LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu thân, hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ nguyên tắc, kết trình bày luận văn thu thập trình nghiên cứu trung thực chưa công bố trước Hà Nội, tháng năm 2016 Tác giả luận văn Nguyễn Thành Long a LỜI CẢM ƠN Em xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, người gợi mở ý tưởng khoa học hướng dẫn em suốt thời gian nghiên cứu luận văn tất tâm huyết quan tâm người giáo viên đến học viên Em xin cảm ơn TS.Chu Thị Hải Nam, người hướng dẫn em nhiều tác phong, quy trình thực nghiệm, kỹ thuật phân tích đánh giá thực nghiệm phòng thí nghiệm Em xin cảm ơn thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu - Hóa dầu, anh chị PTN Công nghệ Lọc hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ để em hoàn thành công trình nghiên cứu Em xin cảm ơn em sinh viên nghiên cứu khoa học nhóm nghiên cứu hydrodeclo hóa (HDC) giúp đỡ em nhiều nghiên cứu làm thực nghiệm Cuối em xin cảm ơn gia đình bạn bè người bên cạnh, giúp đỡ động viên em suốt trình học tập nghiên cứu Hà Nội, ngày 30 tháng năm 2016 Học viên cao học Nguyễn Thành Long b MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm chung POPs PCBs 1.1.1 Tính chất vật lý PCBs 1.1.2 Tính chất hóa học PCBs 1.1.3 Ảnh hưởng tới người 1.1.4 Quy định nồng độ tiêu chuẩn phân loại PCBs 1.1.5 Thống kê lượng PCBs ô nhiễm PCBs Việt Nam 1.2 Các phương pháp xử lý PCBs 11 1.2.1 Xử lý phương pháp hấp phụ 11 1.2.2 Xử lý nhiệt 12 1.2.2.1.Phương pháp oxy hóa 12 1.2.2.2.Phương pháp phân hủy hồ quang plasma 12 1.2.2.3.Phương pháp xạ vi sóng 13 1.2.3 Xử lý phương pháp chôn lấp 13 1.2.4 Xử lý phương pháp sinh học 13 1.2.5 Xử lý chiết dung môi 14 1.2.6 Xử lý phương pháp khử 15 1.2.7 Xử lý phương pháp nhiệt khử kết hợp 15 1.3 Quá trình hydrodeclo hóa 15 1.3.1 Khái niệm 15 1.3.2 Xúc tác cho trình HDC 15 1.3.2.1.Lịch sử xúc tác cho trình HDC 15 1.3.2.2.Xúc tác cho trình HDC xử lý PCBs 16 1.4 Hướng nghiên cứu luận văn 18 Chương THỰC NGHIỆM 19 2.1 Tổng hợp xúc tác 19 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 19 2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác 19 2.2 Đánh giá đặc trưng hóa lý xúc tác 20 2.2.1 Xác định hàm lượng kim loại xúc tác 20 2.2.1.1.Chuẩn bị mẫu phương pháp vi sóng 20 2.2.1.2.Phân tích dung dịch ion kim loại ICP-MS 21 2.2.2 Xác định phân bố kim loại bề mặt chất mang 24 2.2.3 Xác định diện tích bề mặt riêng phân bố mao quản 25 c 2.3 Đánh khả phản ứng xúc tác trình xử lý hợp chất clo 27 2.3.1 Phản ứng HDC pha lỏng xử lý hợp chất clo hữu 27 2.3.2 Phân tích sản phẩm sắc ký khí (GC) 29 2.3.3 Phân tích sản phẩm sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 30 2.3.3.1.Nguyên tắc phương pháp GC-MS 30 2.3.3.2.Thiết bị GC-MS 31 2.3.3.3.Hóa chất trình phân tích nồng độ PCBs dầu biến 31 2.3.3.4.Đánh giá hiệu trình HDC xử lý PCBs 36 2.4 Phân tích PCBs mẫu đất 36 2.4.1 Qúa trình chuẩn bị mẫu giả định 36 2.4.2 Phương pháp chiết Soxhlet 37 2.4.3 Xử lý PCBs mẫu đất 38 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Đánh giá đặc trưng xúc tác Pd-Cu/C* 39 3.1.1 Hàm lượng kim loại thực tế xúc tác 39 3.1.2 Phân bố tâmkim loại bề mặt chất mang 39 3.1.3 Diện tích bề mặt riêng phân bố mao quản xúc tác 41 3.2 Nghiên cứu khả phản ứng HDC xúc tác pha lỏng 42 3.2.1 Nghiên cứu khả phản ứng HDC xúc tác với clobenzen 42 3.2.1.1.Ảnh hưởng tổng hàm lượng kim loại đến độ chuyển hóa clobenzen 43 3.2.1.2.Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa clobenzen 45 3.2.1.3.Phân tích sản phẩm tạo thành trình phản ứng HDC clobenzen 46 3.2.2 Nghiên cứu khả xử lý PCBs dầu biến thải 49 3.2.2.1.Xác định nồng độ đồng phân PCBs dầu biến thải trước phản ứng 50 3.2.2.2.Đánh giá khả phản ứng HDC PCBs xúc tác 51 3.2.2.3.Đánh giá khả phản ứng HDC PCBs có mặt xúc tác 53 3.2.3 Nghiên cứu khả xử lý PCBs đất 54 3.2.2.1.Xác định nồng độ đồng phân PCBs mẫu đất trắng 54 3.2.2.2 Đánh giá hiệu trình chiết Soxhlet 55 3.2.2.3 Đánh giá khả xử lý PCBs mẫu đất theo phương pháp HDC 56 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Phương trình Brunauer – Emmett – Teller BVTV Bảo vệ thực vật C* Than hoạt tính EVN Tổng Công ty điện lực Việt Nam HDC (Hydrodechorination) Quá trình hydrodeclo hóa HR-TEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Hiệp hội hóa học tinh vi ứng dụng quốc tế kl Khối lượng PCBs (Polychlorinated Biphenyls) Polyclobiphenyl PCP Pentachlorophenol POPs (Persistant Organic Pollutants) Các hợp chất hữu khó phân hủy SBET Diện tích bề mặt riêng Aroclor Tên thương mại PCBs Mỹ e DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1.Các đồng phân PCBs .5 Bảng 1.2.Tính chất vật lý loại Acrolor thường gặp Bảng 1.3: Nồng độ PCB số vùng Việt Nam 10 Bảng 2.1.Các mẫu xúc tác Pd-Cu/C* tổng hợp có tổng hàm lượng kim loại thay đổi 19 Bảng 2.2 Các đồng phân PCBs sử dụng nghiên cứu .30 Bảng 2.3.Thời gian lưu PCBs GC-MS 32 Bảng 2.4.Bảng xác định hệ số K cho sản phẩm PCB thương mại .36 Bảng 3.1.Kết phân tích sắc ký đồ sản phẩm phản ứng HDC clobenzen 46 Bảng 3.2.Hàm lượng đồng phân PCBs mẫu dầu biến thải ban đầu 51 Bảng 3.3 Hàm lượng đồng phân PCBs sản phẩm sau phản ứng xúc tác 52 Bảng 3.4.Hàm lượng PCBs sản phẩm sau phản ứng thay đổi nhiệt độ 52 Bảng 3.5 Nồng độ đồng phân PCBs Mẫu đất sau trình chiết Soxhlet 55 Bảng 3.6.Hàm lượng PCBs sản phẩm sau phản ứng HDC mẫu đất .56 f DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Công thức tổng quát cấu tạo không gian PCBs Hình 1.2.Cấu trúc PCBs dạng gốc .4 Hình 1.3.Cấu trúc PCBs dạng độc hại .4 Hình 1.4.Phân loại PCBs theo chuẩn Việt Nam chuẩn Châu Âu Hình 1.5 Quy trình xử lý PCBs phương pháp khí .13 Hình 1.6 Quy trình xử lý PCBs phương pháp kị khí 14 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C* 19 Hình 2.2.Sơ đồ phản ứng HDC pha lỏng 28 Hình 2.3Sơ đồ thực nghiệm hoạt hóa xúc tác Pd-Cu/C* trước phản ứng 28 Sơ đồ thực nghiệm phản ứng HDC pha lỏng 29 Thiết bị phân tích sắc ký khí GC 30 Đường chuẩn phân tích cho cấu tử 13C-PCB28 34 Hình 3.1.Hàm lượng Pd Cu thực tế xúc tác 39 Hình 3.2 Ảnh HR-TEM chất mang C* 40 Hình 3.3.Ảnh HR-TEM xúc tác PC-3 PC-5 40 Hình 3.4.Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ vật lý N phân bố mao quản chất mang C* .41 Hình 3.5.Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ vật lý N phân bố mao quản xúc tác PC-3 41 Hình 3.6.Giản đồ GC mẫu trước phản ứng HDC clobenzen 42 Hình 3.7.Giản đồ GC mẫu sau phản ứng HDC clobenzen 43 Hình 3.8 Độ chuyển hóa clobenzen mẫu xúc tác có tổng hàm lượng kim loại khác 44 Hình 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa clobenzen sau phản ứng .45 Hình 3.10 Giản đồ GC-MS mẫu sau phản ứng HDC clobenzen 46 Hình 3.11.Phân tíchmảnhphổ GC-MS thời gian lưu 1,81 phút .47 Hình 3.12.Phân tíchmảnhphổ GC-MS thời gian lưu 1,38 phút .48 Hình 3.13.Phân tíchmảnhphổ GC-MS thời gian lưu 8,55 phút .49 Hình 3.14 Giản đồ GC-MS mẫu dầu biến thải trước phản ứng 50 Hình 3.15.Giản đồ GC-MS mẫu sau phản ứng xúc tác 52 Hình 3.16.Độ chuyển hóa PCBs xúc tác PC-3 thay đổi theo nhiệt độ phản ứng 53 Hình 3.17 Giản đồ GC-MS Mẫu đất (mẫu trắng) 54 Hình 3.18 Giản đồ GC-MS Mẫu đất sau trình chiết Soxhlet 55 Hình 3.19 Giản đồ GC-MS sản phẩm sau phản ứng HDC mẫu đất .56 g MỞ ĐẦU Các hợp chất hữu khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants - POPs) chất khó phân hủy hóa học sinh học quang học môi trường tự nhiên Chính vậy, chúng dễ tích lũy gây tác động xấu tới sức khỏe người, động thực vật môi trường sinh thái tự nhiên POPs bao gồm hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV), dioxin, polyclobiphenyl (PCBs), … chất có nguồn gốc phát thải từ hoạt động người vào môi trường Chúng tồn hàng trăm năm mà không bị phân hủy, đồng thời có khả phát tán rộng tính hủy diệt cao Trong số hợp chất hữu khó phân hủy này, có đặc tính điện môi tốt, bền vững, không cháy, chịu nhiệt chịu ăn mòn hóa học nên PCBs ứng dụng rộng rãi ngành công nghiệp khác như: làm chất điện môi máy biến tụ điện; làm chất lỏng dẫn nhiệt hệ thống truyền nhiệt nước; làm chất tạo độ dẻo PVC cao su nhân tạo; có mặt sơn, mực in, giấy không chứa cacbon, chất kết dính, chất bôi trơn, chất làm kín; làm phụ gia thuốc trừ sâu, chất chống cháy (vải, thảm, ) loại dầu nhờn Tuy nhiên, PCBs lại mang đặc tính chất ô nhiễm hữu khó phân hủy, độc tính cao, tồn bền vững môi trường, khả phát tán rộng, xu hướng tích lũy sinh học thể sinh vật, động vật người, gây hàng loạt bệnh nguy hiểm, đặc biệt bệnh ung thư Chính vậy, Công ước Stockholm chất ô nhiễm hữu khó phân huỷ (POPs) thông qua vào ngày 22 tháng 05 năm 2001 có hiệu lực vào ngày 19 tháng 05 năm 2004, với phê chuẩn 178 quốc gia giới, yêu cầu phải xác định quản lý an toàn chất POPs sử dụng POPs tồn lưu, kiểm soát phát thải tiêu huỷ an toàn chất thải chứa nhiễm POPs Trong Công ước này, PCBs nằm danh mục chất phải loại trừ [3] Chính vậy, nghiên cứu giải pháp để xử lý hiệu PCBs môi trường nói chung dầu biến thải nói riêng vấn đề có tính cấp thiết thời sự, thu hút quan tâm không nhà khoa học mà phủ nhiều quốc gia giới Trên giới có nhiều công trình nghiên cứu trình xử lý PCBs theo phương pháp khác đốt, chôn lấp, sinh học, phân hủy hồ quang plasma, xạ lượng lò vi sóng, oxy hóa, khử, nhiệt khử kết hợp Mỗi phương pháp có ưu, nhược điểm riêng, đó, phương pháp khử dòng hydro (hydrodeclo hóa, viết tắt HDC) phương pháp thu hút quan tâm nghiên cứu ứng dụng thực tế nhà khoa học trình cho phép đạt độ chuyển hóa cao, xử lý triệt để tiền chất clo hữu cơ, tạo sản phẩm vừa không độc, vừa tái sử dụng làm nguyên liệu cho trình tổng hợp hữu Tuy nhiên, điểm hạn chế phương pháp sử dụng xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Ru, …) đắt tiền, dễ bị ngộ độc HCl bị thiêu kết nhiệt độ cao [15] Chính vậy, mục tiêu luận văn nghiên cứu tổng hợp xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C* ứng dụng xử lý PCBs dầu biến thải đất trình HDC nhằm nâng cao khả làm việc xúc tác hiệu kinh tế trình Các nội dung luận văn gồm: Tổng quan tài liệu tổng quan lý thuyết; Tổng hợp xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C*; Đánh giá đặc trưng hóa lý xúc tác; Thử nghiệm hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydrodeclo hóa pha lỏng tách loại clo clobenzen; Lựa chọn mẫu xúc tác điều kiện phản ứng thích hợp để thử nghiệm xử lý PCBs mẫu dầu biến thải mẫu đất; Phân tích sản phẩm phản ứng GC GC-MS đánh giá hiệu trình hydrodeclo hóa Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm chung POPs PCBs Các hợp chất hữu khó phân hủy POPs (Persistant Organic Pollutants) có đặc tính: độc tính cao, khó phân hủy môi trường tự nhiên, di chuyển xa khỏi nguồn phát thải có khả tích tụ sinh học cao Theo Công ước Stockholm, POPs chia thành nhóm: Nhóm hoá chất bị cấm triệt để cần phải tiêu huỷ bao gồm: Các chất - bảo vệ thực vật (BVTV), Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Mirex, Toxaphene PCBs - Nhóm chất công nghiệp cần giảm sản xuất cấm sử dụng: BVTV PCBs; Nhóm chất phát sinh không chủ định: Dioxin/Furan PCBs - Tại phiên họp ngày tháng năm 2009 Geneva, 160 quốc gia thống bổ sung vào danh sách hóa chất độc hại theo Công ước Stockholm loại chất nhóm chất sau đây: - Các chất bảo vệ thực vật: alpha hexachlorocyclohexane (α-HCH), chlordecone, beta hexachlorocyclohexane (β-HCH), lindan (thành phần chủ yếu γ-HCH) - Các hóa chất công nghiệp: đồng phân bromodiphenyl ether (hexabromodiphenyl ether heptabromodiphenyl ether, tetrabromodiphenyl ether pentabromodiphenyl ether), hexabromobiphenyl (HBB), perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) Tại Hội nghị thành viên Công ước lần thứ tổ chức vào năm 2011, Công ước Stockholm thêm thuốc trừ sâu Endosulfan đồng phân vào danh sách “các hóa chất bảo vệ thực vật”, với yêu cầu loại bỏ Endosulfan từ năm 2012 Cho đến thời điểm tại, theo Công ước Stockholm, có 22 chất nhóm chất dạng POPs nằm danh sách phải quản lý quốc gia, có PCBs Kết hình 3.11 cho thấy, đối chiếu với phổ chuẩn, xác định sản phẩm trình 2,2,3-trimethyl butane 3,4-dimethyl hexan, chiếm 46% RT: 2.79 - 4.41 SM: 15G RT: 3.38 NL: 3.60E6 TIC F: MS mautoan66-15 100 80 60 2.8 3.0 3.2 3.4 l 3.6 Time (min) 3.8 4.0 4.2 4.35 4.28 4.21 3.10 2.93 20 4.13 40 4.4 Isopropyl Alcohol 2-Propanol 45 100 Relative Abund ance 80 60 40 20 27 19 26 43 29 41 38 46 59 20 OH 40 m /z 60 Hình 3.12 Phân tích mảnh phổ GC-MS thời gian lưu 3,38 phút Với mảnh phổ peak có thời gian lưu 3,38 phút, từ hình 3.12 thấy dung môi isopropanol, lại khoảng 31% sau trình phản ứng 48 RT: 7.96 - 9.33 SM: 15G RT: 8.55 100 80 60 9.21 8.42 20 8.20 40 8.05 8.0 8.2 8.4 8.6 Time (min) 8.8 9.0 9.2 Benzene, chloro- 112 100 Chlorobenzene Cl 80 Relative Abund anc e Relative Abundance NL: 7.03E5 TIC F: MS mautoan66-15 77 60 114 40 50 51 20 37 38 73 74 50 78 85 97 115 100 m /z Hình 3.13 Phân tích mảnh phổ GC-MS thời gian lưu 8,55 phút Tương tự, mảnh phổ peak có thời gian lưu 8,55 phút (hình 3.13) cho thấy, peak clobenzen, lại khoảng 7,67% sau trình phản ứng Như vậy, phản ứng HDC clobenzen pha lỏng tạo sản phẩm 2,2,3-trimethyl butane 3,4-dimethyl hexan Các sản phẩm không chứa clo, không độc (so với clobenzen ban đầu), thu hồi làm nguyên liệu cho trình tổng hợp hữu khác 3.2.2 Nghiên cứu khả xử lý PCBs dầu biến thải Nghiên cứu thực xử lý PCBs mẫu dầu biến thải Công ty điện lực Việt Nam (EVN) sơ đồ phản ứng HDC pha lỏng Xúc tác thử nghiệm mẫu PC-3 có tổng hàm lượng Pd Cu 3%kl theo tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:2 49 3.2.2.1 Xác định nồng độ đồng phân PCBs dầu biến thải trước phản ứng Lấy 1g mẫu dầu biến thải, định mức n-hexaneđến 50ml Xử lý mẫu trước phân tích sắc ký khí (GC-MS) theo quy trình phần 2.3.3.4 Kết phân tích thể trênhình 3.14 Hình 3.14 Giản đồ GC-MS mẫu dầu biến thải trước phản ứng HDC Sáu đồng phân PCBs mẫu xác định PCB 28; 52; 101; 138; 153 180 Nồng độ đồng phân PCBs xác định sở ngoại suy từ đường chuẩn phân tích xây dựng đồng phân PCBs Ví dụ: Với peak ion có giá trị m/z = 256 xác định diện tích peak cấu tử PCB28 Dựa vào đường chuẩn quan hệ nồng độ PCB 28 cường độ peak, tính nồng độ cấu tử PCB28 (C‟28 ) Lấy giá trị chia cho A28 , tính nồng độ cấu tử PCB28 có mẫu ban đầu (C28 ) Sau trình tính toán, hiệu suất thu hồi cấu tử 13 C-PCB có mẫu dầu biến thải sau: A28= 80%;A52 = 90%;A 101 =100%; A138 =110%;A153= 110% A 180 =100%, 50 Dựa vào giá trị hiệu suất thu hồi này, tính nồng độ cấu tử PCBs kỹ thuật mẫu ban đầu cách lấy giá trị nồng độ định lượng GC/MS chia cho giá trị hiệu suất thu hồi cấu tử tương ứng Kết phân tích hàm lượng PCBs mẫu trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2 Hàm lượng đồng phân PCBs mẫu dầu biến ban đầu STT Tên đồng phân Hàm lượng, g/kg Tỉ lệ PCB 28 0.011324 7,5% PCB 52 0.12553 83,5% PCB 101 0% PCB 153 0% PCB 138 0% PCB 180 0.013535 9% ∑ PCBs 0.150388 Từ bảng 3.2 thấy PCB 52 mẫu dầu biến thải xuất với hàm lượng lớn nhất, đến 83,5% Đây dạng đồng phân có cấu trúc không phẳng Đặc biệt, mẫu có dạng đồng phân cực độc PCB180 (9%) Đồng phân tương tự dioxin có khả tác động sinh học Hệ số K xác định thực nghiệm Vậy, tổng hàm lượng PCBs mẫu dầu biến thải trước trình xử lý là: C PCBs=∑ C PCB(28,52,101,153,138,180) × hệ số K = 0,150388 × =0,75194g/kg ≈ 752 ppm 3.2.2.2 Đánh giá khả phản ứng HDC PCBs xúc tác Phản ứng điều kiện mặt xúc tác sau: 35 ml mẫu dầu biến thế; 35 ml hỗn hợp rượu (với tỷ lệ etanol : isopropanol = 4:1); 0,325g Ca dạng hạt; nhiệt độ phản ứng 60ºC; thời gian phản ứng Mẫu sau phản ứng lấy xác 1g để phân tích GC-MS Kết trình bày hình 3.15 bảng 3.3 51 Hình 3.15 Giản đồ GC-MS mẫu sau phản ứng xúc tác Bảng 3.3 Hàm lượng đồng phân PCBs sản phẩm sau phản ứng xúc tác STT Tên đồng phân Hàm lượng, g/kg Tỉ lệ PCB 28 0,01051 7,3% PCB 52 0,118824 83% PCB 101 0% PCB 153 0% PCB 138 0% PCB 180 0,013535 8,7% ∑ PCBs 0.142869 Với cách tính toán tương tự làm với mẫu dầu biến thải nguyên liệu, xác định tổng hàm lượng PCBs mẫu sau phản ứng mặt xúc tác là: C PCBs = ∑ C PCB(28,52,101,153,138,180) × hệ số K = 0,142869 × = 0.714343g/kg ≈ 714 ppm Vậy, phản ứng HDC không sử dụng xúc tác xảy chậm, không phản ứng, độ chuyển hóa đạt 5% (từ nồng độ PCBs ban đầu 752 ppm giảm 52 xuống 714 ppm) Đặc biệt, đồng phân cực độc PCB-180 không bị chuyển hóa sau trình phản ứng (bảng 3.2) 3.2.2.3 Đánh giá khả phản ứng HDC PCBs có mặt xúc tác Phản ứng thực với xúc tác PC-3 điều kiện: 35 ml dung dịch dầu biến thải; 35 ml hỗn hợp rượu (với tỷ lệ etanol : isopropanol = 4:1); 0,325g Ca dạng hạt; khối lượng xúc tác 0,0325g; thời gian phản ứng thay đổi nhiệt độ phản ứng 40; 50 60 70ºC Kết phân tích tính toán hàm lượng PCBs lại sau trình phản ứng trình bày bảng 3.4 hình 3.16 Bảng 3.4 Hàm lượng PCBs sản phẩm sau phản ứng thay đổi nhiệt độ Nhiệt độ phản ứng Đồng phân PCBs 40ºC 50ºC 60ºC 70ºC Hàm lượng, g/kg PCB-28 0.0102 0.0731 0.0324 0.05983 PCB-52 0.116126 0.013152 0.014804 0.004853 PCB-180 0.013535 0.0115 0.005432 0.010511 ∑ PCBs 0.139861 0.097752 0.052636 0.075194 Tổng PCBs lại 0.699304 0.488761 0.263179 0.37597 Độ chuyên hóa PCBs, % 70 60 50 40 30 20 10 40°C 50°C 60°C 70°C Nhiệt độ phản ứng, ºC Hình 3.16 Độ chuyển hóa PCBs xúc tác PC-3 thay đổi theo nhiệt độ phản ứng 53 Quan sát hình 3.16 thấy, tăng nhiệt độ phản ứng từ 40 lên 60ºC độ chuyển hóa PCBs tăng Tăng tiếp lên 70ºC độ chuyển hóa PCBs lại giảm Tại nhiệt độ phản ứng 60ºC, độ chuyển hóa PCBs đạt cao (65%) Bên cạnh kết phân tích bảng 3.4 cho thấy, phản ứng có mặt xúc tác cho phép chuyển hóa đồng phân cực độc (PCB-180), làm giảm từ 0,013535 g/kg nồng độ ban đầu xuống 0,005432g/kg, đạt hiệu suất xử lý đến 96% 3.2.3 Nghiên cứu khả xử lý PCBs đất 3.2.3.1 Xác định nồng độ đồng phân PCBs mẫu đất trắng Mẫu đất sau trình chiết Soxhlet phân tích GC-MS Kết trình bày hình 3.17 Hình 3.17 Giản đồ GC-MS Mẫu đất (mẫu trắng) Quan sát hình 3.17 ta thấy, không xuất peak clo hữu hay PCBs Mẫu đất sau trình chiết Soxhlet Điều chứng tỏ, đất đồng phân PCBs 3.2.3.2 Đánh giá hiệu trình chiết Soxhlet Mẫu đất sau trình chiết Soxhlet đưa xác định hàm lượng PCBs GC-MS Kết trình bày hình 3.18 bảng 3.5 54 Hình 3.18 Giản đồ GC-MS Mẫu đất sau trình chiết Soxhlet Bảng 3.5 Nồng độ đồng phân PCBs Mẫu đất sau trình chiết Soxhlet TT Loại đồng phân PCB-28 PCB-52 Nồng độ lý thuyết đưa vào mẫu đất, ng/g mẫu 150 150 Nồng độ xác định theo chiết Soxhlet, ng/g mẫu 142,5 Hiệu spike (%) 140,1 93,40 PCB-101 150 137,8 91,87 PCB-153 150 142,9 95,27 PCB-138 150 135,2 90,13 PCB-180 150 139,11 92,74 95,00 Từ bảng 3.5 thấy, nồng độ đồng phân PCBs đưa vào mẫu đất cấu tử 150 ng/g, sau trình chiết Soxhlet, xác định hàm lượng thực tế mẫu trung bình 93% so với nồng độ lý thuyết (khoảng 139,5 ng/g) Nồng độ thực tế xác định theo chiết Soxhlet (bảng 3.5) sử dụng nồng độ PCBs ban đầu để tính toán hiệu xử lý theo phương pháp HDC sau 55 3.2.3.3 Đánh giá khả xử lý PCBs mẫu đất theo phương pháp HDC Kết phân tích tính toán hàm lượng PCBs lại sau trình phản ứng trình bày bảng 3.6 hình 3.19 Hình 3.19.Giản đồ GC-MS sản phẩm sau phản ứng HDC mẫu đất Bảng 3.6.Hàm lượng PCBs sản phẩm sau phản ứng HDC mẫu đất TT Loại đồng phân PCB 28 Nồng độ trước phản ứng, ng/g mẫu 142,5 Nồng độ sau phản ứng HDC, ng/g mẫu 96,9 Độ chuyển hóa PCB, % 68 PCB 52 140,1 84,06 60 PCB 101 137,8 103,35 75 PCB 153 142,9 104,32 73 PCB 138 135,2 100,04 74 PCB 180 139,11 97,37 70 Độ chuyển hóa PCB trung bình, % 70 Từ bảng 3.6 thấy, sau phản ứng HDC nồng độ PCBs giảm, độ chuyển hóa PCBs đạt từ 60 đến 75% tùy cấu tử, độ chuyển hóa trung bình đạt 70% PCBs Với đồng phân cực độc PCB 180 ghi nhận độ chuyển hóa cao 70% 56 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu xúc tác Pd-Cu/C* cho trình hydrodeclo hóa (HDC) pha lỏng xử lý clobenzen PCBs dầu biến thải Công ty điện lực Việt Nam (EVN), rút số kết luận sau: Trong mẫu xúc tác Pd-Cu/C* có tổng hàm lượng Pd Cu thay đổi từ ÷ %kl với tỷ lệ mol Pd : Cu = 1: thử nghiệm cho phản ứng HDC clobenzen, mẫu chứa từ %kl kim loại trở lên có hoạt tính cao nhất, cho phép chuyển hóa 73% clobenzen sau 0,5 phản ứng Trong khoảng 40 tới 70ºC, giá trị thích hợp cho HDC clobenzen 60ºC Sản phẩm phản ứng 2,2,3-trimethyl butane 3,4-dimethyl hexan, sản phẩm tách clo thu hồi làm nguyên liệu cho trình tổng hợp hữu khác Phản ứng HDC xử lý PCBs mẫu dầu biến thải xúc tác cho thấy mức độ chuyển hóa dạng đồng phân PCBs có nguyên liệu 28; 52; 101; 138; 153 180 đạt 5% (từ nồng độ ban đầu 752 ppm giảm xuống 714 ppm sau phản ứng) Đặc biệt, đồng phân cực độc PCB 180 không bị chuyển hóa Khi có mặt xúc tác Pd-Cu/C* với tổng hàm lượng kim loại %kl phản ứng HDC xử lý PCBs mẫu dầu biến thải, kết cho thấy độ chuyển hóa PCBs cao đạt 65% sau phản ứng Qúa trình xử lý đồng phân cực độc (PCB180) với hiệu suất cao tới 96% Phản ứng HDC xúc tác Pd-Cu/C* chứa 3%kl kim loại cho phép xử lý 70% PCBs mẫu đất, chuyển hóa đồng phân cực độc PCB180 tới 70% Kết cho thấy mức độ khả quan phương pháp HDC trình xử lý hợp chất PCBs đối tượng mẫu khác đất dầu biến Do trình phân tích PCBs phức tạp nên luận văn dừng kết nghiên cứu ban đầu xử lý PCBs phương pháp hydrodeclo hóa Tuy nhiên, nghiên cứu tập trung vào tối ưu hóa điều kiện phản ứng HDC nhằm nâng cao hiệu suất xử lý PCBs để áp dụng thực tế 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT: Bùi Phương Linh (2007), Nghiên cứu đề xuất công nghệ xử lý dầu thải chứa PCBs máy biến tụ điện, Luận văn thạc sĩ, Viện Môi trường tài nguyên Chu Thị Hải Nam (2014), Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại sở Pd cho trình hydrodeclo hóa tetracloetylen, Luận án tiến sĩ, Đại học Bách Khoa Hà Nội Dự án Quản lý PCBs Việt Nam (2014), Sổ tay hỏi đáp PCBs phiên số 3, Bộ Tài nguyên Môi trường Đỗ Quang Huy, Nguyễn Kiều Hưng, Nguyễn Thị Hương Giang, Đỗ Thị Việt Hương (2007), Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl dầu biến phế thải, Tạp chí Khoa học Công nghệ 45 (1B), tr 437-442 Đỗ Quang Huy, Trần Hồng Thái, Vũ Thị Hạnh (2012), Sử dụng tro than bay Bentonit để tách PCBs dầu biến thế, Hội thảo khoa học Quốc Gia Khí tượng Thủy văn, Môi trường Biến đổi Khí hậu, tập 2, tr 166-171 Nguyễn Đình Triệu (2001), Bài tập thực tập phương pháp phổ, Nhà xuất ĐH Quốc gia Hà Nội Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy, Trần Văn Sơn, Đỗ Sơn Hải, Đỗ Thị Việt Hương (2008), Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl phương pháp hoá nhiệt xúc tác, Phần I Ảnh hưởng chất mang MB chất phản ứng CAO đến phân hủy nhiệt policlobiphenyl, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên Công nghệ 24, số 4, tr 292-297 Phạm Thúy An (2014), Nghiên cứu xử lý PCBs dầu biến phương pháp hydrodeclo hóa, Đồ án tốt nghiệp, Đại học Bách Khoa Hà Nội Từ Bình Minh, Phạm Mạnh Hoài, Nguyễn Ngọc Vinh (2012), Dự Án Quản lý PCBs Việt Nam, Tập huấn lấy mẫu phân tích nhanh PCB dầu biến 10 Vũ Đức Toàn (2012), Hiện trạng ô nhiễm PCBs đất số vùng Việt Nam, Đại học Thủy lợi 58 TIẾNG ANH: 11 Abramowicz, D A., (1990), Aerobic and anaerobic biodegradation of PCBs, A review Crit Rev Biotechnol, 10, 241-249 12 Abramowicz, D A., (1995), Aerobic and Anaerobic PCB Biodegradation in the Environment Environmental Health Perspectives Supplements , 103 (5), 97-99 13 Alina Marieta Simion , Hideaki Miyata , Mitsunori Kakeda , Naoyoshi Egashira , Yoshiharu Mitoma, Cristian Simion (2013), Direct and complete cleansing of transformer oil contaminated by PCBs 14 Anderson J.R & Pratt K.C (1985), Introduction to characterization and testing of catalysts, Academic Press,Australia 15 “AnalyticalMethodfortheFY 2003MonitoringInvestigation”(2003) 16 Bansal R.C., Goyal M.(2005), “Activated Carbon Adsorption”, Taylor & Francis Group,USA 17 Bedard, D.L and Quensen III, J.F., (1995), Microbial Reductive Dechlorination of Polychlorinated Biphenyls, in Microbial Transformation and Degradation of Toxic Organic Chemicals, (eds.) L.Y Young and C E Cerniglia, Wiley-Liss Division, John Wiley and Sons, Inc., New York, pp 127-216 18 Bedard, D.L., (2003), Polychlorinated biphenyls in aquatic sediments: environmental fate and outlook for biological treatment In: Haggblom, M.M., Bossert, I.D (Eds.), Dehalogenation: Microbial Processes and Environmental Applications (pp 443-465), Kluwer Academic Publishers, Boston, MA 19 Bedard, D.L., 2008 A case study for microbial biodegradation: anaerobic bacterial reductive Bedard, D.L., and Van Dort, H.M., 1998 Complete reductive dehalogenation of brominated biphenyls by anaerobic microorganisms in sediment Applied and Environmental Microbiology, 64(3), 940-7 20 Bijan F Hagh, David T Allen, Catalytic Hydrodechlorination 21 B.F Nabavi M Nikaeen M.M Amin H Farrokhzadeh (2013), Biological treatment of polychlorinated biphenyls (PCBs) contaminated transformer oil by anaerobic–aerobic sequencing batch biofilm reactors, International Biodeterioration & Biodegradation, 85, 451-457 22 Borja, J., Taleon, D M., Auresenia, J., Gallardo, S., (2005), Review: Polychlorinated Biphenyls and Their Biodegradation , Process Biochemistry, 40, 1999-2013 23 Borja, J.Q., Auresenia, J.L., Gallardo, S.M., (2006), Biodegradation of polychlorinated biphenyls using biofilm grown with biphenyl as carbon source in fluidized bed reactor, Chemosphere, 64, 555-559 59 24 Chary, K V., Lakshmi, K S., Rao, M R V S., and Papadaki, M (2003), Hydrodechlorination of 1,2,4 trichlorobenzene over niobia supported nickel catalysts, Catal Commun., 4,531–535 25 C H Bartholomew, Robert J Farrauto (2006), Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, 2nd Edition 26 Children's Health and the Environment WHO Training Package for the Health Sector World Health Organization, PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs),2008 27 Devrim Kaya, Attenuation of polychlorinated biphenyls under anaerobic conditions a thesis submitted to the graduate school of natural and applied sciences of middle east technical university 28 Farrauto R.J & Bartholomew C.H (1997), Fundamentals of industrial catalytic procesess, Blackie Academic & Professional, Tokyo 29 F.J Urbanoand J M Marinas (2001), Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts, Journal of Molecular Catalysis A-chemical, 329-345 30 Forni, P., Prati L, Rossi, M (1997), Catalytic dehydrohalogenation of polychlorinated biphenyls: studies on a continuous process, Appl Catal B: Environ 14, 49-53 31 Frame, G M (1997), A collaborative study of 209 PCB congeners and Aroclors on 20 different HRGC columns, Fresenius J Anal Chem., 357, 701713 32 Furukawa, K., Tomizuka, N., and Kamibayashi, A (1979), Effect of Chlorine Substitution on the Bacterial Metabolism of Various Polychlorinated Biphenyls , Applied and Environmental Microbiology, 38 (2), 301-310 33 Helena I Gomes ,Celia Dias-Ferreira , Alexandra B Ribeiro, Overview of in situ and ex situ remediation technologies for PCB-contaminated soils and sediments and obstacles for full-scale application 34 H.S Park, V.P Lukashov, S.P Vashchenko, and S.V Morozov (2009), Study on the plasma treatment of waste oil containing PCBs 35 Heon-Jik Chu, Sung-Woo Choi (2012), Adsorption of PCBs in Transformer Oil on Powder Activated Carbon and Synthetic Zeolite,Journal of the Environmental Sciences,573-578 36 Imamoglu, I., and Christensen, E R (2002), PCBs sources, transformations, and contributions in recent Fox River, Wisconsin sediments determined from receptor modeling, Water Research, 36, 3449-3462 60 37 JOSE´ LUIS BENI´TEZ A.1 AND GLORIA DEL ANGEL, Total Hydrodechlorination of Industrial Transformer Oil on Metal-Supported Catalysts, Chem Eng Comm., 196:1217–1226, 2009 38 J R Anderson and K C Pratt (1988), Introduction to Characterization and Testing of Catalysts, The Canadian Journal of Chemical Engineering, Volume 66, Issue 2, page 349 39 Krystyna cedzynska (2005), Thermal and biological degradation of sites contaminated by transformer oil, Environmental Science Research Volume 59, pp 89-96 40 K.S Ryoo (1999), Disposal of polychlorinated biphenyls (PCBs) by a combined chemical with thermal treatment, J Korean Chem Soc 43,286 41 Lubomira Tosheva and Valentin P Valtchev (2005) , Nanozeolites: Synthesis, Crystallization Mechanism and Applications 42 Majid A, Argue S, Sparks BD (2002), Removal of Aroclor 1016 from contaminated soil by solvent extraction soil agglomeration process J Environ Eng Sci, 59–64 43 Murena, F., and Schioppa, E (2000), Kinetic analysis of catalytic hydrodechlorination process of polychlorinated biphenyls (PCBs), Appl Catal B Environ., 27, 257–267 44 Nan Chen, Kinetics of the Hydrodechlorination Reaction of Chlorinated Compounds on Palladium Catalysts 45 Nam P, Kapila S, Liu Q, Tumiatti W, Porciani A, Flanigan V (2012), Solvent extraction and tandem dechlorination for decontamination of soil , Chemosphere, 43:485–91 46 Oldnall DR, Eleftheriades CM, Nassiep S (2004), Destruction of PCB oil and PCB oil containing equipment In: Proceedings: Consultation meeting on PCB management and disposal under the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants United Nations En- vironmental Programme, Chemicals 47 PCB transformers and capacitors: from Management to reclassification and disposal, 2002 48 Patureau, D and Trably, E (2006), Impact of anaerobic and aerobic processes on PCB removal in contaminated sewage sludge, Biodegradation, 17, 9-17 49 Paul A Webb and Clyde Orr Analytical Methods in Fine Particle Technology Micromeritics Instrument Corporation Norcross, GA, USA (1997), pp 54 50 Reza Tajik, Hasan Asilian, Ali Khavanin, Ahmad Jonidi, Babak Eshrati, Ardalan Soleimanian (2012), Decomposition of Askarel Oil by Microwave Radiation and H202/TiO2 Agents in Order to Reduce Occupational Hazards 61 51 Reza Tajik, Hasan Asilian, Ali Khavanin2, Ahmad Jonidi Jafari, Babak Eshrati, Ardalan Soleimanian, Jaber Ghrehdaghi (2013), Degradation of Transformer Oil (PCB Compounds) byMicrowave Radiation, Ethanol Solvent, Hydrogen Peroxide and Dioxide Titanium for Reducing Environmental Hazards , Iranian Journal of Toxicology, Volume 6, No 19 52 Roberta C Barbalace (2012), The Chemistry of Polychlorinated Biphenyls PCBs, The Manmade Chemicals That Won't Go Away 53 Sam-Cwan Kim, Jong-Woo Heo, Seung-Ryul Jeong, Kwgang-Seol Seok, SooYoung Lee, Jee-Yoon Lee, Yun-Hwa Ko (2012), Dechlorination of PCBs in Transformer Insulating Oil by KOH/PEG-600 54 S.H Safe, Polychlorinated biphenyls (PCBs), Environmental impact, biochemical and toxic responses, and implications for risk assessment , Crit Rev Toxicol 24 (1994) 87–149 55 Toxicological profile for polychlorinated biphenyls (PCBs), prepared for: u.s department of health and human servicespublic health service agency for toxic substances and disease registry, 2000 56 UNEP, 1998 Inventory of World-wide PCB Destruction Capacity Prepared by UNEP Chemicals in co-operation with the Secretariat of the Basel Convention (SBC) Available from: http://www.chem.unep.ch/pops/pdf/pcbrpt.pdf 57 UNEP chemicals (1999), Guidelines for the identification of PCBs and materials containing PCBs 58 Yoshiharu Mitoma , Satokon Agashima,Cristian Simion , Alinam Simion, Tomoko Yamada, Keisuke Mimura , Keikoi Shimoto, and Masashi Tashiro (2001), Dehalogenation of aromatic halides using metallic calcium in ethanol,environ.sci technol 35, 4145-4148 59 Wu, W., Xu, J., Zhao, H., Zhang, Q., Liao, S (2005), A practical approach to the degradation of polychlorinated biphenyls in transformer oil Chemosphere, 60, 944- 950 60 Zhang Z, Hu S, Baig SA, Tang J, Xu X.(2012), Catalytic dechlorination of Aroclor 1242 by Ni/Fe bimetallic nanoparticles, J Colloid Interface Sci, 385(1):160-5 62 ... xử lý cao 99%, chi phí hợp lý, xử lý khu vực bị ô nhiễm lớn thân thiện môi trường người Nhược điểm: Thời gian xử lý dài sản phẩm tái sử dụng 1.2.5 Xử lý chiết dung môi Phương pháp dùng dung môi. .. phần khác môi trường Môi trường đất có mối liên quan chặt chẽ với thành phần môi trường khác PCBs xâm nhập vào đất, hoàn toàn có khả tích tụ vào thực vật đồng thời lan truyền sang môi trường khí... dung môi hữu trộn vào dầu biến bị nhiễm PCBs để chiết PCBs khỏi dầu Phương pháp xử lý có nhiều nhóm nghiên cứu cho kết xử lý cao Ví dụ: sử dụng dung môi dimethyl sulfoxide (DMSO), hiệu suất xử lý