỏ nhiều so với điện cực đƣợc ứng dụng (điện cực ZnO SiO2 dùng khoảng điện cỡ 50 - 150 V) Đây ƣu điểm hệ điện HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 66 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng cực TiNTs điện điều khiển nhỏ, thiết bị phụ trợ cho thiết bị sử dụng kỹ thuật điện thẩm nhỏ gọn tiêu tốn lƣợng nhiều lần Đó đặc điểm vô quan trọng, cho thấy khả ứng dụng tiềm to lớn điện cực TiNTs lĩnh vực thiết bị dựa tƣợng điện thẩm 3.3.2 Ưu điểm phương phápchế tạo: Hình 3.18 Cấu tạo điện cực có đặc tính điện thẩm : (a) Si-SiO2 [27], (b) TiNTs Một ƣu điểm trội khác hệ điện cực TiNTs chế tạo phƣơng pháp anot hóa đơn giản khâu chế tạo Một điện cực có đặc tính điện thẩm thông thƣờng có cấu trúc nhiều lớp bao gồm lớp đế dẫn điện, lớp màng oxit mỏng tự nhiên, lớp vật liệu cách điện (hình 3.18) Để chế tạo điện cực đế Silic nhƣ vậy, cần trải qua quy trình phức tạp gồm nhiều bƣớc, thông thƣờng dùng kỹ thuật quang khắc (photolithography), với khoảng bƣớc gồm: ram nhiệt, quang khắc, ăn mòn chọn lọc phủ lớp cách điện, quang khắc ăn mòn chọn lọc Trong đó, với thao tác anot hóa, tạo điện cực có đầy đủ cấu trúc lớp để đạt đƣợc hiệu ứng điện thẩm HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 67 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng Điều cho phép chế tạo điện cực điện thẩm với giá thành thấp, đơn giản hơn, tiết kiệm lƣợng đáng kể Vì việc nghiên cứuđặc tính điện thẩm vật liệu TiNTs phát triển sâu nữahứa hẹn đƣa điện cực ống nano TiNTs trở thành vật liệutiềm năng, thay vật liệu (SiO2, ZnO) ứng dụng điện thẩm, đặc biệt thích hợp cho ứng dụng thiết bị vi lỏng (microfluidic devices) HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 68 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công điện cực Titan có bề mặt lớp ống TiO2 có kích thƣớc nano có cấu trúc ống rỗng phƣơng pháp anot hóa hệ điện dịch gồm axit HF glycerol nƣớc cất Các phƣơng pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt mẫu điện cực có lớp ống nano TiO2 Sản phẩm tạo thành ống rỗng, có đƣờng kính kích thƣớc nano, có độ đồng cao toàn bề mặt mẫu Điều kiện để trình anot hóa diễn thuận lợi là: điện áp đặt từ 20 tới 50V nồng độ HF 0,5 đến 2,5% khối lƣợng Đặc tính ăn mòn điện cực Titan trƣớc sau anot hóa tạo ống nano TiNTs đƣợc khảo sát phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực dung dịch NaCl 0,9% Kết cho thấy, điện điện cực sau anot hóa chuyển phía dƣơng nhiều, mật độ dòng ăn mòn thấp đáng kể (23 lần) so với điện cực chƣa anot hóa Đặc tính điện thẩm sản phẩm ống nano TiNTs điện cực Titan đƣợc khảo sát phƣơng pháp đo góc thấm ƣớt Kết nghiên cƣú cho thấy, sản phẩm chế tạo đơn giản, có đặc tính điện thẩm với độ nhạy cao, khả điều chỉnh góc thấm ƣớt dễ dàng vùng điện áp đặt nhỏ Đây kết hứa hẹn cho ứng dụng tƣơng lại gần ống TiNTs chế tạo phƣơng pháp anot hóa thiết bị y sinh HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 69 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Văn Bách (2010), Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất TiO2 kích thư c nano mét biến tính lưu huỳnh, Đồ án tốt nghiệp, Đại học Bách Khoa Hà Nội [2] BùiThịThanhHuyền, ĐặngViệtAnhDũng, HoàngThịBíchThủy, NguyễnTiếnTài, HoàngAnhTuấn (2014), “Đánhgiákhảnăngchịuănmòncủahơpkim Titan y sinh Ti-6Al7Nb trongmôitrƣờnghuyếttƣơngnhân”, Tạpchíhóahọc, 52(6B) tr 7-10 [3] Nguyễn Thị Minh Thủy (2014), Nghiên cứu chế tạo tính chất quang chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-II-VI2 (CuInS2), Viện khoa học vật liệu – Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam [4] Nguyễn Anh Tuấn (2012), Vật liệu cấu trúc nano, Trung tâm nghiên cứu phát triển vật liệu, Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội [5] PGS.TS Phan Đình Tuấn (2010), Nghiên cứu chế tạo bột TiO2 kích thư c nanomet ứng dụng, Chƣơng trình KHNC Cấp Nhà Nƣớc KC [6] Tài liệu kỹ thuật công ty Hoya Glass Disk [7] http://www.nuce.edu.vn/index.php?lg=1&id=72 Tiếng Anh [8] Ang Lu, Jing Zhu, Guodong Zhang and Gang Sun: Gelatin nanofibers fabricated by extruding immiscible polymer solution blend and their application in tissue engineering, published online 26 Oct 2011 [9] Baviere et al, Microfluid, Nanofluid,(2008) pages 287-294 [10] Bharat Bhushan (ed): Springer Handbook of Nanotechnology, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Printed in Germany (2004) [11] Claude Templier, Ali Reza Akbari, Liudvikas Pranevicius: Nanomaterials, (ppt) (2009) [12] Daniel Brassard, Lidija Malic, François Normandin, Maryam Tabrizian and Teodor Veres: Water-oil core-shell droplets for electrowetting-based digital microfluidic devices, 01 Jul 2008 HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 70 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật [13] D Regonini, C.R GVHD: TS Đặng Trung Dũng Bowen, A Jaroenworaluck, Areviewofgrowthmechanism,structureandcrystallinityofanodized R TiO2 Stevens : nanotubes, MaterialsScience and Engineering R74(2013) pages 377–406 [14] Eugen Panaitescu: Titanium oxide nanotubes: synthesis, properties and applications for solar energyharvesting, Northeastern University.(4/2009) [15] Evie L Papadopoulou, Alexios Pagkozidis, Marios Barberoglou, Costas Fotakis, and Emmanuel Stratakis:Electrowetting Properties of ZnO and TiO2 Nanostructured Thin Films, The Journal of Physical Chemistry C (Impact Factor: 4.84), 05/2010 [16] Fahlman, B.D: Materials Chemistry, chapter 6,tr 275 – 356, Springer (2007) [17] Giant Enhancement of Field Emission from Selectivity Edge Grown Zno- Carbon Nanotube Heterostructure Arrays via Diminishing the Screen Effect N Liu, G Fang, W Zeng, H Long, X Zhao; JPCC 2011 115 14377-14385 [18] H.Hofmann ,: Advanced nanomaterials Cours support , Powder Technology Laboratory, version sept 2009 [19] J.M Macak, H Tsuchiya, A Ghicov, K Yasuda, R Hahn, S Bauer, P Schmuki: TiO2 nanotubes: Self-organized electrochemical formation, properties and applications, Solid State and Materials Science,11 (2007) 3–18 [20] Juh Tzeng Lue, Department of Physics, National Tsing Hua University, Hsin Chu, Taiwan:Physical Properties of Nanomaterials, volum X, American scientific, Pages 1-46 (2007) [21] Karla S Brammer, Seunghan Oh, Christine J Frandsen and Sungho Jin, Biomaterials and Biotechnology Schemes Utilizing TiO2 Nanotube Arrays,September 15, 2011 [22] K Kitamura, T Yatsui, M Ohtsu, and G.-C Yi: Fabrication of vertically aligned ultrafine nanorods,Nanotechnology, Vol 19, No 17, April 2008 [23] Manjeet S Dhindsa: Advanced Theory, Materials and Applications for Electrowetting on Structured Surface, University of Cincinati, 17/2/2011 [24] Masoud Mozafari, Mehrnoush Mehraien, Daryoosh Vashaee and Lobat Tayebi:Electroconductive Nanocomposite Scaffolds: A New Strategy Into Tissue HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 71 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: TS Đặng Trung Dũng Engineering and Regenerative Medicine,School of Material Science and Engineering, Oklahoma State University, USA September 27, 2012 [25] Nanomaterials Fundamentals (ppt) [26] Peidong Yang, University of California, Berkeley, USA: Chemistry of Nanoatructured Materials, World Scientific Publishing Co Pte Ltd (2003) [27] Poulomi Roy, Steffen Berger, and Patrik Schmuki : TiO2 Nanotubes : Synthesis and Applications, Nanoscience (2011), pages 2904-2939 [28] Shawn J Tan, et al :Nature Nanotechnology, 6, 268–276 (2011) [29] Tolou Shokuhfar: New nanotube surface promises dental implants that heal faster and fight infection, Sep 23, 2013 [30] Vladimir Pokropivny,RynnoLohmus,Irina Hussainova Alex Pokropivny,Sergey Vlassov: Introduction to nanomaterials and nanotechnology, Tartu University(2007).K Kitamura, T Yatsui, M Ohtsu, and G.-C Yi: Fabrication of vertically aligned ultrafine nanorods,Nanotechnology, Vol 19, No 17, April 2008 [31] Xiaoning Zhang and Prof Yuguang Cai: Ultralow Voltage Electrowetting on a Solidlike Ionic-Liquid Dielectric Layer (pages 2289–2292), 16 JAN 2013 [32] Younan Xia, Peidong Yang, Yugang Sun, Yiying Wu, BrianMayers: One- dimentional nanostructures synthesis, characterization and applications, Wiley-VCH (2003) Pages 353-389 [33] Yury Gogotsi (ed): Nanomaterials handbook, Taylor & Francis Group, LLC, (2006) [34] http://en.wikipedia.org/wiki/Electrowetting [35] http://en.wikipedia.org/wiki/Ostwald_ripening [36] http://www.sciencemag.org/content/340/6135/964.full [37] http://en.wikipedia.org/wiki/Kirkendall_effect [38] http://phys.org/news/2012-12-self-rolled-tubes-miniature electronics.html HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 72 ... sinh Từ lý đó, chọn đề tài nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo điện cực ống nano Titan dioxit ứng dụng kỹ thuật điện thẩm Nội dung đề tài đƣợc xác định là:  Tổng hợp ống nano TiO2 phƣơng pháp anot... hay nguồn điện (ắc quy ion liti) Với mong muốn mở rộng đƣợc phạm vi ứng dụng, nhóm nghiên cứu có ý tƣởng tiến hành chế tạo điện cực titan đioxit ống nano ứng dụng hƣớng kỹ thuật mới, ứng dụng cho... tính điện thẩm ứng dụng [23] Hiện tƣợng điện thẩm (Electrowetting) điện cực tƣợng mà ta áp điện lên điện cực tạo thành tạo thành điện tƣơng đối HVTH: Dƣơng Mạnh Hải 23 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật