Header Page of 16 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ PHƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2015 Footer Page of 16 Header Page of 16 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS VŨ ĐÌNH NGỌ PGS.TS NGHIÊM XUÂN THUNG HÀ NỘI – 2015 Footer Page of 16 Header Page of 16 LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy TS Vũ Đình Ngọ, PGS.TS Nghiêm Xuân Thung, PGS.TS Vũ Anh Tuấn người hướng dẫn tận tình, định hướng, góp ý sửa chữa để giúp hoàn thành tốt công việc Cảm ơn anh Th.S Lê Hà Giang, Th.S Nguyễn Kế Quang cô chú, anh chị phòng Hóa lý bề mặt – Viện hóa học cung cấp cho nhiều hiểu biết lĩnh vực bắt đầu bước vào thực luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô truyền đạt kiến thức cho suốt chương trình học cao học, cảm ơn bạn học viên Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho trình học tập, nghiên cứu thực luận văn Cuối cùng, xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình người thân bên cạnh chia sẻ, bảo ban động viên tạo điều kiện tốt để hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 21 tháng 12 năm 2015 Học viên cao học Nguyễn Thị Phương Footer Page of 16 Header Page of 16 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 10 CHƢƠNG I TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Giới thiệu graphen Error! Bookmark not defined 1.1.1 Tính chất vật lý Error! Bookmark not defined 1.1.2 Cấu trúc graphen Error! Bookmark not defined 1.1.3 Một số tính chất vật liệu graphene Error! Bookmark not defined 1.1.4 Phương pháp tổng hợp graphen Error! Bookmark not defined 1.2 Giới thiệu chung oxit graphen Error! Bookmark not defined 1.2.1 Điều chế oxit graphen Error! Bookmark not defined 1.2.2 Tâm hoạt động graphen oxit graphen Error! Bookmark not defined 1.3 Vật liệu dựa sở graphen Error! Bookmark not defined 1.3.1 Các hạt nano kim loại graphen Error! Bookmark not defined 1.3.2 Các hạt oxit kim loại graphen Error! Bookmark not defined 1.4 Các phƣơng pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen Error! Bookmark not defined 1.4.1 Phương pháp trộn dung dịch Error! Bookmark not defined 1.4.2 Phương pháp đồng tạo phức Error! Bookmark not defined 1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined 1.4.4 Phương pháp sol-gel Error! Bookmark not defined 1.4.5 Các phương pháp khác Error! Bookmark not defined 1.5 Hấp phụ Error! Bookmark not defined 1.5.1 Hiện tượng hấp phụ Error! Bookmark not defined 1.5.2 Phân loại dạng hấp phụ Error! Bookmark not defined 1.5.3 Sự hấp phụ môi trường nước Error! Bookmark not defined 1.5.4 Quang phân hủy hợp chất ô nhiễm Error! Bookmark not defined 1.6 Nƣớc thải dệt nhuộm Error! Bookmark not defined 1.6.1 Nguồn phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm Error! Bookmark not defined Footer Page of 16 Header Page of 16 1.6.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm hợp chất azo Error! Bookmark not defined CHƢƠNG - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Error! Bookmark not defined 2.1 Nội dung nghiên cứu luận văn Error! Bookmark not defined 2.1.1 Nội dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.2 Các hóa chất Error! Bookmark not defined 2.2 Tổng hợp vật liệu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Tổng hợp nano composit Fe-Fe3O4-GO Error! Bookmark not defined 2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano composit CoFe2O4/GO Error! Bookmark not defined 2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano composit ZnFe2O4-rGO Error! Bookmark not defined 2.3 Phƣơng pháp đo dung lƣợng hấp phụ Error! Bookmark not defined 2.3.1 Đánh giá khả hấp phụ Error! Bookmark not defined 2.4 Các phƣơng pháp phân tích để xác định đặc trƣng vật liệu Error! Bookmark not defined CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Các kết đặc trƣng xúc tác Error! Bookmark not defined 3.1.1 Đặc trưng, hình thái học Fe/Fe3O4/GO Error! Bookmark not defined 3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu CoFe2O4/GO Error! Bookmark not defined 3.1.3 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu ZnFe2O4-rGO Error! Bookmark not defined 3.2 Các kết khảo sát khả hấp phụ quang xúc tác vật liệu Error! Bookmark not defined 3.2.1 Nghiên cứu trình phân hủy RR195 Fe-Fe3O4-GO Error! Bookmark not defined 3.2.2 Nghiên cứu trình phân hủy RR195 CoFe2O4/GO Error! Bookmark not defined Footer Page of 16 Header Page of 16 3.2.3 Nghiên cứu trình phân hủy RR195 ZnFe2O4-rGO Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined Footer Page of 16 Header Page of 16 DANH MỤC HÌNH Hình 1.0 Các liên kết nguyên tử cacbon mạng graphenError! Bookmark not de Hình 1.1 Phương pháp tách lớp graphit băng dínhError! Bookmark not defined Hình 1.2.Cơ chế tạo màng graphen phương pháp nung nhiệt đế SiCError! Bookmark not Hình 1.3.Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) trình khử oxit graphen hydrazine (b) đề xuất[11]Error! Bookmark not defined Hình 1.4.Cơ chế đề nghị trình tổng hợp oxit graphen graphenError! Bookmark not Hình 1.5 Ảnh TEM chất xúc tác Pt-Ru/GO Error! Bookmark not defined Hình 1.6.Tổng hợp tinh thể nano TiO2 bề mặt lớp GOError! Bookmark not defined Hình 1.7 Ảnh hưởng nhiệt độ lên HPVL HPHH hoạt động Error! Bookmark not defin Hình Hoạt tính xúc tác quang hệ TiO2/GO (a) chế (b)Error! Bookmark not def Hình 2.1 Hệ thống khảo sát hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiếnError! Bookmark not Hình 3.1 Giản đồ XRD Fe-Fe3O4-GO Fe3O4-GOError! Bookmark not defined Hình 3.2 Ảnh TEM Fe-Fe3O4-GO Error! Bookmark not defined Hình 3.3 Phổ FTIR Fe-Fe3O4-GO Fe3O+-GOError! Bookmark not defined Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) phân bố mao quản (b) Fe-Fe3O4-GO Fe3O4-GO Error! Bookmark not defined Hình 3.5 Phổ XPS Fe/Fe3O4/GO (a-d) Fe3O4/GO (a,b)Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Giản đồ XRD CoFe2O4/GO Error! Bookmark not defined Hình 3.7 Phổ FTIR CoFe2O4/GO Error! Bookmark not defined Hình 3.8 Ảnh TEM CoFe2O4/GO Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Giản đồ XRD ZnFe2O4-GO, rGO Error! Bookmark not defined Hình 3.10 Phổ FTIR ZnFe2O4-GO,rGO Error! Bookmark not defined Hình 3.11.Ảnh TEM ZnFe2O4-rGO rGO Error! Bookmark not defined Hình 3.12 Khả tự phân hủy RR195 môi trường pH khác với có mặt H2O2 Error! Bookmark not defined Hình 3.13 Ảnh hưởng pH đến khả phân hủy RR195 Fe-Fe3O4-GOError! Bookmark Hình 3.14 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến trình phân hủy RR195 Fe-Fe3O4-GO Error! Bookmark not defined Footer Page of 16 Header Page of 16 Hình 3.15 Ảnh hưởng nồng độ đầu RR195đến trình phân hủy RR195 Fe-Fe3O4-GO Error! Bookmark not defined Hình 16 Ảnh hưởng ánh sáng xúc tác đến trình phân hủy RR195 Fe-Fe3O4-GO Error! Bookmark not defined Hình 17 Quá trình phân hủy RR195 Fe-Fe3O4-GOError! Bookmark not defined Hình 18: Độ bền xúc tác Fe-Fe3O4-GO trình phân hủy RR195Error! Bookmark n Hình 19 Ảnh hưởng pH đến khả phân hủy RR195 CoFe2O4/GOError! Bookmark Hình 20 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến trình phân hủy RR195 CoFe2O4/GO Error! Bookmark not defined Hình 3.21 Ảnh hưởng nồng độ RR195 ban đầu đến trình phân hủy RR195 CoFe2O4/GO Error! Bookmark not defined Hình 3.22 Ảnh hưởngcủa ánh sáng xúc tác đến trình phân hủy RR195 CoFe2O4/GO Error! Bookmark not defined Hình 23 Độ bền xúc tác (a) phổ UV_Vis trình phân hủy RR195 điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) CoFe2O4/GOError! Bookmark not Hình 3.24 Ảnh hưởng pH đến khả phân hủy RR195 ZnFe2O4-GOError! Bookmark Hình 3.25 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến trình phân hủy RR195 ZnFe2O4-rGO Error! Bookmark not defined Hình 3.26 Ảnh hưởng nồng độ RR195 ban đầu đến trình phân hủy RR195 ZnFe2O4/GO Error! Bookmark not defined Hình 3.27 Ảnh hưởng ánh sáng xúc tác đến trình phân hủy RR195 ZnFe2O4/GO Error! Bookmark not defined Hình 3.28 Độ bền xúc tác (a) phổ UV_Vis trình phân hủy RR195 điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) ZnFe2O4-rGOError! Bookmark not Footer Page of 16 Header Page of 16 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.0 Tính chất Graphen đơn lớp Error! Bookmark not defined Bảng 1.1 Độ dẫn điện số vật liệu Error! Bookmark not defined Bảng 1.2 Độ dẫn nhiệt số vật liệu Error! Bookmark not defined Bảng 3.Một số hợp chất kích thước nano điều chế phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined Bảng 1.4 Hấp phụ vật lý hấp phụ hoá học Error! Bookmark not defined Bảng 1.5 Trình bày số báo cáo gần cách điều chế ứng dụng vật liệu tổng hợp dựa graphen việc xử lý môi trường loại bỏ hợp chất hữu Error! Bookmark not defined Bảng 1.6 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộmError! Bookmark no Bảng 1.7 Điện oxy hóa số tác nhân oxy hóa mạnh môi trường lỏng Error! Bookmark not defined Bảng 2.1 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [4]Error! Bookmark not defined Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng Fe3O4/GO Fe/Fe3O4/GOError! Bookmark not defin Footer Page of 16 Header Page 10 of 16 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu GO Tiếng Anh Graphene oxide Tiếng Việt Graphen oxit GOVS Graphen oxit vi sóng GOSA Graphen oxit siêu âm XPS HR-TEM XRD UV-Vis FTIR BET RR 195 Footer Page 10 of 16 X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X High-resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua độ Electron Microscopy phân giải cao X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến Fourier Transform infrared Phổ hồng ngoại chuyển dịch spectroscopy Fourier Brunauer-Emmett-Teller Hấp phụ khử hấp phụ Nitơ Reactive Red 195 Thuốc nhuộm hoạt tính RR 195 Header Page 11 of 16 MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng lĩnh vực công nghiệp tạo ngày nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày cao người Bên cạnh thành tựu to lớn đó, người vô tình dần hủy hoại môi trường sống chất thải từ công đoạn sản xuất mà không qua xử lý xử lý không triệt để Tốc độ công nghiệp hóa đô thị hóa diễn nhanh với gia tăng dân số gây áp lực ngày nặng nề tài nguyên nước vùng lãnh thị Đối tượng gây ô nhiễm chủ yếu hoạt động sản xuất nhà máy khu công nghiệp, hoạt động làng nghề sinh hoạt đô thị lớn Thành phần chủ yếu nước thải sở công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, ion kim loại nặng, chất hữu cơ, Trong tính tan cao nên thuốc nhuộm tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước hậu tổn hại đến người sinh vật sống Hơn nữa, thuốc nhuộm nước thải khó phân hủy chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt tác nhân gây oxy hoá Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường người, siết chặt công tác quản lí môi trường việc tìm phương pháp nhằm loại bỏ ion kim loại nặng, hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại khỏi môi trường nước có ý nghĩa to lớn Trong khoảng 25 năm gần đây, vật liệu cacbon vật liệu sở cacbon vật liệu sử dụng nhiều để làm vật liệu hấp phụ - xúc tác Vật liệu sở cacbon có bước dài, than hoạt tính, ống nano cacbon graphen Trong năm gần đây, graphen vật liệu sở graphen nhận quan tâm đặc biệt Kể từ lần graphen giới thiệu tính chất điện tử năm 2004, ngày graphen vật liệu sở graphen trở thành đối tượng nhiều nhà nghiên cứu quan tâm nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, học khả hấp phụ độc đáo Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết 2630m2/g), tính chất vật lý hóa học đặc biệt, cho phép việc sản xuất vật liệu composit với đặc tính chưa thấy Ngay việc sử dụng lớp graphen Footer Page 11 of 16 Header Page 12 of 16 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Đình Bảng (2004), Giáo trình phương pháp xử lý nước, nước thải, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN Vương Thị Thanh Hằng (2015 ), Tổng hợp nghiên cứu khả hấp phụxúc tác hệ composit FeOx/oxit graphen, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN Phạm Thị Minh (2013), Nghiên cứu đặc điểm trình khoáng hóa số hợp chất hữu họ azo nước thải dệt nhuộm phương pháp Fenton điện hóa, Luận án tiến sĩ, Viện kĩ thuật nhiệt đới, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý hoá keo, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Kế Quang (2014), Nghiên cứu tổng hợp graphen oxit , graphen ứng dụng làm chất hấp phụ màu, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học bách khoa Hà Nội Tiếng Anh Basta A.H, Fierro V, El-Saied H, Celzard A, (2009), "2-Steps KOH activation of rice straw: An efficient method for preparing high-performance activated carbons", Bioresour Technol ,100, 3941–3947 Becerril HA, Man J, Liu Z, Stoltenberg RM, Bao Z, Chen Y, (2008), " Evaluation of solution-processed reduced graphene oxide films as transparent conductors ", ACS Nano, 2, 463- 470 Fu Y, Wang X, (2011) “Magnetically separable ZnFe2O4–graphene catalyst and its high photocatalytic performance under visible light irradiation”, Ind Eng Chem Res, 50, 7210–7218 Gilje S, Han S, Wang M, Wang KL, Kaner RB, (2007), "A chemical route to graphene for device applications" , Nano Lett, 7, 3394- 3398 10 Glaze W.H, ( 1987), “Drinking-water treatment with ozone”, Envir Sci Footer Page 12 of 16 Header Page 13 of 16 Technol, 21, 224-230 11 Gomez-Navarro C, Weitz RT, Bittner A.M, Scolari, M, Mews A, Burghard, M, Kern,K, (2007), "Electronic transport properties of individual chemically reduced graphene oxide sheets", Nano Lett, 7, 3499-3503 12 Guilin Shao, Yonggen Lu, Fangfang Wu, Changling Yang, Fanlong Zeng, Qilin Wu, (2012), "Graphen oxide: the mechanisms of oxidation and exfoliation", Journal of Materials Science, 47, 4400-4409 13 Guodong Sheng, Yimin Li, Xin Yang, Xuemei Ren, Shitong Yang, Jun Hu and Xiangke Wang, (2012), "Efficient removal of arsenate by versatile magnetic Graphene oxide composites", RSC Adv, 2, 12400-12407 14 Huaili Z., Yunxia P., Xinyi X.,(2007) “Oxydation of acidic dye Eosin Y by the solar photo-Fenton processes”, J Hazard Mater, 141, 457–464 15 Hummers, W S.; Offeman, R E, (1958), "Preparation of Graphitic Oxide" Journal of the American Chemical Society”, J Am Chem Soc ,80 (6), 13391339 16 H Ramirez, C.A Costa, L.M Madeira, G Mata, M.A Vicente, M.L RojasCervantes, A.J López-Peinado, R.M Martín-Aranda, (2007), “Fenton-like oxidation of Orange II solutions using heterogeneous catalysts based on saponite clay”, Appl Catal B: Environ, 71, 44–56 17 Krzysztof barbusiński, (2009), “Fenton reaction - controversy concerning the chemistry, Ecological chemistry and engineering” , Ecological Chemistry and Engineering S, 16, 347-358 18 Lavanyah Narayanasamy, Thanapalan Murugesan, (2014), “Degradation of Alizarin Yellow R using UV/ H2O2 Advanced Oxidation Process” ,Environmental Progress & Sustainable , 33(2), 482-489 19 Liu F, Yang J, Zuo J, Ma D, Gan L, Xie B, Wang P, Yang B,(2014), “Graphenesupported nanoscale zero-valent iron: removal of phosphorus from aqueous solution and mechanistic study”, Journal of Environmental Sciences , 26, 17511762 Footer Page 13 of 16 Header Page 14 of 16 20 M Rivero-Huguet, W.D Marshall, (2009), “Influence of various organic molecules on the reduction of hexavalent chromium mediated by zero-valent iron”, Chemosphere, 76, 1240–1248 21 Nlebedim, I C.; Ranvah, N.; Williams, P I.; Melikhov, Y.; Snyder, J E.; Moses, A J.Jiles, D C,(2010), “Effect of Heat Treatment on the Magnetic and Magnetoelastic Properties of Cobalt Ferrite” , J Magn Mater, 322, 1929-1933 22 Regina C.C Costa, Fla ´via C.C Moura, J.D Ardisson, J.D Fabris, R.M Lago, (2008), “Highly active heterogeneous Fenton-like systems based on Fe0/Fe3O4 composites prepared by controlled reduction of iron oxides”, Applied Catalysis B: Environmental , 83, 131–139 23 Sumit Goenka, Vinayak Sant, Shilpa Sant, (2014), "Graphene-based nanomaterials for drug delivery and tissue engineering" Journal of Controlled Release, 173, 75–88 24 Souada Bouafia-Chergui, Nihal Oturanc, Hussein Khalaf and Mehmet A Oturan, (2012), “Electrochemical and Photochemical Oxidation of Cationic Dyes”, A Comparative Study, Current Organic Chemistry, 16, 2073-2082 25 X Zhang, HP Li, XL Cui, (2010), “Graphene/TiO2 nanocomposites : synthesis, characterization and application in hydrogen evolution photocatalytic splitting” ,J Mater Chem, 20, 2801–2806 Footer Page 14 of 16 from water ... ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC... (2015 ), Tổng hợp nghiên cứu khả hấp phụxúc tác hệ composit FeOx /oxit graphen, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN Phạm Thị Minh (2013), Nghiên cứu đặc điểm trình khoáng hóa số hợp chất... oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) trình khử oxit graphen hydrazine (b) đề xuất[11]Error! Bookmark not defined Hình 1.4.Cơ chế đề nghị trình tổng hợp oxit graphen graphenError! Bookmark