Header Page of 148 MỞ ĐẦU Hiện nay, Việt Nam việc nâng cao độ bền dai compozit epoxy gia cường sợi thuỷ tinh sợi cacbon sử dụng chất biến tính thân thiện với môi trường laccol trích ly từ sơn ta tỉnh Phú Thọ oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) hướng Trong ngành phổ thông như: sản xuất đồ gỗ, đồ mỹ nghệ xuất chế tạo khí, điện-điện tử, lắp ráp ôtô, hệ thống đường ống…đều cần đến loại nhựa epoxy có độ bền dai cao nhằm tăng tuổi thọ an toàn trình sử dụng Nghiên cứu, phát triển loại vật liệu cần thiết bắt kịp xu hướng giới phục vụ thiết thực cho nhu cầu nước Với nhiều tính chất bật như: khả bám dính lên nhiều loại vật liệu khác nhau, cách điện, chịu hóa chất dung môi tốt, co ngót ít…nên nhựa epoxy sử dụng rộng rãi keo dán kết cấu, sơn chống ăn mòn, vật liệu compozit bịt bọc linh kiện điệnđiện tử [38;55;92;109] Do vậy, nhựa epoxy ngày trở thành loại nhựa sử dụng rộng rãi Tuy nhiên, hầu hết polyme epoxy giòn, khả chống lại lực phá hủy kém, đặc biệt chịu va đập tách lớp [28;29;48;71;97] Nếu sử dụng cho mục đích chịu lực bị phá huỷ gây cố Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu nâng cao độ bền dai compozit epoxy gia cường sợi thuỷ tinh sợi cacbon” công trình khoa học cần thiết góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng dòng vật liệu Trong năm gần có nhiều công trình nước tập trung nghiên cứu vào việc tăng dai cho hệ thống kết cấu epoxy, đối tượng tăng dai chủ yếu cao su lỏng, oligome, phần tử nano nanosilica, nanoclay, ống nanocacbon vi sợi xenlulo [12;43;44;65;66;93;103;104;111] Ở công trình dùng laccol, phenol sơn tự nhiên có sẵn Việt Nam với nhánh phụ dài oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) để biến tính nâng cao khả dai hóa nhựa epoxy Epikote 828, dùng cho vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh sợi cacbon Đánh giá mức độ dai hóa vật liệu polyme epoxy nhà khoa học chủ yếu tập trung vào việc xác định độ bền va đập, hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC lượng phá hủy tách lớp GIC [25;37;46;59;70;84;102;105;106;112] Footer Page of 148 Header Page of 148  Mục tiêu luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng chất biến tính laccol phenol sơn tự nhiên có sẵn Việt Nam với nhánh phụ dài không no oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO)  Nội dung nghiên cứu bao gồm Tổng hợp xyanetyldietylentriamin (XEDETA) làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy Epikote 828 xác định ưu điểm trội XEDETA so với DETA Tổng hợp nhựa EP-LC làm chất tăng dai cho nhựa epoxy Epikote 828 Nghiên cứu ảnh hưởng laccol phenol sơn tự nhiên sẵn có Việt Nam đến khả dai hóa nhựa epoxy Epikote 828 Nghiên cứu ảnh hưởng oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến khả dai hóa nhựa epoxy Epikote 828 Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cường sợi thủy tinh sở nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa laccol oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cường sợi cacbon sở nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa laccol oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO)  Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án Nghiên cứu nâng cao độ bền dai compozit epoxy gia cường sợi thủy tinh sợi cacbon sử dụng chất biến tính thân thiện với môi trường laccol, trích ly từ sơn ta tỉnh Phú Thọ Việt Nam oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) hướng nghiên cứu giới, lần thực Việt Nam Đã xác định có hệ thống tính chất vượt trội chất đóng rắn Xyanetyldietylentriamin (XEDETA) so với chất đóng rắn truyền thống dietylentriamin (DETA) để sử dụng đóng rắn cho nhựa epoxy Epikote 828 Tổng hợp ứng dụng adduct DETA-AN làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy vật liệu polyme compozit gia cường sợi thủy tinh công bố công trình [14] Mặc dù vậy, chưa có số liệu nghiên cứu chi tiết để xác định khác biệt adduct DETA-AN so với DETA Trong phần nghiên cứu bổ sung vào khoảng trống đó, làm rõ ưu điểm xyanetyl-dietylentriamin (XEDETA), nhằm sử dụng làm chất đóng rắn cho nghiên cứu luận án Footer Page of 148 Header Page of 148 Đã đưa laccol, phenol sơn tự nhiên Việt Nam có nhánh phụ dài không no biến tính nhựa epoxy Epikote 828 nhằm nâng cao độ bền dai cho vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh sợi cacbon Trong tác giả [19] dùng laccol biến tính nhựa epoxy ED-20 nhằm nâng cao độ bền va đập vật liệu dạng màng phủ Đã đưa oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) vào vật liệu compozit để nâng cao độ bền dai Hiện nhiều công trình nước nâng cao độ bền dai vật liệu epoxy cách đưa trực tiếp dầu lanh epoxy hóa (ELO) vào vật liệu epoxy Ở công trình khác chỗ oligome dầu lanh epoxy hóa trước, sau đưa vào tổ hợp vật liệu compozit Đã chế tạo loại compozit gia cường sợi thủy tinh sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng tác nhân tăng dai laccol oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY 1.1 Giới thiệu chung vật liệu polyme compozit Từ lâu người biết chế tạo sử dụng vật liệu compozit phục vụ đời sống dùng bùn đất trộn rơm trát lên vách tre đan để làm tường nhà hay vỏ thuyền làm lau, sậy trát nhựa thông…[2] Nhưng đến đầu kỷ 20, với phát triển khoa học kỹ thuật vật liệu compozit trở thành cách mạng vật liệu nhằm thay cho vật liệu truyền thống mục đích khác Vật liệu truyền thống có số nhược điểm như: nặng (bê tông, gạch, sắt thép…), dễ (sành, sứ), mối mọt…Với nhược điểm làm hạn chế việc sử dụng cần tìm loại vật liệu khác thay Do vậy, với ưu điểm bật mình, vật liệu compozit khắc phục nhược điểm vật liệu truyền thống [10] Vật liệu polyme compozit hệ thống cấu trúc polyme gia cường sợi thường gồm ba cấu tử sau Cấu tử thứ vật liệu sợi làm nhiệm vụ gia cường truyền lực vào vật liệu lớp Những sợi lèn chặt vào pha liên tục cấu tử thứ hai polyme Cuối cấu tử thứ ba chất liên kết (coupling agent) có tác dụng làm tăng độ bám dính sợi nhựa Mối liên kết ba cấu tử ảnh hưởng đến tính chất vật liệu polyme compozit [89] Sợi hay nhựa đứng riêng biệt không dùng cho vật liệu kỹ thuật Tuy nhiên, nhựa chất kết dính tuyệt vời truyền lực tốt đến sợi gia cường Footer Page of 148 Header Page of 148 Nhựa vật liệu đẳng hướng (isotropic) cho phép chuyển tải trọng sợi Ngoài ra, nhựa bảo vệ cho sợi khỏi bị mài mòn, ngăn chặn tác động ẩm, hoá chất oxy hoá Nhựa đóng vai trò chủ đạo việc bảo đảm tính chất chịu nén, ứng suất trượt ứng suất cắt Các loại nhựa phổ biến polyeste không no, epoxy vinyleste epoxy [26] Vật liệu sợi hay cốt đóng vai trò tạo độ bền modul đàn hồi (độ cứng vững) cao cho compozit đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit Hiện nay, vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh sợi cacbon ứng dụng rộng rãi chúng có nhiều ưu điểm vượt trội như: độ bền cao, nhẹ, co ngót ít, có tính chống ăn mòn cao, dễ dàng gia công chế tạo…Rất nhiều công trình nước tập trung nghiên cứu, chế tạo nâng cao độ bền dai vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh sợi cacbon, sử dụng chất biến tính khác sở nhựa epoxy [ 12;22;23;42;47;51;80] biết đến 1.2 Nhựa epoxy 1.2.1 Lịch sử phát triển nhựa epoxy Những thử nghiệm mang tính thương mại việc chế tạo nhựa epoxy từ epiclohydrin tiến hành Hoa Kỳ vào năm 1927 Pierre Castan (Thuỵ Sĩ) S O Greenlee (Hoa Kỳ) trở nên tiếng lần tổng hợp nhựa epoxy sở bisphenol A vào năm 1936 [56] Công trình Castan hãng Ciba (Thuỵ Sĩ) đăng ký quyền sáng chế Ciba trở thành ba nhà sản xuất nhựa epoxy giới Sau công việc kinh doanh nhựa epoxy chuyển nhượng vào năm 1990 đơn vị kinh doanh vật liệu tiên tiến Huntsman Corporation (Hoa Kỳ) Công trình Greenlee phục vụ cho hãng Devoe-Reynolds (Hoa Kỳ) Trong thời gian đầu Devoe-Reynolds tích cực sản xuất nhựa epoxy, sau chuyển nhượng cho Shell Chemicals (hiện Hexion) Hiện nay, nhựa epoxy có nhiều loại phổ biến loại nhựa epoxy từ epiclohydrin bisphenol A (gọi tắt nhựa epoxy Epidian), có công thức chung trình bày hình Hình 1.1: Công thức chung nhựa epoxy Epidian Footer Page of 148 Header Page of 148 Bằng cách thay đổi tỷ lệ epiclohydrin bisphenol A, sản xuất nhựa epoxy dạng từ lỏng nhớt đến rắn có nhiệt độ nóng chảy cao, giá trị n khoảng từ đến 30 Trong công trình nghiên cứu nhựa epoxy Epidian thường gọi với tên đầy đủ diglyxydylete bisphenol A (DGEBA) Nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy giới có phân hóa theo vị trí địa lý [32;54;77] Trong năm 2013 Châu Á sử dụng 65% lượng nhựa epoxy, Trung Quốc đại lục chiếm 46% chủ yếu tập trung vào lĩnh vực sơn phủ, keo dán, điệnđiện tử compozit Trong thời gian từ 2009-2013 mức độ tiêu thụ nhựa epoxy toàn giới theo lĩnh vực như: sơn phủ tăng 8,3%/năm, điện - điện tử tăng 6,8%/năm vật liệu compozit tăng 8,1%/năm Năm 2013 nhựa epoxy ứng dụng lĩnh vực sơn phủ chiếm tỷ trọng lớn đến 43%, tiếp đến điện điện tử chiếm 35%, vật liệu compozit chiếm 10%, lại ngành khác Những nhà sản xuất nhựa epoxy lớn chiếm vị trí chủ đạo gồm có: Dow, Resolution Performance Products (RPP) Huntsman Advanced Materials (trước Vantico) 1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp nhựa epoxy Dựa sở phản ứng sau [41] - Trùng ngưng có xúc tác (bazơ) hợp chất epoxy (điển hình epiclohydrin) với chất cho proton (bisphenol A) - Epoxy hoá hợp chất không no tác nhân cung cấp oxy - Trùng hợp đồng trùng hợp hợp chất epoxy không no Phổ biến quan trọng phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ phản ứng trùng ngưng hợp chất epoxy chất cho proton, nhựa epoxy dian sản phẩm quan trọng sử dụng rộng rãi Nhựa epoxy dian sản phẩm phản ứng bisphenol A epiclohydrin (ECH) 1.2.2.1 Nguyên liệu đầu - Bisphenol A tạo từ phản ứng axeton phenol môi trường axit 100500C OH O + CH C CH CH OH C CH Footer Page of 148 OH + H 2O Header Page of 148 Bisphenol A hay diphenolpropan (DPP) tồn dạng bột, màu trắng không tan nước, tan axeton, rượu, nóng chảy 1550-1570C - Epiclohydrin tạo thành từ nguyên liệu đầu propylene theo phương trình phản ứng CH2 = CH CH2 = CH + C l2 CH CH CH2 = CH + H O / C l2 CH Cl CH + HCl xúc tác Cl CH Cl CH Cl CH CH Cl + HCl OH CH Cl + NaOH CH CH CH Cl + N aC l + H O OH O Ngoài epiclohydrin nhận từ glyxerin qua hai giai đoạn hydro clo hóa đóng vòng epoxy CH CH OH OH CH + H C l (khí) CH2 CH CH Cl OH Cl xúc tác OH CH2 CH CH Cl OH Cl + N aO H Cl CH CH CH + H 2O + N aC l + H O O ECH chất lỏng không màu mùi hắc, độc, tỷ trọng 1,18, nhiệt độ sôi 117  1180C 1.2.2.2 Phản ứng tạo nhựa epoxy DGEBA Phản ứng tạo thành nhựa epoxy sở diphenylolpropan kết hợp nối tiếp luân phiên nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol tái tạo nhóm epoxy nhờ khử clohydro để tạo thành nhựa có công thức tổng quát sau: CH CH CH CH CH O C OCH CH CH OH CH O C n O OCH CH CH CH O Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng, n thay đổi từ đến 200 Nhựa epoxy xem loại polyete có nhóm hydro bên cạnh (số nhóm phân tử ứng với số n) hai nhóm epoxy cuối mạch Phản ứng tạo thành nhựa epoxy mạch thẳng xẩy theo giai đoạn: Footer Page of 148 Header Page of 148 Giai đoạn 1: Nhóm hydroxyl diphenylolpropan kết hợp với nhóm epoxy epyclohydrin môi trường kiềm: CH CHCH Cl + CH C HO CH O N aO H CHCH Cl CH OH + O CH CH Cl CH CH O C OH O CH CH CH Cl OH CH Giai đoạn 2: Clohydringlycol tạo thành chứa nhóm hydroxyl vị trí α so với nguyên tử clo Với cách bố trí nhóm chức vậy, clohydro dễ dàng tách tạo thành nhóm epoxy CH ClCH CH CH O C OH OCH CH CH CH Cl + 2N aO H OH CH CH CH CH O C OCH CH CH O CH + N a C l + H 2O O D ig ly xy dy le te Glyxydylete diphenylolpropan, nhờ có nhóm epoxy, phản ứng tiếp với nhóm hydroxyl diphenylolpropan: CH CH CH CH CH O C OCH CH CH + C HO CH CH O O CH CH NaOH OH CH CH CH O C OCH CH CH OH CH O C OH CH O Hợp chất trung gian tiếp tục phản ứng với để tạo thành nhựa epoxy có công thức tổng quát nêu Khối lượng phân tử nhựa epoxy dao động khoảng 300 - 18000 tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol epyclohydrin (ECH) diphenylolpropan (DPP), nhiệt độ thời gian Footer Page of 148 Header Page of 148 phản ứng nồng độ NaOH sử dụng Ảnh hưởng tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử nhựa epoxy trình bày bảng 1.1: Bảng 1.1: Ảnh hưởng tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử nhựa epoxy Tỷ lệ mol Tỷ lệ mol Nhiệt độ Khối lượng Đương lượng Nhóm epoxy/ phân ECH/DPP NaOH/ECH chảy mềm phân tử epoxy tử (0C) 2,0 1,1 43 451 314 1,39 1,4 1,3 84 791 592 1,34 1,33 1,3 90 802 730 1,10 1,25 1,3 100 1133 862 1,32 1,20 1,3 112 1420 1176 1,21 Về mặt lý thuyết, phân tử nhựa epoxy tổng hợp từ ECH DPP, không phụ thuộc vào kích thước, cần phải chứa hai nhóm epoxy cuối mạch Do vậy, hàm lượng nhóm epoxy giảm tăng khối lượng phân tử (KLPT) Nhựa epoxy KLPT thấp có hoạt tính hoá học cao nhựa epoxy KLPT cao loại có nhiều nhóm hydroxyl Thực tế, cấu trúc nhựa epoxy phức tạp phần nhóm epoxy phản ứng với nhóm hydroxyl tạo thành mạch nhánh có số phân tử kết thúc DPP Do vậy, số nhóm epoxy cho phân tử nhựa thường nhỏ hai nhựa KLPT cao không vượt 1,3; điều làm giảm khả phản ứng 1.2.3 Các đặc trƣng nhựa epoxy DGEBA Nhựa epoxy thương mại thường đặc trưng thông số chủ yếu sau: - Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) trọng lượng nhóm epoxy có 100g nhựa - Đương lượng epoxy (ĐLE) lượng nhựa tính theo gam chứa đương lượng nhóm epoxy - HLE ĐLE liên quan theo công thức: ĐLE= 43 100 HLE 43: khối lượng phân tử nhóm epoxy Nhựa epoxy sau đóng rắn có cấu trúc vi mô dị thể dạng hình cầu hình thành cấu trúc quan sát thấy pha lỏng giai đoạn đóng rắn ban đầu Kích thước phân tử hình cầu phụ thuộc vào thành phần tổ hợp điều kiện đóng rắn Footer Page of 148 Header Page of 148 (kích thước phân tử giảm tăng nhiệt độ) Khi giảm kích thước phần tử hình cầu độ bền điện polyme tăng Cùng với việc giảm khoảng cách mắt lưới khâu mạch, nhiệt độ thuỷ tinh hoá, độ bền hoá học độ chịu nhiệt tăng thường độ giòn polyme lại tăng Cũng tương tự tăng hàm lượng nhân thơm nhựa epoxy làm tăng mật độ kết bó đoạn mạch, làm tăng độ bền lý độ bền hoá học Để biến tính nhựa epoxy thêm chất hoá dẻo hay oligome chứa hay hoàn toàn nhóm hoạt động hoá học Những cấu tử không tham gia vào mạng lưới cấu trúc mà tích tụ ranh giới phân chia dạng phần tử hình cầu, làm giảm đáng kể độ bền lý, độ bền nhiệt độ bền hoá học vật liệu Một số đặc trưng nhựa epoxy Epikote 828 trình bày bảng 1.2 [94] Bảng 1.2: Đặc trưng nhựa epoxy Epikote 828 Tính chất Hàm lượng nhóm epoxy Phương pháp thử SMS 2026 Giá trị mmol/kg 5260-5420 - g 184-190 ASTM D445 Pa.s 12-14 Đương lượng epoxy* Độ nhớt 250C Đơn vị 1.2.4 Chất đóng rắn cho nhựa epoxy Nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều tác dụng chất đóng rắn Các chất phản ứng với nhóm chức nhựa epoxy, đặc biệt với nhóm epoxy Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới polyme nên đóng rắn phương pháp quan trọng để biến tính vật liệu polyme Các phản ứng nhóm epoxy cộng hợp với hợp chất chứa nguyên tử hydro hoạt động trùng hợp nhóm epoxy theo chế ion Do vậy, chất đóng rắn phân thành hai nhóm chính: chất đóng rắn cộng hợp chất đóng rắn trùng hợp 1.2.4.1 Chất đóng rắn cộng hợp sở amin Chất đóng rắn cộng hợp gồm hai nhóm chính: Chất đóng rắn amin chất đóng rắn axit: Chất đóng rắn amin bao gồm hợp chất chứa nhóm amin: amin thẳng, thơm, vòng, dị vòng sản phẩm biến tính amin oligoamitamin có nhóm amin cuối mạch Các chất đóng rắn amin đóng rắn tất loại nhựa epoxy, Footer Page of 148 Header Page 10 of 148 ngoại trừ epoxyeste nhóm epoxy Nhóm epoxy nhựa epoxy mạch vòng no có khả phản ứng hoá học yếu với nhóm amin Các chất đóng rắn amin ứng dụng khoảng nhiệt độ rộng - 150 0C Mặc dù có hoạt tính cao, song số chất đóng rắn amin đóng rắn nhiệt độ thấp (0 - 20 0C) thường phải bổ sung chất xúc tiến rượu, mecaptan, phenol, axit cacboxylic Trong số trường hợp sử dụng amin bậc ba (R3N) hợp chất chứa triflorua bo phức (BF3:RNH2) làm chất xúc tác [100] Sau số chất đóng rắn amin thường sử dụng công nghiệp:  Polyamin mạch thẳng: Dietylentriamin (DETA): H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 Trietylentriamin (TETA): H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 Polyetylenpolyamin (PEPA): H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 Những amin có hoạt tính hóa học cao nên tỏa nhiệt nhiều đóng rắn, đồng thời có nhược điểm dễ hút ẩm, mùi khó chịu độc, môi trường không khí ẩm tạo thành cacbamat không hoà tan làm cho bề mặt vật liệu bị mờ đục, dính không khâu mạch mức độ cao nên làm giảm tính chất lý khả chịu hóa chất polyme epoxy H 2O + C O H 2C O + H CO NH NHCOOH + H 2O (axit cacbam ic) NHCOOH + NH NH OCONH (cacbam at)  Polyamin mạch thẳng biến tính Để khắc phục nhược điểm polyamin mạch thẳng, thường sử dụng chúng dạng adduct, ví dụ adduct nhựa epoxy lỏng DGEBA với DETA, adduct DETA với butylacrylat adduct DETA với acrylonitril [16] Quan trọng sản phẩm sau đây: Adduct nhận nhờ phản ứng nhựa epoxy lỏng phân tử thấp với lượng amin dư, thí dụ: 10 Footer Page 10 of 148 Header Page 111 of 148 63 K P Unnikrishan (2006) Studies on the Toughening of Epoxy Resins Chapter 3, pp.158-162 64 L.J Gouth, L F Smith (1960) Determination of Epoxy Curing Activation Energy Using Arhenius Equation J Appl Polym Sci., (3),pp 362 65 L T Mazione and J K Gillham (1981) Rubber-Modified Epoxies I Transitions and Morphology J Appl Polym Sci, 26, p 889-905 66 L T Mazione and J K Gillham (1981) Rubber-Modified Epoxies II Morphology and Mechnical Properties J Appl Polym Sci, 26, p 907-911 67 Mehdi Barikani, Hossein Saidpour and Mutlu Sezen (2002) Mode-I Interlaminar Fracture Toughness in Unidirectional Carbon-fibre/Epoxy Composites Iranian Polymer Journal, 11 (6), pp.413-423 68 Maria D M Salinas-Ruiz, Alex A Skordos, Ivana K Partridge (2010) RubberToughned Epoxy Loaded with Carbon Nanotubes: Structure-Property Relationship J Mater Sci., 45: pp.2633-2639 69 M E Firgione, L Mascia and Acierno (1995) Review Oligomeric and Polymeric Modifiers for Toughening of Epoxy Resins Eur Polym J Vol 31, No 11, p.10211029 70 M J Laffan, S T Pinho, P Robinson, A J McMillan (2012) Translaminar Fracture Toughness Testing of Composites: A review Polymer Testing 31: p.481-489 71 M Nikbakht, and N Choupani (2008) Fracture Toughness Characterization of Carbon-Epoxy Composite Using Arcan Specimen International Journal of Aerospace and Mechanical Engineering 2:4, p.247-253 72 Majima R., (1922) Chemical Structure of Urushiol and its Derivatives, Ber Dtsch Chem Ges., V 55, 172 73 M Salviato, A Pontefisso, M Zappalorto, M Santi, N De Rossi, M Quaresimin (2428 June 2012.) Fracture Toughness of Nanomodified Epoxy Resins and Glass Reinforced Laminates ECCM15-15TH European conference on composite materials, Venice, Italy 74 M.S Sham Prasad, C.S Venkatesha, T Jayaraju (2011) Experimental Methods of Determining Fracture Toughness of Fiber Reinforced Polymer Composites under Various Loading Conditions Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering Vol 10, No.13, pp.1263-1275 111 Footer Page 111 of 148 Header Page 112 of 148 75 Maurício V Donadon and Sérgio Frascino Muller de Almeida (2011) Intralaminar Fracture Toughness Characterization of Composite Laminates Advances in Composite Materials - Analysis of Natural and Man-Made Materials, pp.299-410 76 N Baral, P Davies, C Baley and B Bigourdan (2008) Delamination Behavior of very high Modulus Carbon/Epoxy Marine Composites Composites Science and Technology, Vol.68, Inssues 3-4, pp.995-1007 77 NEXANT Chem (2006) Systems Process Evaluation/Research Planning ProgramEpoxy Resins New Report Alert, June 2006, p.8 78 N Chikhi, S Fellahi, M Bakar (2002) Modification of Epoxy Resin Using Reactive Liquid (ATBN) Rubber European Polymer Journal 38, pp.251-264 79 Nguyen Thanh Liem, Bach Trong Phúc, Dinh Phu Anh (2012) Study the Influence of Liquid Polysulfide Modified Epoxy Resin on the Mechanical Properties of Epoxy Paint at Elevated Temperatture VietNam Journal of Chemistry, Vol.50(6A), pp.175-179 80 Nguyen Tien Phong, Mohamed H Gabr, Kazuya Okubo, Bui Chuong, Toru Fujii (2013) Improvement in the Mechanical Performances of Carbon Fiber/Epoxy Composite with Addition of Nano-(polyvinyl alcohol) Fibers Composite Structures 99, pp.380-387 81 Nguyen Tien Phong, Mohamed H Gabr, Kazuya Okubo, Bui Chuong, Toru Fujii (2013) Enhancement of Mechanical Properties of Carbon Fabric/Epoxy Composites Using Micro/Nano-Sized Bamboo Fibrils Materials and Design 47: pp.624-632 82 Patil Deogonda, Vijaykumar N Chalwa (2013) Mechanical Property of Glass Fiber Reinforcement Epoxy Composites International Journal of Scientific Engineering and Research, Vol Issue 83 P K Mallick (2008) Fiber-Reinforced Composites Materials, Manufacturing and Design Third Edition CRS Press Taylor & Francis Group Boca Raton London New york 84 Payam Saadati, Habibolah Baharvand, Azam Rahimi, and Jalil Morshedian (2005) Effect of Modified Liquid Rubber on Increasing Toughness of Epoxy Resins Iranian Polymer Journal, 14(7), p.637-646 85 R Bagheri, B T Marouf, and R A Pearson (2009) Rubber – Toughnened Epoxies: A Critical Review Journal of Macromolecular Science®, Part C: Polymer Reviews, 49: p.201-225 112 Footer Page 112 of 148 Header Page 113 of 148 86 Rantra D.,Banthia A.K (2000) Epoxidized Soybean Oil Toughned Epoxy Adhesire J Adhesion Sci., and Tech., 14, N1, pp.15-25 87 Rantra D., Banthia A.K., Deb P.C (2000) Toughening of Epoxy Resin Using Acrylate Based Liquid Rubbers J Appl Polym Sci., 78, N4, pp 716-723 88 Rantra D., Chongdar T K., Chakraborty B C (2004) Mechanical Characterization of New Glass Fiber Reinforced Epoxy Composites 25, N2, p.165 – 171 89 R G Weatherhead, FRP Technology Fiber Reinforced Resin Systems Applied Science Publishers LTD London Chapter 11 Epoxide Resins, p 240-245 90 Rong Lu, Yukio Mafima, Yun - Yang Wan, Takayuki Honda, Tetsuo Miyakoshi (2007) Synthesis of Rhus succedanea Lacquer Film and Analysis by Pyrolysis - Gas Chromatography/Mass Spectometry J Anal Pyrolysis 78, pp.117 – 124 91 R Raghavachar, R J Letasi, P V Kola, Z Chen, and J L Massingill (1999) RubberToughening Epoxy Thermosets with Epoxidized Crembe Oil, J Amer Oil Chemists Society, 76(4), pp.511-516 92 Rapra Review Reports Report 185 (2005) Epoxy Composites: Impact Resistance and Flame Retardancy Debdatta Ratna Vol 16, N.5, pp 8-22 93 S.C Kunz, J.A Sayre and R.A Assink (1982) Morphology and Toughness Characterization of Epoxy Resins Modified with Amine and Carboxyl Terminated Rubbers Polymer, 23, p 1897-1906 94 Shell Chemicals, Datasheet Epikote 828, Epikote 240 95 Shijiu Jin, Xiaobing Feng, Jianquan Pang, Xiaoling Hua, Yiming Li and Yunzhao Yu (1996) Toughening of Epoxy Resin with Microspheres J Mater Sci Technol., Vol 12, pp 46-50 96 Sayana John, Jyothish Kumar, Bejoy Francis (2009) Mechanical and Morphological Analysis of Epoxy Resin/San Blends Vol XVI: No & SB Academic Review pp 91-100 97 Shiann H Liu, E B Nauman (1991) Effect of Cross-linking Density on the Toughning Mechanisms of Rubber-Modified Thermosets J Materials Science, 26, p.6581-6590 98 S L Bazhenov (1995) Interlaminar and Intralaminar Fracture Modes in 0/90 CrossPly Glass/Epoxy Laminate Composites, 26, pp.125-133 99 S Sankaran, Manas Chanda (1990) Chemical Toughening of Epoxies II Mechanical, Thermal, and Microscopic Studies of Epoxies Toughened with Hydroxyl-Terminated Poly(butadiene-co-Acrylonitrile) J Appl Polym Sci., Vol 39, p.1635-1647 113 Footer Page 113 of 148 Header Page 114 of 148 100 T E Muns, J C Seferis (1983) High Performance Epoxy Resins Cured in the Presence of BF3 Catalyst J Appl Polym Sci., 28, p 2227-2233 101 Thakkar J Patel R, Patel V (1989) Effect of Diluents and/or Fortifier on the Glass Fibre-Epoxy Composites J Appl Polym Sci., 37, N6, pp 1439-1447 102 T.H Hsieh, A J Kinlosh, K Masania, J Soln Lee, A C Taylor, S Sprenger (2010) The Toughness of Epoxy Polymers and Fibre Composites Modified with Rubber Microparticles and Silica Nanoparticles J Mater, Sci., 45: p.1193-1210 103 T K Chen, Yi Hung Yan (1991) Toughening Mechanism for a Rubber-Toughened Epoxy Resin with Rubber/Matrix Interfacial Modification J Materials Science, 26, 5848-5858 104 T K Chen and Y H Yan (1991) Effect of Rubber/Matrix Interfacial Modifications on the Properties of a Rubber - Toughened Epoxy Resin Polym Eng Sci, 31 (8), p 577-585 105 V D Ramos, H M Costa, V L P soares, R.S.V Nascimennto (2005) Modification of Epoxy Resin: A Comparison of Different Types of Elastomer Polym Test.,24, p.387-394 106 Wei Jiang, S C Tjong, P K Chu, R K Y Li, J K Kim and Y W Mai (2001) Interlaminar Fracture Properties of Carbon Fibre/Epoxy Matrix Composites Interleaved with Polyethylene Terephthalate (PET) Films, Polymers & Polymer Composites, Vol 9, No 2, pp 141-145 107 Y Hikosaka, R Matsuzaki, A Todoroki, Y Mizutani (2013) Enhancement of Interfacial Fracture Toughness of Carbon/Epoxy Composite Adhesive Joints by inmold Surface Preparation eXPRESS Polymer Letters Vol.7, No.3, pp 293–303 108 Yukio Kamiya, Wataru Saito and Tetsuo Miyakoshi (2002) Synthesis and Indentification of Laccol Components from Rhus succedanea Lacquer Sap J Oleo Sci, Vol 51, № 7, p.473 – 483 109 Yi-Ling Liang (2008) The Toughening Mechanisms in Epoxy-silica Nanocomposites and Hybrid Epoxy Lehigh University, chapter 8, p.154-168 110 Y T Wang, C S Wang, H Y Yin, L L Wang, H F Xie, R S Cheng (2012) Carboxyl-Terminated Butadiene-Acrylonitrile-Toughened Epoxy/Carboxyl-Modified Carbon Nanotube Nanocomposites: Thermal and Mechanical Properties Express Polymer Letters Vol.6, No 9, pp 719-729 114 Footer Page 114 of 148 Header Page 115 of 148 111 Y X Zhou, P X Wu, Z-Y Cheng, J Ingram, S Jeelani (2008) Improvement in Electrical, Thermal and Mechanical Properties of Epoxy by Filling Carbon Nanotube eXPRESS Polymer Letters Vol.2, No.1.pp 40–48 112 Yuan Xu, Suong Van Hoa (2008) Mechanical Properties of Carbon Fiber Reinforced Epoxy/Clay Nanocomposites Composites Science and Technology 68, pp.854–861 Tiếng Nga 113 Энцuклопедuя полuмеров Л-П Издaтельство (1977) "Советская энцuклопедuя" cтр.458-467 114 M ф Copokuн, З.А Кочнова, Л.Г.Щодэ (1989) Xuмuя и теxнологuя пленкообразующx веществ Mockвa "xuмuя", cтр 284-286 115 Oмeльчeнко С.И (1962) Эпоксuдные смолы ГИТЛ, YCCP, Kueв, cтр 95 116 Чан Buнь Зьey (1982) Исследoвaнue в oблacтu синтеза и прuмененuя полuмеров нa ocновe лакколa Doкторская Duccepтацuя Mockвa 117 Cырьe и полyпproдykты для лакокрасочныx мaтepuaлoв (1978) Cnpaвoчное nocoбue, Иᵹ-вo "xuмuя", cтр.211-217 115 Footer Page 115 of 148 Header Page 116 of 148 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Đặng Hữu Trung, Trần Hải Ninh, Trần Vĩnh Diệu, Đoàn Thị Yến Oanh (2013) Nghiên cứu ảnh hưởng Laccol trích ly từ sơn ta đến tính chất học polyme epoxy Tạp chí Hóa học T.51(4), tr 506-509 Đặng Hữu Trung, Trần Hải Ninh, Trần Vĩnh Diệu, Đoàn Thị Yến Oanh (2013) Tính chất học độ bền dai tách lớp vật liệu compozit sở nhựa epoxy epikote 828 gia cường sợi thủy tinh sử dụng chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin Tạp chí Hóa học T.51(6), tr 759-764 Đặng Hữu Trung, Trần Hải Ninh, Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Thị Bích Thủy, Đoàn Thị Yến Oanh (2014) Ảnh hưởng oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến tính chất học polyme epoxy Phần Ảnh hưởng OELO đến tính chất lý màng hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC epoxy epikote 828 Tạp chí Hóa học T.52(1), tr 112-116 Đặng Hữu Trung, Trần Hải Ninh, Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Thị Bích Thủy, Đoàn Thị Yến Oanh (2014) Ảnh hưởng oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến tính chất học polyme epoxy Phần Độ bền dai tách lớp tính chất học vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy Epikote 828/OELO gia cường vải thủy tinh, đóng rắn xyanetyldietylentriamin Tạp chí Hóa học T.52(3), tr 387-392 N H Tran, V D Tran and H T Dang (2014) Effect of Laccol-Modified Epoxy (Epolac) on Toughness of Epoxy Resins Malaysian Journal of Chemistry, Vol.16, p.3846 Đặng Hữu Trung, Trần Hải Ninh, Trần Vĩnh Diệu, Đoàn Thị Yến Oanh (2015) Độ bền dai tách lớp tính chất học vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy/Laccol, gia cường vải thủy tinh, đóng rắn xyanetyldietylentriamin Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam (đã có giấy nhận đăng) Đặng Hữu Trung, Nguyễn Phạm Duy Linh, Trần Hải Ninh, Trần Vĩnh Diệu, Đoàn Thị Yến Oanh (2015) Độ bền dai tách lớp tính chất học vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy Epikote 828/OELO gia cường sợi cacbon, đóng rắn xyanetyldietylentriamin Tạp chí Hóa học (đã có giấy nhận đăng) 116 Footer Page 116 of 148 Header Page 117 of 148 PHỤ LỤC 117 Footer Page 117 of 148 Header Page 118 of 148 4.1 XÁC ĐỊNH NĂNG LƢỢNG PHÁ HỦY TÁCH LỚP GIC Hình 4.1: Mẫu xác định lượng phá hủy tách lớp Hình 4.2: Thiết bị xác định lượng phá hủy tách lớp Hình 3: Đường cong đặc trưng lực tác dụng-độ dịch chuyển phép đo độ bền dai phá hủy tách lớp mẫu DCB vật liệu compozit có biến tính không biến tính laccol 118 Footer Page 118 of 148 Header Page 119 of 148 4.2 XÁC ĐỊNH HỆ SỐ TẬP TRUNG ỨNG SUẤT TỚI HẠN KIC Hình 4.4: Thiết bị xác định hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC Hình 4.5: Mẫu xác định hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC XÁC ĐỘ N KÉO KÉO 119 Footer Page 119 of 148 Header Page 120 of 148 4.3 XÁC ĐỊNH ĐỘ BỀN KÉO Hình 4.6: Thiết bị xác định độ bền kéo mẫu đo độ bền kéo nhựa epoxy biến tính OELO Hình 4.7: Bảng số liệu đồ thị ứng suất kéo mẫu compozit gia cường sợi thủy tinh biến tính laccol OELO 120 Footer Page 120 of 148 Header Page 121 of 148 4.4.XÁC ĐỊNH ĐỘ BỀN UỐN Hình 4.8: Mẫu xác định độ bền kéo độ bền uốn vật liệu epoxy biến tính OELO Hình 4.9: Bảng số liệu đồ thị ứng suất xác định độ bền uốn vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh sợi cacbon 121 Footer Page 121 of 148 Header Page 122 of 148 4.5 ĐƢỜNG CONG CƠ NHIỆT ĐỘNG (DMTA) Dynamic Properties vs Temperature 1.00E+10 1.200 Temperature /°C=59.7 Temperature /°C=73.8 Modulu 0.900 s Tan  Modulus /Pa 1.00E+09 1.00E+08 0.600 Tan Delta 1.00E+07 0.300 Temperature /°C=-65.2 1.00E+06 -100.0 -50.0 0.0 50.0 100.0 0.000 150.0 Temperature /°C Hình 4.10: Đường cong nhiệt động DMTA nhựa EP-LC Dynamic Properties vs Temperature 5.00E+09 1.000 4.00E+09 0.800 Tg /°C=80.3 0.600 Tan  Modulus /Pa 3.00E+09 2.00E+09 0.400 T /°C=63.8 1.00E+09 0.200 0.00E+00 0.0 25.0 50.0 75.0 100.0 125.0 0.000 150.0 Temperature /°C Hình 4.11: Đường cong nhiệt động DMTA nhựa epoxy-OELO 122 Footer Page 122 of 148 Mod ulus Loss Mod ulus Tan Delta Header Page 123 of 148 4.6 KHỐI LƢỢNG PHÂN TỬ Hình 4.12: Xác định khối lượng phân tử nhựa Epolac Hình 4.13: Xác định khối lượng phân tử OELO 123 Footer Page 123 of 148 Header Page 124 of 148 4.7 PHỔ HỒNG NGOẠI Hình 4.14: Phổ hồng ngoại chất đóng rắn DETA Hình 4.15: Phổ hồng ngoại chất đóng rắn XEDETA 124 Footer Page 124 of 148 Header Page 125 of 148 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4c m-1 DT: 0976898472 Ten mau: Epikote 101.0 95 90 85 80 3508 75 70 65 60 55 971 3054 50 1384 3037 %T 45 772 1345 1132 40 1582 1362 2872 35 1085 30 1456 25 2929 915 20 1607 15 2967 10 1296 1509 1185 1035 829 -5 1249 -10.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 Hình 4.16: Phổ hồng ngoại nhựa epoxy Epikote 828 Hình 4.17: Phổ hồng ngoại nhựa EP-LC 125 Footer Page 125 of 148 800 600.0 ... lanh epoxy hóa trước, sau đưa vào tổ hợp vật liệu compozit Đã chế tạo loại compozit gia cường sợi thủy tinh sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng tác nhân tăng dai laccol oligome dầu lanh epoxy. .. trung nghiên cứu, chế tạo nâng cao độ bền dai vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh sợi cacbon, sử dụng chất biến tính khác sở nhựa epoxy [ 12;22;23;42;47;51;80] biết đến 1.2 Nhựa epoxy 1.2.1... polyme compozit gia cường sợi cacbon sở nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa laccol oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO)  Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án Nghiên cứu nâng cao độ bền dai compozit