Cl Br Cl Li THPT CHUYÊN BẠCLIÊU Tóm tắt các phản ứng tổng hợp mang tên người A . 1. Phản ứng Wurtz : - Cơ chế S N 2 2 C n H 2n + 1 X + 2 Na C n H 2n + 1 - C n H 2n + 1 + 2 NaX (1) - Cơ chế E2 (cạnh tranh) 2 C n H 2n + 1 X + 2 Na C n H 2n + 2 + C n H 2n + 2 NaX A . 2. Phản ứng Correy-House : 1.Li C m H 2m + 1 X ( RCH 2 X ; R 2 CHX) 2 C n H 2n + 1 X (C n H 2n + 1 ) 2 LiCu C n H 2n + 1 - C m H 2m + 1 (2) 2. CuI Liti diankylcuprat RX + R’- KL R- KL + R’-X (3) X là Br , I . Không thể là Cl. R có độ âm điện lớn hơn R’. R: vinyl , etinyl , aryl . + CH 3 -(CH 2 ) 3 -Li ----> + CH 3 -(CH 2 ) 3 -Br A .3 . Phản ứng ankylhóa Haller-Bauer : ( điều chế xeton phức tạp) R’- C =O + NaNH 2 R’COCH 2 Na + NH 3 CH 3 R’COCH 2 Na + RX R’COCH 2 R + NaX (4) (CH 3 ) 3 C- C = O + 3 CH 3 I + 3 NaNH 2 ------> (CH 3 ) 3 C- C = O + 3 NaI + 3 NH 3 CH 3 C(CH 3 ) 3 • Nếu dẫn xuất halozen có độ hoạt động hoá học cao có phản ứng cạnh tranh R’COCH 2 Na + RF -----> R’ C= CH 2 + NaF O- R A. 4. Tổng hợp Williamson: (điều chế ete) RONa + R’X ------> ROR’ + NaX (5) • Cơ chế phản ứng S N 2. • R’ là aryl thì X là iod. • RONa là ancolat, phenolat : có tính baz mạnh và nuleophin mạnh do đó có thể phản ứng theo cơ chế E2 ( khi ở nhiệt độ cao NH 2 - , C 2 H 5 O - theo E2) 1 RR • t-butylat kali là baz mạnh có thể tích lớn khó tham gia phản ứng S N 2, dễ pu E2. CH 3 I + (CH 3 ) 2 CH-ONa ---> (CH 3 ) 2 CHCOCH 3 + NaI S N 2 CH 3 -ONa + (CH 3 ) 2 CH-I ----> CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 OH + NaI E2 A.5. Phản ứng của hợp chất Grignard : ete 1. R-X + Mg ---------> R-MgX (6) * X có thể là Cl( rất chậm) , Br , I. THF * CH 2 =CH-Br + Mg ---------> CH 2 =CH- MgBr *Dẫn xuất 1,2 dihalozen tạo sản phẩm tách Mg RCHX-CHXR -----------> RCH=CHR *dẫn xuất 1,3 dihalozen tạo sản phẩm ciclopropan Mg RCHX-CH 2 -CHXR ---------> *Dẫn xuất 1,4 trở lên tạo hợp chất grinard 2. Các phản ứng của hợp chất grinard: - Các chất có H linh động: R-MgX + HA ----> RH + MgAX - Phản ứng với các phi kim O 2 ,S, X 2 ( hiệu suất thấp) 2 R-MgX + O 2 -----> 2 R -O-MgX H + R-O-MgX + H 2 O ------> R-OH + MgOHX H 3 O + R-MgX + S + H 2 O ------> R-SH + MgOHX R-MgX + I 2 ------> RI + MgXI (CH 3 ) 3 CH 2 Cl + Mg -----> (CH 3 ) 3 CH 2 -MgCl (CH 3 ) 3 CH 2 -MgCl + I 2 -----> (CH 3 ) 3 CH 2 -I + MgICl • Điều chế ankyl hydropeoxit ở -70 0 C -70 0 C R-MgX + O 2 -------> R-O-O-MgX H + R-O-O-MgX + H 2 O ---------> R-O-O-H + MgOHX - Với CO 2 tạo acid tăng 1 C : R-MgX + CO 2 ------> RCOO-MgX H + 2 RCOO-MgX + H 2 O ------> RCOOH + HOMgX - Với aldehyt tạo rượu bậc 2 : R-MgX + R’CHO ------> RR’CH-OMgX H 3 O + R-CH-OMgX + H 2 O -------> R-CH-OH + HOMgX R’ R’ - Với Ceton tạo rượu bậc 3 : R-MgX + R’COR” ------> RR’R” C-OMgX H 3 O + RR’R” C-OMgX + H 2 O -----> RR’R” C-OH + HOMgX - Với ester tạo rượu bậc 3 : R-MgX + R’COOR” -----> RR’C=O + MgXOR” RR’C=O + R-MgX -----> RR’RC – OMgX - Với clorua acid tạo ceton : R-MgX + CH 3 COCl ------> RCH 3 C=O MgXCl - Với etylenoxit, trimetylenoxit tăng mạch tạo rượu bậc 1: R-MgX + (CH 2 ) 2 O -----> R- CH 2 -CH 2 -OMgX - Với nitrin ; R-MgX + R-CN -----> RR’C=N-MgX-----> RR’C=O -Phản ứng trao đổi tăng mạch C : t 0 C, CoCl 2 R-MgX + R’Cl ---------------> R – R’ + MgXCl R’: - CH 2 -CH=CH 2 , diankyl sunfat , ankylsunfonat , α -cloeste , phản ứng S N 2 Phản ứng cạnh tranh: 2 R-MgX-----> R –R - Phản ứng với các andehyt, xeton, ester α, β không no C=C-C=O có phản ứng cộng 1,4 và công 1,2. H 3 O + C=C-C=O + R-MgX -------> C-C=C-OMgX ---------> C-CH-C=O OR’ R OR’ R OR’ - Nếu ở C β có ít nhất 1 nhómthế thì sphẩm cộng 1,2 vào C=O là chính. - Nếu ở C α, β có 2 nhóm thế thì chỉ có sphẩm cộng 1,2 vào C=O. A. 6. Phản ứng ReFormasky: α- bromeste + aldehyt or ceton + Zn để tạo ester α, β không no . R-C=O + Br-CH-COOR 1 + Zn + H 2 O ----> R-COH-CH-COOR 1 + Zn(OH)Br (7) R’ R” R’ R” Ví dụ: CH 3 -CHBr-COOC 2 H 5 + Zn 6 7 8 H C H− → 6 C BrZn-CH-COOC 2 H 5 CH 3 3 CH 3 COCH 3 CHO OH OZnBr BrZn-CH-COOC 2 H 5 + -----> CH 3 -C 6 H 4 -C--- CH-COO-C 2 H 5 CH 3 CH 3 CH 3 OZnBr OH CH 3 -C 6 H 4 -C--- CH-COO-C 2 H 5 → 3 H + O CH 3 -C 6 H 4 -C--- CH-COO-C 2 H 5 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 OH CH 3 -C 6 H 4 -C--- CH-COO-C 2 H 5 0 ,t C → 2 4 H SO CH 3 -C 6 H 4 -C = CH-COO-C 2 H 5 + H 2 O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 A. 7 Phản ứng liên quan đến cloruaaxit: - Phản ứng khử Rosenmund: RCOCl + H 2 ------> R-CHO + HCl (8) - Phản ứng tổng hợp Ardt-Eister: tăng 1 cacbon ở Cα RCOCl + 2 CH 2 N 2 ------> RCO-CHN 2 + CH 3 Cl + N 2 (9) Ag 2 O RCO-CHN 2 ---------> R-CH=C=O + N 2 xeten RCH=C=O + H 2 O ------> R-CH 2 COOH - Thoái biến Curtius: -Điều chế amin bậc 1: ete RCOCl + NaN 3 + H 2 O -----> R-NH 2 + N 2 + CO 2 + NaCl (10) Natri azit ete RCOCl + NaN 3 ------> R-CO-N =N + =N - + NaCl 70 0 -100 0 C isoxianat R-CO-N =N + =N - --------------> R-CO-N R-N=C=O R-N=C=O + H 2 O --------> R-NH 2 + CO 2 A. 8 phản ứng Reimer-Teiman: (điều chế aldehyt thơm có nhóm –OH ở vò trí ortho so với nhóm –CHO. NaOH,H 2 O C 6 H 5 -OH + CHCl 3 ----------------> (11) 60-70 0 C Salixylandehyt 4 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 N O O Br + Br NH O O + COOH Br A. 9 Phản ứng Friedel-Crapts: AlCl 3 C 6 H 6 + C 2 H 5 -Br -------------> C 6 H 5 -C 2 H 5 + HBr (12) - dùng dư benzen. - Phản ứng tạo cacbocation dễ chuyểnvò: CH 3 -CH 2 -CH 2 -Cl + AlCl 3  CH 3 -CH 2 -CH 2 + – AlCl 4 - CH 3 -CH 2 -CH 2 +  CH 3 -CH + -CH 3 AlCl 3 C 6 H 6 + CH 3 -CH 2 -CH 2 Cl --------------> C 6 H 5 - CH 2 -CH 2 -CH 3 + HCl C 6 H 6 + CH 3 -CH 2 -CH 2 Cl --------------> C 6 H 5 - CH(CH 3 ) 2 + HCl - Dùng HF-BF 3 HF-BF 3 ----------------> HF – BF 3 2 --------------> + AlCl 3 C 6 H 6 + R-COCl ------------> C 6 H 5 -CO-R + HCl (13) A.10 . Một số phản ứng tạo dẫn xuất halozen : - Hiệu ứng Kharasch và Mayo : peroxit CH 3 -CH=CH 2 + HBr ------------> CH 3 -CH 2 -CH 2 -Br (14) Chỉ xảy ra với HBr, không xảy ra với HF và HI. - Phản ứng Wohl-Ziegler: Brom hóa anken dùn NBS dùng peoxit hoặc ánh sáng ----------> (15) - Phản ứng Hunsdiecker: CCl 4 , 76 0 C R-COOAg + Br 2 ----------------> R-Br + AgBr+ CO 2 (16) HgO, CCl 4 + Br 2 ----------------> + CO 2 + HBr 5 NH 2 I NH 2 Br N 2 BF 4 Br Br F - Phản ứng Sandmeyer và phản ứng Schiemann: ( điều chế dẫn xuất halozen thơm) CuX, HX ArN 2 X -------------> Ar-X + N 2 (17) HCl,NaNO 2 , H 2 O (CuCl) , HCl CH 3 -C 6 H 4 -NH 2 -----------------------> CH 3 -C 6 H 4 -N 2 + Cl - -----------------> CH 3 -C 6 H 4 -Cl H 2 SO 4 ,NaNO 2 , H 2 O HBr,(CuBr) CH 3 -C 6 H 4 -NH 2 ---------------------->CH 3 -C 6 H 4 -N 2 + HSO 4 - ---------------> CH 3 -C 6 H 4 -Br KI , H 2 O ArN 2 X --------------> Ar-I + N 2 (18) 1. HNO 2 , H 2 O --------------------> 2. KI, H 2 O t 0 C ArN 2 BF 4 -----------------> Ar-F + N 2 + BF 3 (19) 1.NaNO 2 , H 2 SO 4 150-155 0 C ---------------------> ------------> 2. HBF 4 6 . ---------> R-O-O-H + MgOHX - Với CO 2 tạo acid tăng 1 C : R-MgX + CO 2 ------> RCOO-MgX H + 2 RCOO-MgX + H 2 O ------> RCOOH + HOMgX - Với aldehyt tạo. Br-CH-COOR 1 + Zn + H 2 O ----> R-COH-CH-COOR 1 + Zn(OH)Br (7) R’ R” R’ R” Ví dụ: CH 3 -CHBr-COOC 2 H 5 + Zn 6 7 8 H C H− → 6 C BrZn-CH-COOC 2