BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ DƯƠNG ĐÌNH THẮNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG NỀN ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2017 Công trình hoàn thành Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Huy Dân Viện Khoa học vật liệu Phản biện 1: PGS.TS Hoàng Nam Nhật Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Minh Thủy Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Phúc Dương Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện họp Học viện Khoa học Công nghệ, 18 Hoàng Quốc Việt, Hà Nội vào hồi …… ngày …… tháng …… năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện quốc gia - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Viện Khoa học vật liệu MỞ ĐẦU Vật liệu từ sử dụng rộng rãi thực tế, từ thiết bị phục vụ sống hàng ngày biến điện, động điện, máy phát điện thiết bị lĩnh vực kỹ thuật đại công nghệ thông tin, quân sự, khoa học, y tế Cùng với phát triển khoa học công nghệ, nhiều hướng nghiên cứu kỹ thuật chế tạo nhằm tạo loại vật liệu từ có đặc tính tốt thay vật liệu từ truyền thống Nằm xu phát triển chung đó, vật liệu từ cứng (VLTC) cấu trúc nano đối tượng quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng vật liệu Tính chất từ loại vật liệu hệ trực tiếp từ việc giảm kích thước hạt xuống nanomet Chính đặc trưng kích thước nano cấu trúc cho phép phát triển tính chất chức mà vật liệu thông thường có Một nguyên nhân quan trọng gây nên tính chất vật lý tương quan độ dài cấu trúc với độ dài đặc trưng từ tính Ngoài ra, kích thước gần đến giới hạn kích thước nano, tính chất nguyên tử bề mặt tiếp xúc đóng góp quan trọng khác biệt tính đối xứng, số nguyên tử lân cận Điều thể tương tác trao đổi hạt hay lớp từ tính khác ngăn cách mặt phân giới vật lý mẫu có chiều nano Đây hiệu ứng ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng, tính chất từ vật liệu cấu trúc nano Cho đến hai họ nam châm chứa đất sử dụng rộng rãi SmCo Nd-Fe-B Hệ vật liệu Sm-Co dựa hai pha từ cứng SmCo5 Sm2Co17 có từ tính tốt nhiệt độ Curie cao ((BH)max  20 MGOe, TC  820oC) Tuy nhiên, Co nguyên tố đắt vật liệu mang tính chất chiến lược (hiếm đắt tiền) nên việc ứng dụng bị hạn chế trừ trường hợp cần lực kháng từ nhiệt độ Curie cao Việc phát vật liệu nanocomposite Nd-FeB chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B, α-Fe pha từ cứng Nd2Fe14B Coehoorn cộng phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) vào năm 1988 xem bước đột phá lớn lịch sử nghiên cứu VLTC Các hạt từ cứng từ mềm nam châm có kích thước nanomet, kích thước chúng tương tác trao đổi đàn hồi với làm véctơ từ độ chúng định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa nâng cao tính thuận nghịch trình từ hóa - khử từ cao Bằng mô hình lý thuyết, nhà khoa học nhận định rằng, hệ vật liệu cho (BH)max 100 MGOe Hiện nay, hầu hết vật liệu từ cứng nano tinh thể chế tạo ứng dụng có tính đẳng hướng Tích lượng cực đại (BH)max chúng thực tế đạt cỡ 20 MGOe, cách xa so với giới hạn lý thuyết Kết nghiên cứu thu vật liệu từ cứng nano tinh thể cho thấy, để nâng cao tích lượng (BH)max vật liệu cần phải tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng, tức phải định hướng trục dễ từ hóa hạt từ cứng nano tinh thể theo phương xác định (tính dị hướng) Tuy nhiên, việc tạo dị hướng cho loại vật liệu khó khăn hạt tinh thể nhỏ (kích thước cỡ vài chục nanomet) Một số phương pháp áp dụng để tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng cho vật liệu biến dạng nóng, thiêu kết xung điện plasma, pha tạp nguyên tố gây dị hướng Việc lựa chọn phương pháp chế tạo nhằm tạo vật liệu có thông số từ tiến gần đến giá trị lý thuyết, đồng thời đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế quan tâm nghiên cứu Từ lý chọn đề tài nghiên cứu luận án là: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc tính chất vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng đất kim loại chuyển tiếp Đối tượng nghiên cứu luận án: Vật liệu từ cứng nano tinh thể Nd-Fe-Al, Nd-Fe-B Sm-Co Mục tiêu nghiên cứu luận án: Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo VLTC nano tinh thể có cấu trúc dị hướng Tìm quy luật ảnh hưởng cấu trúc với tính chất từ vật liệu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Góp phần tìm kiếm cấu trúc vi mô có lợi cho tính chất từ cứng quy luật ảnh hưởng cấu trúc lên tính chất từ vật liệu từ cứng nano tinh thể Phương pháp nghiên cứu: Luận án tiến hành phương pháp thực nghiệm Các mẫu nghiên cứu chế tạo phương pháp phun băng nguội nhanh, đúc từ trường, nghiền lượng cao ép nóng đẳng tĩnh Việc phân tích pha, cấu trúc tinh thể cấu trúc hạt mẫu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X, SEM, TEM, HRTEM SAED Các phép đo từ M(H) M(T) thực hệ từ kế mẫu rung từ trường xung Nội dung nghiên cứu luận án bao gồm:  Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể đẳng hướng: - Vật liệu Nd-Fe-Al: nghiên cứu ảnh hưởng hạt nano tinh thể lên tính chất từ vật liệu - Vật liệu Sm-Co: chế tạo hạt từ cứng SmCo5 có kích thước nanomet - Vật liệu Nd-Fe-B: ảnh hưởng pha tạp, công nghệ chế tạo lên cấu trúc tính chất từ vật liệu  Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể dị hướng: - Vật liệu Nd-Fe-Al: chế tạo vật liệu cấu trúc nano tinh thể dị hướng phương pháp đúc từ trường - Vật liệu Sm-Co: chế tạo mẫu khối (từ bột nghiền kích thước hạt cỡ nm) có tính dị hướng phương pháp ép từ trường - Vật liệu Nd-Fe-B: chế tạo vật liệu nanocomposite có tính dị hướng cách pha tạp nguyên tố gây dị hướng Bố cục luận án: Nội dung luận án trình bày chương Chương đầu phần tổng quan vật liệu từ cứng nano tinh thể đất Chương trình bày kỹ thuật thực nghiệm phương pháp chế tạo mẫu phép đo đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu Hai chương cuối trình bày kết nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng dị hướng Kết luận án: Đã khảo sát ảnh hưởng hạt nano tinh thể, công nghệ chế tạo nguyên tố pha tạp lên cấu trúc tính chất từ vật liệu nano tinh thể đẳng hướng Đã thấy kết tinh định hướng ưu tiên hạt nano tinh thể vật liệu chế tạo phương pháp đúc từ trường, ép từ trường pha thêm nguyên tố gây dị hướng Luận án hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu Quỹ NAFOSTED, mã số 103.02.40.09 Nhiệm vụ hợp tác quốc tế song phương KH&CN cấp Bộ GD&ĐT, mã số 07/2012/HD-HTQTSP Luận án thực Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện KHVL, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Chương TỔNG QUAN VỀ VLTC NANO TINH THỂ NỀN ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYÊN TIẾP 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng (VLTC) nano tinh thể đất kim loại chuyển tiếp Năm 1966 hợp chất từ cứng YCo5 công bố, sau hợp chất SmCo5 với cấu trúc tinh thể kiểu CaCu5 có dị hướng tinh thể cao nam châm đất có giá trị thương mại Năm 1983, nam châm vĩnh cửu (NCVC) với thành phần hợp thức Nd15Fe77B8 có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe chế tạo phương pháp luyện kim bột Đặc biệt, năm 1988 chế tạo loại VLTC vật liệu nanocomposite với Br = 10 kG, Hc = 3,5 kOe, (BH)max = 12 MGOe Vật liệu chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) Đến nay, Vật liệu từ cứng chứa đất kim loại chuyển tiếp nghiên cứu tiềm ứng dụng chúng VLTC nanocomposite dị hướng Nd-Fe-B, Sm-Co/(α-Fe, Fe3B, Fe-Co) hệ vật liệu từ hứa hẹn cho tích lượng (BH)max đạt tới gần giới hạn lý thuyết (trên 100 MGOe) 1.2 Cấu trúc tính chất từ VLTC nano tinh thể VLTC cấu trúc tinh thể cỡ nanomet có tính chất đặc biệt phương diện từ học Chúng có dạng hạt, màng mỏng hay cột (dây) kích thước nanomet 1.3 Một số mô hình lý thuyết cho vật liệu nano tinh thể 1.3.1 Mô hình E F Kneller-R Hawig Giải thích chế tương tác trao đổi đàn hồi VLTC hai pha cứng/mềm Trong trường hợp lý tưởng pha cứng chiếm 9% thể tích vật liệu tổ hợp hai pha cứng/mềm 1.3.2 Mô hình Stoner-Wohlfath Giải thích chế dị hướng VLTC nano tinh thể Năng lượng dị hướng từ tinh thể biểu diễn chuỗi hàm liên quan tới góc véctơ từ độ trục dễ từ hóa 1.4 Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể 1.4.1 Nguyên lý chế tạo VLTC nano tinh thể Có thể tạo hạt kích thước nano từ hạt có kích thước lớn phương pháp hình thành hạt nano từ nguyên tử 1.4.2 Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể thông dụng - Phương pháp nguội nhanh: Điều khiển tốc độ làm nguội thu vật liệu cấu trúc nano tinh thể - Phương pháp nghiền lượng cao: Nghiền hạt tinh thể có kích thước lớn xuống kích thước nanomet 1.5 Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng 1.5.1 Biến dạng nóng: Là phương pháp ép VLTC nhiệt độ cao với thời gian ngắn gây trượt mạng tinh thể vật liệu, tạo cấu trúc dị hướng có lợi cho tính từ cứng vật liệu 1.5.2 Định hướng tinh thể từ trường Sử dụng tác nhân từ trường để định hướng hạt tinh thể theo phương định vật liệu, từ tạo VLTC có cấu trúc dị hướng 1.5.3 Pha tạp nguyên tố gây dị hướng Ngoài tác nhân từ trường, pha tạp số nguyên tố tăng cường độ định hướng ưu tiên trình kết tinh Các nguyên tố Ga Zr ghi nhận nguyên tố ảnh hưởng đáng kể 1.6 Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể dạng khối 1.6.1 Phương pháp ép kết dính sử dụng keo hữu Các bột nghiền sau xử lý nhiệt khảo sát tính chất có thông số từ mong muốn, tẩm chất kết dính hữu với tỉ lệ tối ưu, trộn liên tục cho dung môi bay Cuối bột sắt từ tẩm chất kết dính cho vào khuôn đưa vào máy ép 1.6.2 Phương pháp ép nóng Các bột nam châm ép định hình nhiệt độ thấp, sau viên bột ép tiếp tục phương pháp ép nóng môi trường khí bảo vệ Nhờ trình gia nhiệt trình ép đồng thời làm tăng trình khuếch tán tốc độ khuếch tán tạo thành phản ứng pha rắn liên kết hạt bột với 1.6.3 Phương pháp thiêu kết xung điện plasma Kỹ thuật thiêu kết xung điện plasma (spark plasma sintering - SPS), kỹ thuật tương đối mới, cho phép chế tạo mẫu vật liệu có mật độ lý tưởng nhiệt độ thiêu kết tuơng đối thấp khoảng thời gian giữ nhiệt ngắn so với phuơng pháp thiêu kết truyền thống thiêu kết thường, ép nóng phương pháp thiêu kết đòi hỏi thời gian giữ nhiệt kéo dài nhiệt độ cao 1.7 Cấu trúc tính chất từ VLTC Nd-Fe-Al, Sm-Co Nd-Fe-B 1.7.1 Hợp kim từ cứng Nd-Fe-Al Hệ hợp kim Nd-Fe-Al tạo thành mẫu VĐH băng dạng khối phương pháp nguội nhanh Hiện nay, chế tính từ cứng hợp kim Nd-Fe-Al có nhiều giả thiết Một số nhà khoa học cho tính từ cứng chúng hình thành cấu trúc vô định hình với dị hướng ngẫu nhiên Một số khác cho rằng, tính từ cứng chúng gây trạng thái VĐH đám hay trạng thái lân cận tinh thể (ill crystal) Gần đây, giả thiết cho tính từ cứng chúng phụ thuộc vào hình thành hạt nano tinh thể VĐH 1.7.2 Hợp kim từ cứng Sm-Co Các vật liệu Sm-Co xem ứng cử viên tốt cho pha từ cứng nhờ vào giá trị dị hướng từ tinh thể cao vật liệu biết Một lợi lớn họ vật liệu Sm-Co khả dễ tạo hạt nano Có thể tạo hạt nano Sm-Co cỡ 20 ÷ 30 nm phương pháp nghiền lượng cao 1.7.3 Hợp kim từ cứng Nd-Fe-B Cho đến nay, nam châm thiêu kết Nd-Fe-B loại nam châm đại, có tích lượng (BH)max cao Tuy nhiên, nhiệt độ Curie thấp suy giảm giá trị lực kháng từ nam châm thiết bị có nhiệt độ làm việc lớn hạn chế số ứng dụng chúng Nam châm naocomposite Nd-Fe-B có lượng Nd giảm 1/3 so với nam châm thiêu kết dẫn đến giá thành giảm đáng kể độ bền hoá học nam châm tăng cao Các vật liệu từ cứng nanocomposite Nd2Fe14B/(Fe, Fe3B) dị hướng coi hệ vật liệu từ Một vấn đề cần giải để tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng có lợi cho tính từ cứng vật liệu cần sử dụng phương pháp chế tạo cách phù hợp Chương KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu hợp kim 2.1.1 Phương pháp lò hồ quang Hệ lò hồ quang sử dụng để: (1) Nấu hợp kim Nd-Fe-B, Sm-Co, Nd-Fe-Al sau phun băng nguội nhanh; (2) Đúc hợp kim Nd-Fe-Al từ trường từ trường Sơ đồ khối lò hồ quang tích hợp khuôn đúc minh họa hình 2.1 Nấu hợp kim ban đầu: Hợp kim chế tạo từ nguyên tố Sm, Nd, Tb, Fe, Co, Cu, Nb, Ti, Al hợp kim FeB (B18%) với độ cao Các nguyên tố sau cân hợp phần theo nồng độ phần trăm nguyên tử nấu lò hồ quang môi trường khí Ar Mỗi mẫu nấu khoảng - lần để đảm bảo nguyên tố nóng chảy hoàn toàn hòa trộn với thành hợp kim đồng Thiết bị đặt Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.1.2 Phương pháp đúc Trên sở hệ lò hồ quang, tích hợp thêm khuôn đúc nam châm vĩnh cửu (Hình 2.1) để tiến hành đúc vật liệu Nd-Fe-Al từ trường từ trường Với tác nhân gây dị Hình 2.1 Sơ đồ khối hệ nấu mẫu đúc hướng từ trường định hồ quang hướng hạt tinh thể trình đóng rắn vật liệu 2.1.3 Phương pháp phun băng nguội nhanh Trong luận án này, băng nguội nhanh tạo thiết bị ZKG-1 đặt Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Vận tốc dài trống quay thiết bị thay đổi từ đến 48 m/s Khối lượng hợp kim tối đa lần phun 100 g 2.1.4 Phương pháp nghiền lượng cao Máy nghiền lượng cao sử dụng luận án máy nghiền SPEX 8000D (Viện KHVL) Cối bi Hình 2.5 Sơ đồ khối hệ phun nghiền làm thép cứng băng nguội nhanh đơn trục không rỉ Cối đậy kín nắp có gioăng cao su bảo vệ 2.1.5 Ép dị hướng từ trường Bột hợp kim SmCo5, sau nghiền lượng cao dung môi (heptan) tiến hành ép dị hướng từ trường Khuôn ép dạng hình trụ chế tạo vật liệu phi từ có độ cứng cao, kích thước 2,5 x 4,0 (cm), đường kính mm 2.1.6 Xử lý nhiệt mẫu hợp kim Quá trình ủ nhiệt nhằm mục đích kết tinh hình thành pha tinh thể cỡ hạt mong muốn Trong luận án trình thực lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne, có khả tự động gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ ủ với tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút 2.1.7 Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh (hot isostatic press – HIP) có phòng thí nghiệm Viện KHVL, bao gồm buồng áp lực, có hệ thống gia nhiệt bên Khí trơ áp lực cao dùng để truyền nhiệt lực ép lên tất hướng lên vật ép nhằm kết khối cho vật liệu HIP trình triệt tiêu lỗ trống vật liệu từ tăng cường mật độ khối Bảng 2.1 liệt kê mẫu hợp kim chế tạo luận án Bảng 2.1 Các hệ mẫu hợp kim chế tạo Stt Hợp kim Nd45Fe30Co15Al10 Nd55-xCoxFe30Al10B5 (x = 10, 15 20) SmCo5 SmCo5 SmCo5 Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 1) Nd10,5Fe82,5-xMxB6 (M = Zr, Ti, Nb, Ga; x=0 - 4,5) Nd10,5Fe82,5-x(M)xB6 (M = (Ti,Zr,Nb,Ga); x = - 3) Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 Dạng mẫu Băng Khối Chế tạo, nghiên cứu Khối Phun băng nguội nhanh Đúc từ trường từ trường Phun băng nguội nhanh, Nghiền lượng cao Ép dị hướng từ trường Phun băng nguội nhanh, xử lý nhiệt Phun băng nguội nhanh, xử lý nhiệt, ép nóng đẳng tĩnh Ép nóng đẳng tĩnh Khối Ép nóng đẳng tĩnh Băng Bột Khối Băng Băng 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X Trong luận án tiến hành đo giản đồ XRD cho mẫu hợp kim phương pháp bột phương pháp bề mặt Đối với mẫu bột, hợp phần vật liệu chứa đất nên để tránh oxi hóa tiến hành nghiền mẫu cồn xăng 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử Luận án sử dụng phương pháp hiển vi điện tử, kỹ thuật đại, để kết luận mẫu VĐH thực hay gồm tinh thể nhỏ VĐH, xác định hình dạng, cỡ hạt, thành phần pha tinh thể 2.3 Các phép đo nghiên cứu tính chất từ 2.3.1 Phép đo từ nhiệt hệ từ kế mẫu rung Để đánh giá phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ sử dụng hệ đo từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) 2.3.2 Phép đo từ trễ hệ từ trường xung Phép đo từ trễ tất mẫu luận án thực hệ từ trường xung Từ đường từ trễ xác định đại lượng đặc trưng quan trọng như: Hc, Ms, Mr (BH)max Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VLTC NANO TINH THỂ ĐẲNG HƯỚNG 3.1 VLTC nano tinh thể đẳng hướng Nd-Fe-Al Vật liệu Nd45Fe30Co15Al10 chế tạo hệ phun băng nguội nhanh Các băng với độ dày khác N1 (120µm) N2 (50µm) khảo sát cấu trúc tính chất từ Hình 3.1 (a) Giản đồ XRD băng hợp kim N1 N2; (b) Các ảnh TEM; HRTEM (Hình lồng phía trên) ảnh SAED (Hình lồng phía dưới) mẫu băng hợp kim N2 Hình 3.1a biểu diễn giản đồ XRD hai băng hợp kim N1 N2 nhiệt độ phòng Có thể quan sát thấy cách rõ ràng đỉnh nhiễu xạ mở rộng khoảng 32,5; 43 57,5o giản đồ XRD chúng Căn vào hình dạng phổ, vị trí đỉnh cường độ nhiễu xạ này, dự đoán mẫu N1 N2 tồn pha tinh thể với kích thước hạt nhỏ vô định hình Để xác định xác cấu trúc, mẫu N2 tiến hành đo hiển vi điện tử Ảnh hiển vi điện tử TEM HRTEM mẫu N2 biểu diễn hình 3.1b, kết cho thấy có mặt hạt tinh thể với kích thước từ 10 ÷ 20 nm vô định hình Dựa vào kết phân tích ảnh Hình 3.2 Đường MFC MZFC phụ nhiễu xạ lựa chọn vùng (SAED) hạt nano tinh thể xác định NdAl2 với thuộc vào nhiệt độ băng N1 N2 đo từ trường 100 Oe cấu trúc fcc Nd với cấu trúc dhcp 10 ủ nhiệt có ảnh hưởng lớn lên cấu trúc hệ hợp kim Hình 3.13a đường cong từ trễ mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) chưa ủ nhiệt Tất mẫu thể tính từ cứng Với mẫu x = 0, lực kháng từ Hc 1,8 kOe Nhưng mẫu có pha Ti, lực kháng từ Hc lên tới kOe Như vậy, có mặt Ti làm tăng lực kháng từ hợp kim 15 150 x=0 x = 1.5 x=3 50 a) -50 -5 -100 -10 -150 -30 -20 -10 10 H (kOe) x=0 x = 1.5 x=3 10 4M (kG) M (emu/g) 100 20 b) -15 -20 -15 -10 -5 H (kOe) 30 10 15 20 Hình 3.13 Đường cong từ trễ mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) trước ủ nhiệt (a) ủ nhiệt nhiệt độ 675oC 10 phút (b) Hình 3.13b đường cong từ trễ mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) ủ nhiệt độ 675oC 10 phút Ta nhận thấy rõ ràng thay đổi đường cong từ trễ sau ủ nhiệt phụ thuộc nhiều vào nồng độ Ti Đường cong từ trễ ứng với mẫu x = gần không thay đổi so với trước ủ nhiệt Giá trị lực kháng từ (BH)max hệ mẫu liệt kê bảng 3.1 Bảng 3.1 Lực kháng từ Hc (a) tích lượng cực đại (BH)max (b) băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) nhiệt độ ủ Ta khác 10 phút a) b) Ta (oC) 650 675 700 725 750 775 Hc (kOe) x = x = 1,5 1,7 7,9 1,8 8,4 1,9 8,9 2,1 8,5 2,0 7,8 1,7 7,0 Ta (oC) x=3 9,6 10,2 10,4 10,0 8,8 7,7 650 675 700 725 750 775 (BH)max (MGOe) x = x = 1,5 x = 4,8 12,6 13,0 5,1 13,6 14,2 5,4 14,5 15,0 6,0 13,2 13,8 6,7 11,8 13,0 5,5 10,9 12,4 3.3.2 Ảnh hưởng Tb nhiệt độ ủ lên cấu trúc tính chất từ vật liệu nanocomposite Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 Hình 3.15a giản đồ XRD mẫu băng Nd4xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 chưa ủ nhiệt, kết cho thấy, băng có cấu trúc vô định hình Hình 3.15b giản đồ XRD băng ủ nhiệt 650oC 10 phút, kết cho thấy trình ủ nhiệt ảnh hưởng rõ rệt lên cấu trúc hợp kim Sau ủ nhiệt, pha hình thành mẫu hợp kim 14 này, chủ yếu α-Fe, Fe3B (pha từ mềm) Nd2Fe14B (pha từ cứng) Nhìn chung, hình dạng giản đồ XRD mẫu với giá trị x khác tương tự cho hai trường hợp trước sau ủ nhiệt o Fe3B  oFe x=1 Intensity (au.) x=1 Intensity (a.u.) x=0.8 x=0.6 x=0.4   Nd Fe B     * * x = 0.8 14  o x = 0.6 x = 0.4 x = 0.2 x=0.2 x=0 20   x=0 30 40 50 60 20 70 30 40       50 60 70 (a) (b) Hình 3.15 Giản đồ XRD băng hợp kim Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 trước ủ nhiệt (a) sau ủ 650oC 10 phút (b) Hình 3.17a đường cong từ trễ mẫu băng hợp kim chưa ủ nhiệt với nồng độ Tb khác Nhìn chung, băng Nd4xTb xFe71 Co5 Cu0,5 Nb1 B18,5 chưa ủ nhiệt thể tính từ mềm, lực kháng từ 50 Oe từ độ bão hòa cao 20 160 x = 0.6 a) x=1 x = 0.8 x = 0.4 x = 0.2 x=0 10 4M (kG) 80 M (emu/g) 15 x=1 x = 0.8 x = 0.6 x = 0.4 x = 0.2 x=0 b) -5 -80 -10 o T = 650 C a -160 -2 -1 H (kOe) -15 -10 -5 H (kOe) 10 Hình 3.17 Đường cong từ trễ băng hợp Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 chưa ủ nhiệt (a) ủ nhiệt độ 650oC 10 phút (b) Hình 3.17b đường từ trễ mẫu băng ủ nhiệt 10 phút nhiệt độ tối ưu 650oC Kết cho thấy, sau ủ nhiệt, hình dạng đường trễ thay đổi nhiều theo nhiệt độ ủ nồng độ Tb Các đường từ trễ nở ra, độ vuông đường trễ mẫu ổn định lực kháng từ tăng lên mạnh Giá trị (BH)max hệ mẫu liệt kê bảng 3.2 15 Bảng 3.2 Tích lượng cực đại (BH)max băng hợp kim Nd4xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 ủ nhiệt nhiệt độ Ta khác 10 phút (BH)max (MGOe) Ta(oC) x=0 x = 0,2 x = 0,4 x = 0,6 x = 0,8 x=1 600 9,9 10,2 12,7 13,9 17,0 17,5 625 12,0 13,5 15,0 15,4 17,5 17,7 650 12,7 14,5 17,1 17,7 18,1 18,3 675 12,0 13,6 16,6 18,6 19,1 19,7 700 9,2 12,1 15,0 15,8 16,5 18,7 725 9,0 10,1 12,6 12,9 13,2 15,0 3.3.3 Vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B dạng khối chế tạo phương pháp ép nóng đẳng tĩnh Các ống đồng kích thước ϕ6 - ϕ8 dùng để đựng mẫu trình HIP Các băng nguội nhanh sau ủ nhiệt độ tối ưu, nghiền nhỏ cho vào ống đồng Sau cho mẫu vào, ống đồng hút chân không cỡ 10-4 Torr Sau hút chân không, ống hàn kín với chiều dài cỡ ÷ cm (Hình 3.20a) Tiếp theo ống đồng cho vào buồng áp lực thiết bị HIP 15 15 Co1.5 Nb3 10 Ti3 10 Ti1,5 Tb1,0 Zr1,5 4M (kG) 4M (kG) 20 Ga3 -5 -5 -10 -10 -15 -20 -20 -15 -10 -5 H (kOe) a) b) 10 15 20 -15 -20 -15 -10 -5 10 15 20 H (kOe) c) Hình 3.20 Ảnh mẫu ép nóng đẳng tĩnh với vỏ bọc ngoài, bóc vỏ (a); đường từ trễ: chế tạo với áp suất 20.000 Psi 950oC (b) áp suất 7.500 Psi 800oC (c) Các mẫu Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (M = Co, Nb, Ti, Ga; x = 1,5 3) ép với áp suất 20.000 Psi nhiệt độ 950 oC Kết sau ép trình bày hình 3.20a Các mẫu sau ép kết khối rắn Tính chất từ trình bày hình 3.20b, mẫu thể tính từ mềm với từ độ bão hòa cỡ khoảng 150 emu/g Điều cho nhiệt độ ép kết dính cao dẫn đến việc kết tinh thành pha từ mềm hợp kim Mặt khác, nhiệt độ ép kết dính cao làm cho hạt tinh thể hợp kim có cấu trúc hạt lớn, chúng thể tính từ mềm Chúng điều chỉnh tham số công nghệ: Với áp suất ép 7500 Psi nhiệt độ 800oC, mẫu pha Ti, Tb Zr kết khối tốt Tính chất từ trình bày hình 3.20c, mẫu pha Tb, Ti Zr thể tính từ cứng, giá trị (BH)max 10 MGOe (Bảng 3.3) 16 Như vậy, với việc thay đổi nhiệt độ ép kết dính phương pháp HIP thu số kết khả quan Bảng 3.3 Các điều kiện công nghệ thông số từ thu cho vật liệu từ cứng dạng khối ép nóng đẳng tĩnh Hệ mẫu Nd10,5Fe82Co1,5B6 Nd10,5Fe80,5Ga3B6 Nd10,5Fe80,5Nb3B6 Nd10,5Fe80,5Ti3B6 Nd10,5Fe82Zr1,5B6 Nd10,5Fe82Ti1,5B6 Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 Áp suất Nhiệt độ Hc Mr Ms K.L riêng (BH)max o (emu/g) (Psi) ( C) (kOe) (emu/g) (g/cm3) (MGOe) 20.000 950 0,65 52 150 7,607 20.000 950 0,48 57 140 7,442 20.000 950 0,27 37 124 7,907 20.000 950 0,29 51 130 7,851 7.500 800 4,85 88 110 7,236 10,6 7.500 800 3,50 101 118 6,957 11,3 7.500 800 2,42 105 125 7,024 10,4 Chương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VLTC NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG 4.1 VLTC nano tinh thể dị hướng Nd-Fe-Al chế tạo băng phương pháp đúc từ trường Vật liệu từ cứng nano tinh thể Nd55-xCoxFe30Al10B5 (x = 10, 15 20) chế tạo phương pháp đúc hồ quang từ trường Đường cong từ trễ mẫu hợp kim với x = 15 đo theo phương vuông góc song song (//) từ trường đo với từ trường làm nguội (Hình 4.1) Kết cho thấy, có khác biệt rõ rệt hai đường từ trễ mẫu đúc từ trường 2,5 kOe đo song song vuông góc với từ trường làm nguội (Hình 4.1b) Trong với mẫu đúc từ trường (Hình 4.1a) hai đường từ trễ gần không thay đổi chúng trùng khít 40 M (emu/g) 20 b) a) -20 -40 -40 -20 H (kOe) 20 40 Hình 4.1 Đường cong từ trễ hợp kim Nd40Co15Fe30Al10B5 đo vuông góc song song với từ trường ngoài: a) Đúc từ trường 2,5 kOe; b) Không có từ trường Hình lồng đường khử từ góc phần tư thứ hai 17 Từ Hình 4.1b, ta nhận thấy lực kháng từ hai mẫu đo song song vuông góc khác không đáng kể, từ độ dư thay đổi nhiều (Hình lồng Hình 4.1b) Đồng thời, độ vuông đường từ trễ cải thiện đáng kể cách nguội nhanh từ trường Độ vuông đường từ trễ đo song song tốt mẫu đo vuông Hình 4.2 Giản đồ XRD hợp kim Nd55-xCoxFe30Al10B5 góc Tính dị hướng hợp kim có x = 10 20 tương tự với mẫu x = 15 Để làm rõ ảnh hưởng từ trường trình làm nguội lên dị hướng từ, vi cấu trúc hợp kim phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X hiển vi điện tử Hình 4.2 biểu diễn giản đồ XRD hợp kim có nồng độ Co khác Có thể thấy rằng, phần lớn đỉnh nhiễu xạ mở rộng xuất quầng rộng phổ Hình dạng phổ XRD thường đặc trưng cho cấu trúc hạt tinh thể mịn (kích thước nanomet) vô định hình Phép đo hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM (Hình 4.3a) cho thấy rõ tồn hạt nano tinh thể hệ hợp kim Các hạt nano tinh thể nano tinh thể hình que với kích thước từ 10 ÷ 30 nm định hướng từ trường trình làm nguội cho nguyên nhân gây dị hướng cho hợp kim Hình 4.3b ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) mẫu hợp kim Nd40Co15Fe30Al10B5 Kết cho thấy, bên cạnh ba pha tinh thể (Nd3Al, Nd2(Fe,Co)14B NdAl2) ghi nhận giản đồ XRD, diện pha tinh thể Nd phát Đồng thời, ta nhận thấy phổ SEAD bao gồm đường tròn nhòe cường độ yếu, tương Hình 4.3 Ảnh HR-TEM (a) Ảnh SAED (b) mẫu hợp ứng với pha vô định hình Điều phù kim Nd40Co15Fe30Al10B5 hợp với kết thu từ phổ XRD 18 M (d.v.t.y) 4.2 VLTC nano tinh thể dị hướng 1.2 Sm-Co chế tạo phương H=0 pháp ép dị hướng từ trường H = 1.5 kOe 0.8 Mẫu bột SmCo5 để thử nghiệm 0.4 ép dị hướng từ trường chế tạo phương pháp nghiền lượng cao 0,5 h trình bày -0.4 chương Hình 4.6 đường từ trễ mẫu bột ép không -0.8 có từ trường có từ trường H = 1,5 kOe Có thể thấy rằng, ép -1.2 -40 -30 -20 -10 10 20 30 40 từ trường, độ vuông đường từ H (kOe) trễ cải thiện đáng kể, Hình 4.6 Đường cong từ trễ mẫu hạt tinh thể định hướng theo bột SmCo5 ép từ trường phương xác định Khi mẫu dễ đạt có từ trường H = 1,5 kOe trạng thái bão hòa độ vuông đường trễ cải thiện Điều cần thiết để tạo vật liệu có tính chất từ tốt Tuy nhiên, thay đổi giá trị lực kháng từ độ vuông đường trễ chưa nhiều Điều từ trường định hướng sử dụng ép chưa đủ lớn 4.3 VLTC nano tinh thể dị hướng Nd-Fe-B chế tạo cách pha tạp nguyên tố gây dị hướng 4.3.1 Hệ băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (x = 1,5, 4.5) Giản đồ XRD tiến hành đo bề mặt không tiếp xúc với mặt trống mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (x = 1,5, 4.5) với vận tốc khác trống đồng (v = đến 30 m/s) cho thấy tất băng này, dù hay nhiều phản ánh định hướng ưu tiên tinh thể Hình 4.7 cho thấy giản đồ XRD mẫu băng với x = Các đỉnh Hình 4.7 Giản đồ XRD bề mặt nhiễu xạ giản đồ XRD tương ứng với không tiếp xúc trống mẫu băng pha Nd2Fe14B α-Fe, độ sắc nét hay hợp kim Nd10,5Fe80,5Ga3B6 phun với vận tốc trống quay khác nhau: a) 30 cường độ giá trị đỉnh nhiễu xạ tăng m/s; b) 10 m/s c) m/s mạnh vận tốc trống đồng giảm từ 30 xuống m/s Sự nhiễu xạ mạnh đỉnh (002), (004) (008) 19 pha Nd2Fe14B quan sát thấy rõ Điều có nghĩa trục c hạt tinh thể Nd2Fe14B định hướng ưu tiên vuông gốc với mặt phẳng băng Mức độ kết tinh định hướng theo trục c pha Nd2Fe14B đánh giá việc so sánh cách tương đối cường độ đỉnh (00l), kí hiệu I(00l), với cường độ đỉnh (410), kí hiệu I(410) Đỉnh (410) có cường độ mạnh phổ XRD chuẩn pha Nd2Fe14B dạng bột Cần ý tỷ số tường độ đỉnh I(00l)/I(410) nhìn chung tăng vận tốc phun giảm Như mức độ kết tinh định hướng mẫu băng nâng cao cách giảm tốc độ phun băng nguội nhanh Ảnh hưởng nồng độ Ga lên vi cấu trúc băng hợp kim quan sát Với tốc độ phun băng (v = 30 m/s), pha vô định hình mẫu băng lớn nồng độ Ga tăng (Xem hình 4.8) Hình 4.8 Giản đồ XRD mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (mặt không tiếp xúc với trống đồng) phun với vận tốc 30 m/s: a) x = 1,5; b) x = c) x = 4,5 Hình 4.9 Giản đồ XRD mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe79Ga4,5B6 phun với vận tốc trống quay m/s: a) Mặt không tiếp xúc trống đồng; b) Mặt tiếp xúc c) Bột nghiền Như vậy, với nồng độ thích hợp Ga cải thiện khả hình thành pha vô định hình hợp kim Nd-Fe-B Bên cạnh đó, mức độ kết tinh mẫu băng bị ảnh hưởng nồng độ Ga Thí dụ, tỷ số I(004)/I(410) I(008)/I(410) mẫu băng với x = 0,729 0,932, lớn tỷ lệ mẫu băng với x = 1,5 tương ứng 0,483 0,451 Nhìn chung, Sự kết tinh định hướng mẫu băng tăng mạnh nồng độ Ga tăng từ 1,5 ÷ 3% Với 20 mẫu hợp kim có nồng độ 3% có tỷ lệ I(00l)/I(410) lớn Điều cho thấy kết tinh định hướng hợp kim cải thiện tốt mẫu pha 1,5% Ga Bảng 4.2 Tỷ số I(00l)/I(410) băng hợp kim với nồng độ Ga (x) tốc độ trống quay (v) khác v (m/s) Bột (at%) I(00L)/I(410) 30 m/s 10 m/s m/s m/s [131] Mặt Mặt Mặt Mặt 1,5 3,0 4,5 I(002)/I(410) I(004)/I(410) I(008)/I(410) I(002)/I(410) I(004)/I(410) I(008)/I(410) I(002)/I(410) I(004)/I(410) I(008)/I(410) 0,01 0,09 0,07 0,01 0,09 0,07 0,01 0,09 0,07 0,109 0,483 0,451 0,202 0,729 0,932 0,246 0,415 0,446 0,218 1,200 1,840 0,218 2,937 3,562 0,727 1,509 1,636 0,280 2,218 1,937 0,842 3,045 5,045 0,263 4,736 10,00 0,195 1,271 1,750 0,363 2,789 5,052 0,167 1,687 2,145 Hình 4.10 Ảnh SEM mẫu băng hợp kim Hình 4.12 a) Ảnh SAED b) HR-TEM Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (lấy từ mặt cắt ngang mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe80,5Ga3B6 băng) (a) x = 1,5 at%, v = 10 m/s; (b) x (lấy từ mặt cắt ngang) phun vận tốc v = = 1,5 at%, v = m/s; (c) x = at%, v = 10 40 m/s; c) Ảnh TEM d) Ảnh SAED m/s; (d) x = at%, v =5 m/s; (e) x = 4,5 băng ủ nhiệt 700oC at%, v = 10 m/s; (f) x = 4,5 at%, v = m/s 10 phút Để khảo sát tính định hướng bên mẫu băng mặt cắt ngang chúng quan sát kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 4.10 ảnh SEM chụp từ mặt cắt ngang mẫu băng với giá trị x (1,5; 4.5) v khác (5 10 m/s) Các vệt cột dọc theo phương pháp tuyến (các 21 mũi tên ảnh) mặt phẳng băng biểu thị hướng ưu tiên tinh thể Các hạt tinh thể hình que với trục dài chúng định hướng theo mặt phẳng pháp tuyến băng quan sát ảnh Kích cỡ hạt (lên tới ~100 nm) phụ thuộc vào tốc độ phun băng nồng độ Ga Đối với mẫu băng với vận tố v = 30 m/s, hạt tinh thể quan sát thấy Cũng quan sát thấy hạt nano tinh thể với kích cỡ 20 - 30 nm quan sát rõ mẫu băng sau ủ nhiệt 700oC 10 phút Trước ủ nhiệt, mẫu gần vô định hình hoàn toàn (xem hình 4.12a) Tuy nhiên ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) cho thấy vệt cột dọc theo phương pháp tuyến mẫu băng (Hình 4.12b) Các hạt hình que với chiều dài từ 10 ÷ 20 nm quan sát thấy mẫu băng sau ủ nhiệt (Hình 4.12c) Sau ủ nhiệt kết tinh định hướng mẫu băng xác nhận lại kỹ thuật nhiễu xạ vùng lựa chọn (SAED) Các chấm sáng phổ SAED (Hình 4.12d), nhiễu xạ electron, không phân bố cách đồng tập trung vùng biểu thị định hướng ưu tiên hạt 4.3.2 Hệ hợp kim Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 1,5 3) Giản đồ XRD tiến hành đo bề mặt không tiếp xúc với mặt trống mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 1,5 3) với vận tốc khác trống đồng (v = 5, 10 30 m/s) cho thấy tất băng này, dù hay nhiều phản ánh định hướng ưu tiên tinh thể Hình 4.15 cho thấy giản đồ XRD mẫu băng với x = Chúng ta thấy hầu hết đỉnh nhiễu xạ giản đồ XRD tương ứng với pha Nd2Fe14B αFe, độ sắc nét hay cường độ giá trị đỉnh nhiễu xạ tăng mạnh vận tốc trống đồng giảm từ 30 xuống m/s Sự nhiễu xạ mạnh đỉnh (002), (004) (008) pha Nd2Fe14B quan sát thấy rõ Điều có nghĩa trục c hạt tinh thể Nd2Fe14B định hướng ưu tiên vuông góc với mặt phẳng băng Bảng 4.4 Tỷ số I(00l)/I(410) băng hợp kim với nồng độ Zr (x) tốc độ trống quay (v) khác x(at%) 1,5 3,0 I(00L)/I(410) I(002)/I(410) I(004)/I(410) I(008)/I(410) I(002)/I(410) I(004)/I(410) I(008)/I(410) Bột (m/s) Mặt 0,193 2,387 3,806 0,089 0,072 1,002 [131] 0,010 0,090 0,070 0,010 0,090 0,070 Mẫu 10 (m/s) Mặt 0,055 0,750 1,472 0,056 0,415 0,509 30 (m/s) Mặt 0,141 0,452 0,547 0,202 0,595 0,666 Ảnh hưởng nồng độ Zr lên vi cấu trúc mẫu băng hợp kim quan sát Với tốc độ phun băng (v = 30 m/s), pha vô định hình mẫu băng tăng nồng độ Zr tăng (Xem hình 4.14c, 4.15c) Như vậy, với 22 nồng độ thích hợp Zr cải thiện khả hình thành pha vô định hình hợp kim Nd-Fe-B Bên cạnh đó, cấu trúc vi mô mẫu băng bị ảnh hưởng nồng độ Zr Thí dụ, tỷ số I(004)/I(410) I(008)/I(410) mẫu băng với x = 1,5 0,452 0,547, nhỏ tỷ lệ mẫu băng với x = 0,595 0,666 cách tương ứng Hình 4.14 Giản đồ XRD bề mặt không tiếp xúc trống quay băng Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 1,5) với v = m/s (a), 10 m/s (b) 30 m/s (c) Hình 4.15 Giản đồ XRD bề mặt không tiếp xúc trống quay băng Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 3) với v = m/s (a), 10 m/s (b) 30 m/s (c) Để khảo sát kết tinh định hướng bên mẫu băng, kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua áp dụng Hình4.16 ảnh: TEM trường sáng (4.16a), TEM trường tối (4.16b) HRTEM (4.16c) nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn SAED (4.16d) mẫu băng có Zr = 3% Các hạt tinh thể hình que với trục dài chúng định hướng rõ nét Kích thước hạt lên tới ~100 nm tốc độ phun băng nhỏ Đối với mẫu băng v = 40 m/s, hạt tinh thể quan sát thấy chưa ủ nhiệt Tuy nhiên, hạt nano tinh thể với kích thước 10 ÷ 20 nm quan sát rõ mẫu băng sau ủ nhiệt 700oC 10 phút (Hình 4.17) Đáng ý hạt nano tinh thể có dạng hình que kết tinh định hướng với mức độ mạnh, quan sát thấy ảnh TEM HRTEM Các đốm sáng phân bố 23 không vòng tròn nhiễu xạ ảnh SAED (Hình 4.17d) chứng cho thấy kết tinh định hướng hạt tinh thể mẫu Sự kết tinh định hướng cho ảnh hưởng việc bổ sung thêm Zr a ) b ) 50 nm c ) 50 nm a nm 20 nm d ) c 1/nm nm Hình 4.16 Ảnh TEM trường sáng (a), TEM trường tối (b), HRTEM (c) SAED (d) (lấy từ mặt cắt ngang) mẫu Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 3) với v = 10 m/s b 20 nm d 1/nm Hình 4.17 Ảnh TEM trường sáng (a), TEM trường tối (b), HRTEM (c) SAED (d) (lấy từ mặt cắt ngang) mẫu băng Nd10,5Fe83,5xZrxB6 (x = 3) với v = 40 m/s sau ủ nhiệt 700oC 10 phút 4.3.3 So sánh vi cấu trúc, tính chất từ băng pha tạp Ga Zr b) a) d) c) 10 m/s 30 m/s Hình 4.18 Giản đồ XDR bề mặt không tiếp xúc với trống quay mẫu băng nguội nhanh Nd10,5Fe80,5M3B6 (M = Ga, Zr) tương ứng Ga (a,b); Zr (c,d) phun vận tốc trống quay v = 10 30 m/s 24 Hình 4.18 giản đồ nhiễu xạ tia X bề mặt không tiếp xúc với trống quay mẫu băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (M = Ga, Zr; x = 1,5 at%) phun vận tốc v = 10 m/s 30 m/s Với tất mẫu quan sát đỉnh (00l) thể kết tinh định hướng Tuy nhiên quan sát kỹ hơn, ta thấy đỉnh (00l) mẫu pha Zr rõ ràng mẫu pha Ga tốc độ phun băng 10 30 m/s Đặc biệt tốc độ 30 m/s, đỉnh (00l) mẫu pha Ga có cường độ yếu nhiều so với mẫu pha Zr Điều chứng tỏ rằng, Zr có vai trò giữ cho kết tinh định hướng tinh thể Nd2Fe14B tốt mẫu pha Ga Có thể chọn cách ủ nhiệt sau phun băng mà giữ vi cấu trúc kết tinh định hướng lựa chọn phù hợp 20 nm 20 nm Hình 4.19 Ảnh TEM trường sáng ảnh SAED (hình lồng trong) băng Nd10,5Fe80,5Ga3B6 phun tốc độ 40 m/s ủ nhiệt 700oC 10 phút Hình 4.20 Ảnh TEM trường sáng ảnh SAED (hình lồng trong) băng Nd10,5Fe80,5Zr3B6 phun tốc độ 40 m/s ủ nhiệt 700oC 10 phút Hình 4.19 4.20 ảnh TEM trường sáng mẫu băng nguội nhanh pha Ga Zr (x = 3%) phun với tốc độ trống quay 40 m/s, sau ủ nhiệt 700oC 10 phút Kết cho thấy phù hợp với kết từ giản đồ XRD kể trên, sau ủ nhiệt định hướng ưu tiên mẫu pha Zr quan sát thấy rõ ràng mẫu pha Ga (Hình 4.20) KẾT LUẬN CHUNG Đã chế tạo khảo sát vi cấu trúc, tính chất từ băng hợp kim Nd45Fe30Co15Al10 có độ dày khác (50 120 μm) Kết cho thấy hạt nano tinh thể cỡ 10 ÷ 20 nm vô định hình ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất từ vật liệu Các mẫu băng sau chế tạo thể tính từ cứng, lực kháng từ đạt cỡ kOe Đã chế tạo khảo sát cấu trúc tính chất từ hợp kim dạng khối Nd55-xCoxFe30Al10B5 (x = 10, 15 20) phương pháp đúc từ trường 2,5 25 kOe Các hạt nano tinh thể cỡ 10 ÷ 30 nm có dạng hình que kết tinh định hướng quan sát phép đo hiển vi điện tử Các mẫu đúc từ trường vật liệu đẳng hướng, đúc từ trường vật liệu dị hướng xác định thông qua phép đo từ trễ vuông góc song song với từ trường làm nguội Tính dị hướng hợp kim tăng theo nồng độ Co Đã chế tạo hạt nano tinh thể SmCo5 đơn pha cỡ 50 ÷ 100 nm phương pháp nghiền lượng cao từ băng nguội nhanh Lực kháng từ đạt giá trị lớn 12,7 kOe mẫu nghiền 0,5 h Đã khảo sát ảnh hưởng pha từ mềm Fe65Co35 từ trường lên tính chất từ mẫu nano tinh thể SmCo5 Kết cho thấy, lực kháng từ giảm từ độ bão hòa tăng mạnh tăng tỉ phần pha từ mềm Fe65Co35 từ trường định hướng hạt nano tinh thể SmCo5 dẫn đến độ vuông đường trễ cải thiện Đã khảo sát ảnh hưởng nồng độ Ti nhiệt độ ủ lên cấu trúc tính chất từ hệ Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) chế tạo phương pháp phun băng nguội nhanh Sự có mặt Ti giúp hạn chế hình thành pha không mong muốn, đồng thời giúp tăng mạnh hình thành pha từ cứng Nd2Fe14B trình ủ nhiệt Từ dẫn tới tích lượng cực đại (BH)max tăng lên đáng kể, (BH)max lớn đạt xấp xỉ 15 MGOe ứng với nồng độ Ti 3% Đã khảo sát ảnh hưởng Tb chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất từ hệ hợp kim Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 1) có tổng nồng độ đất thấp (≤ 4%) chế tạo phương pháp phun băng nguội nhanh Kết thu cho thấy, với nồng độ nhỏ Tb (0,2 ÷ 1%) thay cho Nd thu lực kháng từ tăng khoảng 30 ÷ 50% nhiệt độ ủ tối ưu 650oC Giá trị (BH)max lớn thu mẫu pha 1% Tb 19,7 MGOe tăng 50% so với mẫu không pha Tb Kết tinh định hướng mạnh với trục c hạt tinh thể Nd2Fe14B vuông góc với bề mặt băng quan sát mẫu băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (M = Ga, Zr ; x = 1,5; 4,5) Sự kết tinh định hướng tăng lên việc giảm tốc độ phun băng tăng nồng độ Ga Zr cách thích hợp Định hướng ưu tiên hạt nano tinh thể thu không cách điều khiển tốc độ làm nguội mà cách ủ nhiệt cách hợp lí mẫu băng vô định hình Zr giúp cho khả kết tinh định hướng pha tinh thể 2:14:1 tốt Ga với điều kiện công nghệ chế tạo Đã thử nghiệm chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể dạng khối NdFe-B-M (M = Ti, Tb, Zr, Nb, Ga) phương pháp ép nóng đẳng tĩnh Vật liệu thu kết khối rắn có tỷ trọng g/cm3, tích lượng cực đại đạt 10 MGOe mẫu pha Ti Zr với nồng độ 1,5% Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh áp dụng để chế tạo nam châm đàn hồi mật độ cao thay phương pháp ép sử dụng chất kết dính thông thường 26 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1- Khẳng định tính dị hướng hệ hợp kim dạng khối Nd55xCo xFe30 Al10 B5 (x = 10, 15 20) chế tạo phương pháp đúc từ trường 2,5 kOe Các hạt nano tinh thể cỡ 10 ÷ 30 nm có dạng hình que kết tinh định hướng quan sát phép đo hiển vi điện tử Các mẫu đúc từ trường vật liệu đẳng hướng, đúc từ trường vật liệu dị hướng 2- Phát kết tinh định hướng mạnh theo trục c hạt tinh thể Nd2Fe14B (2:14:1) vuông góc với bề mặt mẫu băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (M = Ga, Zr ; x = 1,5; 4,5) Định hướng ưu tiên hạt nano tinh thể thu không cách điều khiển tốc độ làm nguội mà cách ủ nhiệt cách hợp lí mẫu băng vô định hình Zr giúp cho khả kết tinh định hướng pha tinh thể 2:14:1 tốt Ga với điều kiện công nghệ chế tạo 3- Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Ti chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất từ băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6; nồng độ Ti tối ưu x = (BH)max đạt ~15 MGOe nhiệt độ ủ 700oC 10 phút 4- Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Tb chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất từ băng nguội nhanh Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 1); giá trị (BH)max lớn 19,7 MGOe thu mẫu pha 1% Tb ủ nhiệt độ 650 oC 10 phút 5- Đã thử nghiệm chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite dạng khối Nd-Fe-B-M (M = Ti, Tb, Zr, Nb, Ga) phương pháp ép nóng đẳng tĩnh (HIP) Vật liệu thu kết khối rắn có tỷ trọng g/cm3, (BH)max đạt 10 MGOe Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh áp dụng để chế tạo nam châm đàn hồi mật độ cao thay phương pháp ép sử dụng chất kết dính thông thường 27 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN Nguyen Huy Dan, Pham Thi Thanh, Nguyen Hai Yen, Nguyen Thi Thanh Huyen, Duong Dinh Thang, Luu Tien Hung, Inducing anisotropy in bulk Nd-Fe-Co-Al-B nanocrystalline alloys by quenching in magnetic field, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 324 (2012) 1435–1439 T L Phan, Y.D Zhang, N.H Dan, D D Thang, T D Thanh, P Zhang, S C Yu, Ferromagnetic order in rapidly cooled Nd-Fe-Co-Al alloy ribbons, IEEE Transactions on Magnetics 49(7) (2013) 3375-3378 Nguyen Huy Dan, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Nguyen Thi Thanh Huyen, Nguyen Huu Duc, Duong Dinh Thang, Dinh Hoang Long, Nguyen Van Duong, Tran Dang Thanh, Vu Hong Ky, Do Khanh Tung, Luu Tien Hung, Nd-Fe-B- based anisotropic nanocrystalline hard magnetic alloys, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol.3 (2012) 015016 Nguyễn Hải Yến, Dương Đình Thắng, Phạm Thị Thanh, Đinh Hoàng Long Nguyễn Huy Dân, Ảnh hưởng Ti lên cấu trúc tính chất từ vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B, Tạp chí Khoa học Công nghệ số 50 (1A) (2012) 97-103 Dương Đình Thắng, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đinh Hoàng Long, Nguyễn Văn Dương, Lưu Tiến Hưng Nguyễn Huy Dân, Kết tinh định hướng tính chất từ băng hợp kim nguội nhanh Nd-Fe-Zr-B, Tạp chí Khoa học Công nghệ số 50 (1A) (2012) 23-29 Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến, Dương Đình Thắng, Nguyễn Văn Dương, Đỗ Trần Hữu Nguyễn Huy Dân, Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite sở Sm-Co, Tạp chí Khoa học Công nghệ số 50 (1A) (2012) 50-57 Dương Đình Thắng, Lưu Tiến Hưng, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến, Trương Trọng Thanh, Nguyễn Thị Thanh Huyền, Hoàng Đức Trung, Vũ Hồng Kỳ, Nguyễn Huy Dân, Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite NdFeB phương pháp nguội nhanh ép nóng đẳng tĩnh, Tạp chí Khoa học Công nghệ 52 (3B) (2014) 90-96 Nguyễn Huy Dân, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến, Nguyễn Hữu Đức, Dương Đình Thắng, Nguyễn Mẫu Lâm, Nguyễn Thị Mai, Vật liệu từ đất kim loại chuyển tiếp, Tạp chí Khoa học Công nghệ 51 (2A) (2013) 100-116 Luu Tien Hung, Nguyen Thi Quynh Hoa, Duong Dinh Thang, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Nguyen Huy Dan, Microstructure of Nd-Fe-(Ga, Zr)-B anisotropic nanocrystalline melt-spun ribbons investigated by high resolution transmission electron microscopy, The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2012) - October 30-November 02, 2012 - Ha Long City, Vietnam, pp.245-249 10 D D Thang, P C Karmaker, M.O Rahman, S M Hoque, N V Thanh, N M Lam, N V Duong, P T Thanh, N H Yen, N T T Huyen, L.T Hung and N H Dan, Influence of Tb and annealing process on magnetic properties of Nd4th xTbxFe71Co5Cu0.5Nb1B18.5 RE-lean hard magnetic nanocomposites, The International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2014) - - November 2014, Ha Long City, Vietnam, pp.144-149 28 ... nghiên cứu luận án là: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc tính chất vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng đất kim loại chuyển tiếp Đối tượng nghiên cứu luận án: Vật liệu từ cứng nano tinh thể Nd-Fe-Al,... liệu  Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể dị hướng: - Vật liệu Nd-Fe-Al: chế tạo vật liệu cấu trúc nano tinh thể dị hướng phương pháp đúc từ trường - Vật liệu Sm-Co: chế tạo mẫu khối (từ bột nghiền... triển vật liệu từ cứng (VLTC) nano tinh thể đất kim loại chuyển tiếp Năm 1966 hợp chất từ cứng YCo5 công bố, sau hợp chất SmCo5 với cấu trúc tinh thể kiểu CaCu5 có dị hướng tinh thể cao nam châm đất