Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu MỤC LỤC Chương I PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ĐA LỚP BET I Khái niệm hấp phụ II Phương pháp hấp phụ đa lớp BET II.1.Cơ sở phương pháp II.2 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động III Kết đo diện tích bề mặt BET hệ xúc tác ba cấu tử Bi-Mo-V Chương II PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X I Nhiễu xạ tia X (XRD) I.1 Giới thiệu tia X I.2 Cơ sở phương pháp nhiễu xạ tia X II Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động II.1 Cấu tạo II.2 Nguyên tắc hoạt động: II.3 Thực nghiệm phân tích nhiễu xạ tia X II.4 Các phương pháp tính toán III Ứng dụng phương pháp XRD IV Ưu nhược điểm phương pháp XRD V Đánh giá kết phổ XRD TÀI LIỆU THAM KHẢO LỜI MỞ ĐẦU Mục đích môn học nghiên cứu cấu trúc vật liệu công nghệ hóa học: -Nghiên cứu thành phần vật liệu xác định tính chất vật liệu - Liên hệ thành phần, tính chất vật liệu với khả ứng dụng vào xúc tác hấp phụ - Chế tạo xúc tác vật liệu Để xác định cấu trúc vật liệu, người ta sử dụng chủ yếu phương pháp hóa lý Có nhiều phương pháp phổ hồng ngoại, X-ray, phổ khối, cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích nhiệt, …Các phương pháp vừa mang tính độc lập, vừa mang tính hỗ trợ Với chất phức tạp phải sử dụng nhiều phương pháp, dựa nhiều khía cạnh để đánh giá xác cấu trúc vật liệu Trong giới hạn tiểu luận này, em xin báo cáo phương pháp phân tích cấu trúc thông dụng sử dụng phòng thí nghiệm Hóa dầu thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội phương pháp: Phương pháp Phổ hấp thụ hồng ngoại Phương pháp Phân tích nhiệt Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp hấp phụ đa lớp BET Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Hiếu thầy cô phụ trách phòng thí nghiêm Hóa dầu-ĐH Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện tốt cho em hoàn thành báo cáo Học viên Trần Thị Mỹ Thẩm Chương I PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ĐA LỚP BET I Khái niệm hấp phụ Hấp phụ trình tụ tập phân tử khí, phân tử, ion chất tan lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha lỏng – rắn, lỏng-khí, khí – rắn Có hai dạng hấp phụ hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý trình phân tử bị hấp phụ liên kết với tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion, ) bề mặt phân chia pha liên kết Vander Walls yếu liên kết hydro Sự hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch nhiệt hấp phụ không lớn Hấp phụ hóa học trình hình thành liên kết hóa học phân tử bị hấp phụ hấp phụ bề mặt phân chia pha Hấp phụ hóa học thường xảy bất thuận nghịch nhiệt hấp phụ lớn Đối với xúc tác phân chia thành dang: xúc tác mao quản lớnmacropores (> 50 nm), xúc tác mao quản trung bình mesopores (2 - 50 nm) xúc tác vi mao quản micropores (< nm) II Phương pháp hấp phụ đa lớp BET II.1.Cơ sở phương pháp Mô hình hấp phụ thường sử dụng cho trình hấp phụ đa lớp giới thiệu Brunauer, Emmett Teller biết phương trình BET Nó dựa giả thiết sau: - Nhiệt hấp phụ (λ, q Kcal/mol) không đổi suốt trình hấp phụ - Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với - Mỗi trung tâm hấp phụ hấp phụ phân tử - Số trung tâm hấp phụ chất hấp phụ không đổi - Các phân tử bị hấp phụ có tương tác với tạo lực, lực tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n - Tốc độ hấp phụ (ra) lớp hấp phụ thứ (i) với tốc độ nhả hấp phụ (ra) lớp (i+1) - Nhiệt hấp phụ lớp lớn so với nhiệt hấp phụ lớp Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ nhiệt ngưng tụ ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn Phương trình BET là: Trong đó: V thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) hấp phụ Vm thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) hấp phụ lớp c = exp(Q-L)/RT, Q nhiệt trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ L ẩn nhiệt ngưng tụ khí, với nhiệt trình hấp phụ lớp Áp suất tương đối khí P/P o[1] Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích khí hấp phụ đo nhiệt độ không đổi, hàm áp suất đồ thị xây dựng P/V(Po-P) theo P/Po Xây dựng biểu đồ mà P/V(P o-P) phụ thuộc vào P/P o nhận đoạn thẳng khoảng giá trị áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3 Độ nghiêng (tgα) tung độ điểm cắt cho phép xác định thể tích lớp phủ đơn lớp ( lớp đơn phân tử) Vm số C Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET tích số số phân tử bị hấp phụ nhân với tiết diện ngang phân tử chiếm chỗ bề mặt vật rắn Diện tích bề mặt riêng tính theo công thức: S= nmAmN (m2/g) Trong đó: S : diện tích bề mặt (m2/g) nm : dung lượng hấp phụ (mol/g) Am : diện tích bị chiếm phân tử (m2/phân tử) N : số Avogadro ( số phân tử/mol)[6] Trường hợp hay gặp hấp phụ vật lý Nitơ (N 2) 77K có tiết diện ngang N 0,162 nm2 Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3/g SBET m2/g ta có biểu thức: SBET = 4,35Vm Việc xác định tiết diện ngang phân tử N thực với chất rắn khác cấu trúc mao quản có độ hạt đồng Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử người ta xác định diện tích bề mặt, biết Vm suy tiết diện ngang Đối với chất bị hấp phụ khác, người ta xác định sẵn lập bảng Các giá trị tiết diện ngang đại lượng tuyệt đối chúng phụ thuộc vào nhiệt độ hấp phụ tính chất vật lý bề mặt Chẳng hạn như, trạng thái hấp phụ krypton 77K, tức điểm tới hạn nó, vấn đề tranh cãi Hoặc như, hấp phụ phân tử N2 thực theo hương vuông góc song song với bề mặt vật rắn mà Rouquerol cộng xác định theo phương pháp microcalorimet (phương pháp vi nhiệt lượng kế) Cần thận trọng trường hợp chất hấp phụ tương tác với bề mặt Chính lý người ta thường lựa chọn khí trơ nhiệt độ thấp để xác định bề mặt riêng N2 chất khí sử dụng nhiều phép đo bề mặt BET Trong số trường hợp cần có khuếch tán tốt vi mao quản người ta phải chọn phân tử hay nguyên tử bé nitơ Argon ứng cử viên số một, sau heli hydro Tuy nhiên, hydro hấp phụ hóa học , heli khó thao tác thực nghiệm, đó, việc ứng dụng chúng bị hạn chế Hình 12 Đồ thị BET II.2 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, đặc điểm thiết bị hấp phụ đa lớp BET II.2.1.Cấu tạo nguyên tắc hoạt động Mẫu đặt cell đo, sau dùng bơm chân không cao để hút chân không đến áp suất 10 -9 mmHg nhằm loại bỏ khí có mao quản mẫu Cho mẫu hấp phụ chất bị hấp phụ (ở dùng N lỏng 77K) Đo áp suất trước sau hấp phụ, từ suy lượng hấp phụ, ta có điểm đường hấp phụ Tiến hành P/P o=1 ngừng hấp phụ, tiến hành nhả hấp phụ, với giá trị P/P o ta lại có điểm đường nhả hấp phụ II.2.2 Đặc tính kỹ thuật ASAP 2010 • Khoảng đo diện tích bề mặt riêng 0,01 ÷ 3.000 m2/g • Khoảng đo đường kính mao quản 0,35 ÷ 300 nm • ống chuẩn bị mẫu: từ nhiệt độ môi trường tới 450 OC, chân không 10-3 mmHg (torr) • cổng phân tích: chân không đạt tới 10 -9 mmHg (torr), hấp phụ N2 nhiệt độ -196OC (Nitơ lỏng tinh khiết) • Xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn theo phương pháp hấp phụ vật lý tĩnh đa điểm, xác định phân bố mao quản II.2.3 Khả thực nghiệm • Xác định phân bố mao quản theo phương pháp BJH (BarretJoyner-Halenda) từ đường hấp phụ nhả hấp phụ • Xác định phân bố mao quản theo phương trình HorvathKawazoe (cho vật liệu micropore) • Xác định diện tích bề mặt riêng thể tích mao quản theo phương pháp Dubinin (cho vật liệu micropore-C) • Tính toán lượng hấp phụ theo DFT (Density Functional Theory) II.2.4 Các đặc điểm phần mềm ASAP 2010 • Hoạt động môi trường Window® quen thuộc thân thiện • Tự động điều khiển toàn trình chuẩn bị mẫu phân tích • Tính toán theo phương trình phương pháp • Báo cáo dạng file pdf thuận tiện chuyển sang word ppt II.2.5 Đặc điểm phần cứng ASAP 2010 • Hệ thống van điều khiển chế tạo thép không rỉ nguyên khối loại trừ ảnh hưởng nhiệt độ • Hệ thống chân không bao gồm chân không sơ cấp chân không thứ cấp đạt 10-12torr • Bộ cảm biến áp suất có độ nhạy cao • Bình Dewar có dung tích lit cho phép thực phép đo liên tục suốt 72 h • Có áo nhiệt đặc biệt cho ống đựng mẫu đảm bảo ổn định nhiệt độ tuyệt đối suốt qúa trình đo isotherm • Các cổng chuẩn bị mẫu phân tích có filter cho phép đo mẫu dạng bột không cần ép viên III Kết đo diện tích bề mặt BET hệ xúc tác ba cấu tử Bi-Mo-V Các mẫu xúc tác Bitmut-Molypden-Vanadi phương pháp solgel đồng kết tủa đo diện tích bề mặt riêng hệ Micromeritics ASAP 2010, PTN Lọc Hoá Dầu, ĐHBK Hà Nội Bởi hệ xúc tác BismuthMolipden-Vanadi hệ vật liệu mao quản nên bề mặt riêng mẫu thường thấp (1-4m2g-1) Do đó, tiến hành đo để tránh sai số đưa lượng mẫu lớn vào cell đo (>1g xúc tác) Do diện tích bề mặt mẫu tổng hợp nhỏ nên không quan sát thấy phụ thuộc hoạt tính xúc tác vào bề mặt riêng Do dừng lại khảo sát hoạt tính xúc tác mẫu theo thành phần pha Đây nhược điểm hệ xúc tác Bismuth Molipdat công cụ BET chưa đóng vai trò công cụ mạnh nghiên cứu hệ xúc tác Mẫu xúc tác Bi0,85V0,55Mo0,45O4 điều chế theo phương pháp đồng kết tủa có diện tích bề mặt S BET = 2,103m2/g, nhỏ so với mẫu xúc tác Bi0,85V0,55Mo0,45O4 điều chế theo phương pháp solgel có S BET = 2,96m2/g Điều giải thích với mẫu xúc tác điều chế theo phương pháp solgel, có Citric nên nung, citric bị cháy hết, để lại phần bề mặt giải phóng xúc tác Cũng citric bị cháy vậy, làm cho hạt bề mặt xúc tác phần bị thiêu kết Chương II PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (X-ray diffraction) I Nhiễu xạ tia X (XRD): I.1 Giới thiệu tia X Vào năm 1895, nhà vật lý người Đức William Rontgen tìm tia X xác định chúng có tính chất sau đây: truyền theo đường thẳng; tia X bị hấp thụ theo tỷ lệ hàm mũ theo khối lượng chất hấp thụ; làm đen kính ảnh; tạo thành hình ảnh vật hấp thụ giấy ảnh Sau Rontgen nhận giải Nobel vào năm 1901 Cuộc tranh luận chất sóng hạt tia X dẫn tới đời thuyết tương đối học lượng tử Bản chất vật lý tia X xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt Tia X truyền không gian với tốc độ ánh sáng mang lượng từ 200eV đến MeV xác định theo phương trình: E = hγ = hc/λ Trong đó: γ tần số xạ tia X, Hz λ :bước sóng xạ tia X,Å (từ 102 đến 10-2 Å, nghiên cứu sử dụng λ = 0,5 ÷2,5 Å) c số tốc độ ánh sáng, c= 2,998 x 108 m/s h số Plank, h= 4,136 x 10-15 eV.s Khi cho chùm tia X có bước sóng λ0 cường độ I0 qua lớp vật chất đồng nhất, đẳng hướng có bề dày l cường độ bị suy giảm theo định luật Lambert sau: I = I0 e-µ.l /ρ Ở đây: l chiều dày lớp vật liệu ρ mật độ vật chất µ /ρ hệ số hấp thụ khối Các hiệu ứng xảy chùm tia X qua vật liệu: Hiệu ứng tán xạ (Scattering): + Tán xạ đàn hồi (Rayleigh): tượng tia X qua vật liệu thay đổi phương truyền không thay đổi lượng λs =λ0 Nếu vật liệu có cấu trúc tinh thể tượng tán xạ đàn hồi tia X đưa đến tượng nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) + Tán xạ không đàn hồi (compton): tượng tia X qua vật liệu bị thay đổi phương truyền lượng λf ≠λ0 Các hiệu ứng xảy chùm tia X qua vật liệu: + Hiệu ứng nhiệt: Tia X làm tăng biên độ dao động nhiệt điện tử liên kết mạng + Hiệu ứng truyền thẳng: tượng tia X qua vật liệu không thay đổi phương truyền lượng Hiệu ứng xảy với số vật liệu ‘suốt’ tia X + Hiệu ứng huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescent): Khi tia X có lượng đủ lớn kích thích nguyên tử chứa vật liệu làm cho chúng phát vạch phổ tia X đặc trưng cho nguyên tố + Hiệu ứng điện tử: Là tượng xạ tia X (kα ) sản sinh từ nguyên tử chưa kịp truyền nguyên tử bị điện tử lớp nguyên tử hấp thụ kích thích rời khỏi nguyên tử I.2 Cơ sở phương pháp nhiễu xạ tia X Cơ sở phương pháp nhiễu xạ tia X dựa vào tượng nhiễu xạ chùm tia X mạng lưới tinh thể Khi xạ tia X tương tác với vật chất có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với điện tử nguyên tử vật liệu có cấu trúc tinh thể dẫn đến tượng nhiễu xạ tia X Hiện tượng nhiễu xạ tia X xảy với điều kiện sau: + Vật liệu có cấu trúc tinh thể + Có tán xạ đàn hồi + Bước sóng λ tia X phải có giá trị bậc với khoảng cách nguyên tử mạng tinh thể[5] Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ Các tia tới tia phản xạ giao thoa với hình thành lên vân sáng vân tối xen kẽ Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) xác định theo phương trình Bragg: nλ= 2dsinθ Trong đó: λ: bước sóng tia X d: khoảng mặt phẳng tinh thể họ mặt phẳng tinh thể (hkl) (m) θ: góc tia tới (hoặc tia phản xạ) mặt phản xạ (độ) n : bậc phản xạ số nguyên dương Hình Nhiễu xạ tinh thể II Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, thực nghiệm phân tích phương pháp tính toán phương pháp nhiễu xạ tia X II.1 Cấu tạo Thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X bao gồm: + Nguồn phát tia X + Detector + Bàn đo góc + Nguồn điện âm chiều với điện 20÷60kV, 5÷45mA + Bộ vi xử lý phần mềm xử lý phổ Với nguồn phát tia X, để nhận hình ảnh rõ nét cấu trúc vật liệu đòi hỏi tia X gần đơn sắc tốt Ống phát tia X phận điện tử phụ trợ tạo chùm tia X khoảng tần số giới hạn có cường độ lớn Các lọc gương Gobel, phận phụ trợ phần mềm điều khiển cho phép tạo chùm tia đơn sắc có tần số thích hợp phục vụ cho việc phân tích Anot làm kim lọai tinh khiết Cu, Co, Mo, Fe Cr thường sử dụng phổ biến Tại phòng thí nghiệm hóa dầu vật liệu xúc tác Đại học Bách Khoa Hà Nội có số loại ống nói trên, với cường độ tối đa 40kV/40 mA, cửa sổ 10 mm + Ống phát Cu, bước sóng 1,5406 Å + Ống phát Co, bước sóng 1,78897 Å + Ống phát Cr, bước sóng 2,2897 Å + Ống phát Mo, bước sóng 0,7093 Å Trong ống Cu thông dụng Ống phát làm mát nước đặt vỏ bảo vệ nhôm Bảng Đặc trưng vật liệu làm anot Hình Sơ đồ nguyên lý ống phát tia X Cấu tạo ống phát tia X hình Trong ống môi trường chân không, lớp vỏ bên thủy tinh đặc biệt Ống cấp điện hiệu điện từ 20 đến 50 kV qua máy biến Sợi đốt Vonfram đốt nóng làm bật electron, tác dụng điện trường mạnh tới đập vào bia làm phát tia X Tia X khỏi ống phát qua cửa sổ làm Beri Bia làm có phận làm mát nước Tia X khỏi ống phát chùm tia với bước sóng liên tục , đặc trưng Kα1, Kα2, Kβ Có vài phương pháp sử dụng để biến đổi thành chùm tia đơn sắc sử dụng phân tích nhiễu xạ: + Sử dụng lọc tia β + Sử dụng detector nhấp nháy lựa chọn theo chiều cao xung + Sử dụng detector bán dẫn rắn Si(Li) + Sử dụng phát đơn sắc nhiễu xạ đơn sắc Bảng Bộ lọc tia β tương ứng với anot II.2 Nguyên tắc hoạt động: Ghi ảnh nhiễu xạ theo phương pháp bột thực máy ảnh tròn Mẫu đo dạng bột ( Khoảng mg) đặt tâm máy ảnh Chùm tia X chiếu vào mẫu bị chặn lại phía sau Tia X đến tạo góc θ với mẫu, chùm tia nhiễu xạ tạo góc 2θ với hướng tia X[3] Hình thể nguyên tắc hoạt động thiết bị nhiễu xạ tia X Hình Nguyên tắc thiết bị nhiễu xạ tia X II.3 Thực nghiệm phân tích nhiễu xạ tia X máy D8 Advance Bruker • Nghiền mịn mẫu bột • Lấy mẫu nghiền vào cuvet ép làm phẳng bề mặt • Đặt cuvet chứa mẫu vào phận gá mẫu định vị • Bật máy làm mát ống phát • Bật máy phân tích • Bật công tắc nguồn cao áp • Khởi động phần mềm điều khiển X-Ray Commander • Cài đặt thông số để quét mẫu: Điện áp, góc θ, bước thời gian quét • Nhấn start để ghi phổ • Lưu file liệu phổ • Sử dụng phần mềm để xử lý phổ II.4 Các phương pháp tính toán Phân tích pha tinh thể định tính dùng phần mềm EVA (Evaluation): + Trừ + Tìm đỉnh (so sánh với patent chuẩn) + Chức đồ họa ba chiều + Tạo file pdf + Làm trơn đường + Thư viện chuẩn với 150000 chất Phần mềm Wincrysize, Winmetric: + Tính toán kích thước tinh thể, phân bố hạt + Tính toán cấu trúc tinh thể + Tính toán vi biến dạng tinh thể Phần mềm Winindex: + Tìm cấu trúc tương ứng với file liệu + Sử dụng với mẫu đơn pha + Tính toán số mạng + Tính toán kích thước ô mạng Ngoài có phần mềm Winprofile phần mềm tính toán Rietveld III Ứng dụng phương pháp XRD - Xác định tính pha tinh thể Xác định định lượng hàm lượng pha tinh thể Xác định số mạng tinh thể Xác định phân bố kích thước hạt IV Ưu nhược điểm phương pháp XRD • Tiến hành đo môi trường bình thường • Chụp nhanh, chụp rõ nét (dựa loại detector đại đếm tới photon mà nhiễu thuật toán phục hồi lại ảnh mẫu.) • Chụp cấu trúc bên cho hình ảnh 3D chụp linh kiện kích cỡ 50 nm, cấu trúc nhiều lớp • Tốn chi phí V Đánh giá kết phổ XRD với mẫu xúc tác Bi0,85V0,55Mo0,45O4theo phương pháp tổng hợp khác Ở đây, ta xét mẫu xúc tác có thành phần Bi, Mo,V tương ứng với công thức Bi0,85V0,55Mo0,45O4 Đây mẫu xúc tác gồm ba cấu tử đánh giá có hoạt tính cao phản ứng oxy hóa propylen tạo acrolein Phổ XRD mẫu xúc tác Bi0,85V0,55Mo0,45O4 điều chế theo phương pháp đồng kết tủa solgel Phổ XRD Bi0,85V0,55Mo0,45O4 điều chế theo phương pháp đồng kết tủa solgel đưa hình Ta thấy xúc tác điều chế chủ yếu Bi0,85V0,55Mo0,45O4, xuất peak đặc trưng góc quét 28,75 0; 30,470; 34,570; 42,540 53,270 Như xúc tác điều chế theo phương pháp solgel hay đồng kết tủa cho xúc tác có thành phần Hình So sánh phổ XRD mẫu xúc tác Bi 0,85V0,55Mo0,45O4 điều chế theo phương pháp solgel trước sau phản ứng Từ phổ X-ray xúc tác Bi0,85V0,55Mo0,45O4 điều chế theo phương pháp solgel trước sau phản ứng ta thấy không xuất peak pha khác, phổ hoàn toàn trùng chứng tỏ biến đổi pha trình diễn phản ứng hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO GS Đào Văn Tường Động học xúc tác NXB Khoa học kỹ thuật, 2006 PGS, TS Nguyễn Thị Minh Hiền Bài giảng cao học, 2008 Nguyễn Đình Triệu Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999 Phạm Ngọc Nguyên Giáo trình kỹ thuật phân tích hóa lý, 2006 Lê Minh Thắng The catalytic activity of bismuth vanado molybdate Robert K Grasselli Catalyst Today, 1994  ... cáo phương pháp phân tích cấu trúc thông dụng sử dụng phòng thí nghiệm Hóa dầu thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội phương pháp: Phương pháp Phổ hấp thụ hồng ngoại Phương pháp Phân tích nhiệt Phương pháp. .. chùm tia X qua vật liệu: Hiệu ứng tán xạ (Scattering): + Tán xạ đàn hồi (Rayleigh): tượng tia X qua vật liệu thay đổi phương truyền không thay đổi lượng λs =λ0 Nếu vật liệu có cấu trúc tinh thể... xạ đàn hồi với điện tử nguyên tử vật liệu có cấu trúc tinh thể dẫn đến tượng nhiễu xạ tia X Hiện tượng nhiễu xạ tia X xảy với điều kiện sau: + Vật liệu có cấu trúc tinh thể + Có tán xạ đàn hồi