Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC Hoàng Thị Chi NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT GRAPHEN OXIT/MnO2 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MẠNH TƢỜNG PGS.TS NGUYỄN VĂN NỘI Hà Nội – Năm 2016 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương Tổng quan 1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng phương pháp xử lý 1.1.1 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng 1.1.2 Các phương pháp xử lý 1.2 Tổng quan graphen ứng dụng 1.2.1 Sự đời phát triển -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học 1.2.2 Cấu trúc graphen 1.2.3 Tính chất vật lý graphen 10 1.2.4 Phương pháp tổng hợp graphen 10 1.2.5 Graphen với xử lý môi trường 12 1.3 Giới thiệu chung oxit graphen 13 1.3.1 Tổng hợp oxit graphen 13 1.3.2 Tâm hoạt động graphen oxit graphen 14 1.3.3 Vật liệu dựa sở graphen 15 1.3.4 Ứng dụng 16 1.4 Tổng quan MnO2 xử lý môi trường 17 Chương 2: Đối tượng phương pháp nghiên cứu 19 2.1 Tổng hợp oxit graphen hệ nanocomposit graphen oxit/MnO2 19 2.1.1 Hóa chất thiết bị 19 2.1.2 Tổng hợp graphen oxit (GO) 20 2.1.3 Tổng hợp Nano Mangan đioxit 22 2.1.4 Chế tạo vật liệu tổ hợp GO/MnO2 22 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý 23 2.2.1 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Infra Red (IR) 23 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 24 2.2.3 Phương pháp phân tích thành phần Energy-Dispersive-XraySpectroscopy…………………………………………………………………… 24 2.2.4 Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) 25 2.2.5 Phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng 26 2.3 Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu 27 2.4.Nghiên cứu khả tái sử dụng vật liệu tổ hợp tổng hợp 27 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Chương 3: Kết thảo luận 3.1 Kết quả, đánh giá đặc tính vật 29 liệu 29 3.1.1 Kết phân tích ảnh SEM 29 3.1.2 Khảo sát kích thước hạt vật liệu 30 3.1.3 Kết phân tích phổ 32 IR 3.1.4 Xác định thành phần có vật liệu (phổ EDX) 33 3.1.5 Xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu ( BET) 35 3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu 37 3.2.1 Khảo sát tỷ lệ thành phần vật liệu tổ hợp đến khả hấp phụ Ni2+ 37 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ Pb2+, Cu2+ Ni2+ 38 3.2.3 Khảo sát thời gian cân hấp phụ 39 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình hấp phụ ion Pb2+ 42 3.2.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu 43 Pb2+,Cu2+,Ni2+ 3.2.6 So sánh khả cạnh tranh hấp phụ chì, đồng niken 50 3.3 Bước đầu nghiên cứu khả tái sử dụng vật liệu tổ hợp GO/MnO2 52 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học -Danh mục bảng biểu Bảng 1.1 Nồng độ giới hạn số kim loại nặng nước thải công nghiệp nước cấp sinh hoạt theo Tiêu Chuẩn Quốc Gia TCVN 5945:2010 Bảng 1.2 : Đặc điểm hấp phụ vật lý hóa học Bảng 3.1 So sánh khả hấp phụ ion Ni2+ loại vật liệu GO/MnO2 1:1, GO/MnO2 1:3, GO/MnO2 3:2 37 Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb2+, Cu2+ Ni2+ 38 Bảng 3.3 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Pb2+ 39 Bảng 3.4 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Cu2+ 40 Bảng 3.5 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Ni2+ 42 Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ Pb2+ 43 Bảng 3.7 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Pb2+ 44 Bảng 3.8 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Cu2+ 46 Bảng 3.9 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Ni2+ 47 Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Pb2+,Cu2+ Ni2+ 49 Bảng 3.11 Sự hấp phụ cạnh tranh Pb2+, Cu2+ Ni2+ lên vật liệu GO/MnO2 51 Bảng 3.12 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu GO/MnO2 pH = 52 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học -Danh mục hình vẽ Hình 1.1 Cấu trúc graphen Hình 1.2 Các hình thái graphen Hình 1.3 Kỹ thuật chế tạo graphen từ graphit, phân tán graphen oxit (a), dung dịch graphen oxit (b), graphen oxit (c) 11 Hình 1.4 Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD 12 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị tổng hợp GO 20 Hình 2.2 Một số hình ảnh điều chế Graphene Oxit a) làm lạnh hệ b) bắt đầu gia nhệt c) pha loãng hỗn hợp 21 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp GO 21 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp MnO2 22 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp GO/MnO2 23 Hình 2.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 26 Hình 2.7 Sự phụ thuộc Cf/q vào Cf 26 Hình 3.1: Ảnh SEM MnO2 (a), GO (b) GO/MnO2 (c,d) 29 Hình 3.2 Giản đồ phân bố kích thước hạt Graphit(a), GO(b), MnO2(c), GO/MnO2(d) 31 Hình 3.3 Phổ IR GO (a) GO/MnO2 (b) 33 Hình 3.4 Biểu đồ EDX GO sau biến tính MnO2 34 Hình 3.5 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET N2 vật liệu GO/MnO2 35 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET vật liệu hấp phụ N2 36 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir vật liệu hấp phụ N2 36 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học -2+ Hình 3.8 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb , Cu2+ Ni2+ 38 Hình 3.9 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Pb2+ 40 Hình 3.10 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Cu2+ 41 Hình 3.11 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Ni2+ 42 Hình 3.12 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ Pb2+ 43 Hình 3.13 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir GO, MnO2, GO/MnO2 Pb2+ 45 Hình 3.14 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại GO, MnO2 GO/MnO2 Pb2+ theo mô hình Langmuir 45 Hình 3.15 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir GO, MnO2, GO/MnO2 Cu2+ 46 Hình 3.16 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại GO, MnO2 GO/MnO2 Cu2+ theo mô hình Langmuir 47 Hình 3.17 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir GO, MnO2, GO/MnO2 Ni2+ 48 Hình 3.18 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại GO, MnO2 GO/MnO2 Ni2+ theo mô hình Langmuir 48 Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ cực đại GO, MnO2, GO/MnO2 Pb2+,Cu2+ Ni2+ 49 Hình 3.20 Sơ đồ trình hấp phụ - giải hấp liệu tổ hợp GO/MnO2 52 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu thân, xuất phát từ yêu cầu phát sinh công việc để hình thành hướng nghiên cứu Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ nguyên tắc kết trình bày luận văn thu thập trình nghiên cứu trung thực chưa công bố trước Hà Nội, ngày 10 tháng 11 năm 2016 Tác giả luận văn Hoàng Thị Chi -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học -LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Nội – trường Đại học Khoa học Tự nhiên TS Nguyễn Mạnh Tường - Viện Hóa học Vật liệu- Viện Khoa học Công nghệ Quân giao đề tài nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn thạc sỹ Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Khoa Hóa Học Trường đại học Khoa học tự nhiên tận tình truyền đạt kiến thức đóng góp nhiều ý kiến quý báu suốt trình em học tập làm luận văn Em xin cảm ơn tập thể anh chị em phòng vật liệu Nano – Viện Hóa học – Vật liệu – Viện khoa công nghệ quân tạo cho em môi trường nghiên cứu thuận lợi động viên em suốt thời gian qua Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 10 tháng 11 năm 2016 Học viên thực Hoàng Thị Chi -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học -MỞ ĐẦU Công công nghiệp hóa, đại hóa đất nước kèm với tình trạng ô nhiễm môi trường gia tăng, đặc biệt ô nhiễm kim loại nặng Môi trường nước Việt Nam xuống cấp cách cục Nước thải nhiều sở sản xuất xử lý sơ bộ, trí chưa xử lý thải môi trường Hậu môi trường nước nhiều nơi bị ô nhiễm kim loại nặng (Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Zn,…)[3] Có nhiều phương pháp để loại bỏ kim loại nặng khỏi nước trao đổi ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa hấp phụ Trong hấp phụ phương pháp có nhiều ưu điểm so với phương pháp khác vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm [2] Gần đây, graphen vật liệu sở graphen nhận quan tâm đặc biệt đặc tính hấp dẫn diện tính bề mặt lớn, độ ổn định hoá học cao tính đàn hồi tốt nhiều nhà khoa học giới ghi nhận [15] Graphen dẫn xuất nghiên cứu nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng công nghệ điện tử, máy tính tích trữ lượng, pin mặt trời, transistors, xúc tác cảm biến, đặc biệt chúng làm vật liệu hấp phụ xử lý môi trường Graphen oxit chất lí tưởng cho việc gắn oxit kim loại để nâng cao hiệu suất hấp phụ vật liệu [17] Trong năm gần đây, số oxit kim loại MnO2, Fe2O3, TiO2, Al2O3, ZnO, nghiên cứu khả hấp phụ ion kim loại nặng nước nước thải Tuy nhiên việc sử dụng độc lập oxit kim loại gặp nhiều khó khăn hạt oxit dễ dàng kết dính lại với phân tán dung dịch Nano MnO2 có nhiều ứng dụng để sản xuất pin khô, chất xúc tác, dùng sản xuất đồ gốm,… Với diện tích bề mặt riêng lớn nên Nano MnO2 có ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý môi trường[5] -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Chính vậy, với mong muốn kết hợp đặc tính quý giá hai loại vật liệu Graphen Oxit Nano MnO2 để chế tạo vật liệu có khả hấp phụ tốt, lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposit Graphen Oxit/MnO2 ứng dụng để xử lý số kim loại nặng môi trường nước” CHƢƠNG I TỔNG QUAN -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Tóm lại hấp phụ môi trường nước có chế phức tạp yếu tố hấp phụ hỗn hợp, biến đổi chất hoá học chất bị hấp phụ, chất hấp phụ vào môi trường So với phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có đặc tính ưu việt hẳn Vật liệu hấp phụ chế tạo từ nguồn nguyên liệu tự nhiên phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, vật liệu hấp phụ có độ bền cao, tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu cao 1.2 Tổng quan graphen ứng dụng 1.2.1 Sự đời phát triển Những năm gần đây, vật liệu nano cacbon sử dụng ngày nhiều dần chiếm ưu lĩnh vực khoa học công nghệ nano, chúng sử dụng phổ biến làm chất cố định tâm hoạt động vật liệu xúc tác Vật liệu cacbon tìm có ứng dụng rộng rãi quan trọng phải kể đến ống nano cacbon, phát lần đầu vào năm 1991 Tiến sĩ Iijima Mặc dù có nhiều tính chất đặc biệt việc phân tích ống nano cacbon gặp nhiều khó khăn Một số vật liệu nano cacbon điển hình khác sợi nano cacbon nano kim cương có tính chất ứng dụng quan trọng[24] Mặt phẳng graphen (2D) xem đơn vị sơ tạo thành vật liệu cacbon bóng C60 fulluren (0D), ống nano cacbon (1D) than chì (3D) Vào năm 2004, Andre Geim, Konstantin Novoselov cộng trường Đại học Manchester (Anh) Viện Công nghệ Vi điện tử Chernogolovka (Nga) thành công việc tạo cacbon đơn lớp vô đặc biệt, đơn lớp gọi graphen Đến năm 2010, công trình đạt giải thưởng Nobel vật lý mở hướng nghiên cứu đột phá vật liệu graphen[25] 1.2.2 Cấu trúc graphen -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Về mặt cấu trúc màng graphen tạo thành từ nguyên tử cacbon xếp theo cấu trúc lục giác mặt phẳng, hay gọi cấu trúc tổ ong Trong đó, nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần liên kết π-π, tương ứng với trạng thái lai hóa sp2 Khoảng cách nguyên tử cacbon gần 0,142nm, chiều dày graphen 0,35 – 1,0 nm Theo nguyên lý Pauli, lai hóa sp2 đặc trưng cho mức độ bền vững cấu trúc phẳng màng graphen Vân đạo p lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng màng, xen phủ bên hình thành liên kết π, mức lượng chưa lấp đầy nên gọi vân đạo không định xứ, đóng vai trò quan trọng hình thành nên tính chất điện khác thường graphen Graphen xem vật liệu mỏng vũ trụ Graphen cấu trúc để hình thành vật liệu khác graphit, ống nano cacbon, fullerene[26] Hình 1.1 Cấu trúc graphen Hình 1.2 Các hình thái graphen -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học 1.2.3 Tính chất vật lý graphen a Thân dầu – kỵ nước Graphen có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng bao gồm nguyên tử cacbon sp² liên kết với tạo thành mạng lưới tổ ong 2D Điều định nên tính chất graphen vật liệu kỵ nước – thân dầu[24] b Tỉ trọng Ô đơn vị lục giác graphen gồm cạnh nguyên tử có diện tích 0.052 nm² Suy tỉ trọng graphen 0.77 mg/m² Với tỉ trọng thấp, graphen có cấu trúc xốp 3D vật liệu nhẹ giúp chúng dễ dàng bề mặt chất lỏng (có tỉ trọng cao graphen ví dụ nước) c Diện tích bề mặt Diện tích bề mặt graphen khoảng 2600 m²/g, cao diện tích bề mặt than hoạt tính ống nano cacbon, nên khả hấp phụ graphen lớn d Độ dẫn điện Graphen đơn lớp có tính chất dẫn điện đặc biệt, lượng vùng cấm Điều giải thích dựa cấu trúc graphen, carbon trạng thái sp² sử dụng obitan sp (mỗi obitan có electron độc thân) liên kết với obitan sp carbon kế cận, obitan p (có chứa electron độc thân) xen phủ với obitan p lại cacbon kế cận tạo mạng lưới liên kết ᴨ-ᴨ rộng khắp Do electron dễ dàng di chuyển obitan p mà không gặp trở ngại hay nói cách khác: graphen đơn lớp vật liệu siêu dẫn điện e Độ dẫn nhiệt Sự dẫn nhiệt graphen bị chi phối photon đo xấp xỉ 5000 Wm-1K-1 Đồng thời nhiệt độ phòng, graphen có giá trị 401 Wm-1K-1 Như thế, graphen dẫn nhiệt tốt đồng gấp 10 lần 1.2.4 Phương pháp tổng hợp graphen -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 10 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Trong cấu trúc graphite, lớp graphen liên kết với lực Vander Wall Do khoảng cách lớp nhỏ (0,34nm) nên lực tương tác đáng kể khiến cho việc tách lớp khó khăn Hai phương pháp chủ yếu để chế tạo graphen là: a Phương pháp từ xuống (top down) Đây phương pháp tạo hạt kích thước nano từ hạt có kích thước lớn Bằng kỹ thuật nghiền biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây phương pháp đơn giản, rẻ tiền hiệu quả, tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Hình 1.3 Kỹ thuật chế tạo graphen từ graphit, phân tán graphen oxit (a), dung dịch graphen oxit (b), graphen oxit (c) Đi từ than chì Graphit: Tách học: dùng lực học tách lớp Graphit Dùng sóng siêu âm tách lớp graphit dung dịch Phương pháp điện hóa Sự thủy hóa graphit Đi từ dẫn xuất graphit oxit (GO): Phương pháp phân tán dung dịch keo (GO colloid) Phương pháp khử hóa học graphen oxit sở hòa tan (CRG) Phương pháp khử nhiệt -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 11 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học b Phương pháp từ lên (bottom up) Đây phương pháp hình thành hạt nano từ nguyên tử Nguyên lý phương pháp hình thành vật liệu nano từ nguyên tử ion Bao gồm: Phương pháp lắng đọng hóa học CVD Phương pháp phóng điện hồ quang Phương pháp epitaxy phát triển đế SiC Hình 1.4 Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD Phương pháp từ lên cho graphen tinh khiết hàm lượng graphen thu theo phương pháp thấp Hơn giá thành sản xuất cao nên phương pháp từ xuống thường sử dụng lĩnh vực không đòi hỏi cao độ tinh khiết graphen Đây phương pháp mang lại nhiều hiệu quy mô phòng thí nghiệm 1.2.5 Graphen với xử lý môi trường Graphen quan tâm nghiên cứu nhiều đặc điểm cấu trúc độc đáo tính chất vượt trội Hơn chi phí để sản xuất graphen thấp so với vật liệu nano cacbon khác Vì thế, graphen ngày quan tâm nghiên cứu lĩnh vực khác linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác quang học, tế bào lượng mặt trời, tăng cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 12 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học phân tử ứng dụng y học Đặc biệt, graphen ý vật liệu hấp phụ - xúc tác để xử lý ion kim loại chất hữu độc hại nước thải 1.3 Giới thiệu chung oxit graphen (GO) Vì có cấu trúc dạng màng linh hoạt, graphen có khả thay đổi chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu composit có nhiều ứng dụng Khi nguyên tử cacbon lai hóa sp2 lớp graphen bị oxi hóa lên cacbon sp3, xuất nhóm chức bề mặt -COOH, -OH, -C-O-C-, -C=O, … Đó dạng biến đổi graphen, gọi oxit graphen (kí hiệu GO) GO chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O khoảng 2:1 2:9 có khả phân tán tốt nước nhiều dung môi khác, đó, tiền chất để sản xuất vật liệu tổng hợp dựa graphen GO xuất lần cách 150 năm, tạo cách oxi hóa than chì nhờ tác nhân oxi hóa mạnh KClO3 HNO3 Vào năm 2004, xuất graphen vật liệu bắt đầu gọi oxit graphen Theo quan điểm hóa học dường nhiều phân biệt hai khái niệm này, nhiên, hiểu xác oxit graphen đơn lớp oxit graphit (cũng tương tự graphen đơn lớp graphit) Oxit graphen với tính chất giống graphen nên nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ chất ô nhiễm nước 1.3.1 Tổng hợp oxit graphen Để oxi hóa graphit, sử dụng chất oxi hóa mạnh với điều kiện, thời gian tiến hành phản ứng thích hợp, graphite bị oxi hóa mức độ khác Khi graphite bị oxi hóa, nối đôi C=C dần bị thay nhóm chức phân cực –OH, -COOH, -CHO, nhóm epoxy… Hệ liên hợp graphit bị phá hủy nên graphit có màu nhạt graphit ban đầu Tùy theo phương pháp loại graphit sử dụng mà màu sắc graphit oxit khác (tỉ lệ C/O lớn dung dịch có màu đen nâu, tỉ lệ C/O nhỏ dung dịch có màu vàng) Sau oxi hóa, tính chất graphit giảm đáng kể tính dẫn điện, dẫn nhiệt…Các tác nhân oxi hóa thường -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 13 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học dùng H2SO4 đặc, HNO3, KMnO4, KNO3,…Có ba phương pháp chủ yếu để điều chế graphit oxit: phương pháp Brodie, phương pháp Staudenmeier, phương pháp Hummers Trong phương pháp Hummers dùng phổ biến a Phương pháp Brodie Đây phương pháp cổ điển đời sớm vào năm 1859 cách thêm kali clorat để tạo dạng bùn than chì với axit nitric đậm đặc[27] Ưu điểm: đơn giản dễ thực Nhược điểm: hao tốn nhiều hóa chất để rửa sản phẩm b Phương pháp Staudenmeier Năm 1898, Staudenmeier cải thiện phương pháp cách sử dụng hỗn hợp axit sulfuric đặc axít nitric đặc Sau thêm từ từ kali clorat vào hỗn hợp Sự thay đổi quy trình khiến cho GO có mức oxy hóa cao hơn[28] Ưu điểm: đơn giản Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, hệ không an toàn với người làm thí nghiệm c Phương pháp Hummers Năm 1958, Hummer công bố phương pháp thay cho việc tổng hợp GO KMnO4 NaNO3 H2SO4 đặc[29] Ưu điểm: thao tác an toàn, tạo graphite oxide với hiệu suất cao Nhược điểm: phức tạp qua nhiều giai đoạn d Phương pháp Tour Phương pháp Tour công bố năm 2010 nhóm giáo sư Tour đại học Rice( Mỹ), với thay đổi so với phương pháp Hummers không sử dụng NaNO3, tăng lượng KMnO4 sử dụng H3PO4 Phương pháp sử dụng tỷ lệ KMnO4: graphit = 6:1 H2SO4: H3PO4 = 9: Sản phẩm thu có mức oxy hóa cao[30] -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 14 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Ưu điểm: Không sử dụng NaNO3 để tránh tạo thành khí độc hại NO2, N2O4 → trình thân thiện với môi trường Hơn H3PO4 xem dễ dàng chèn vào không gian lớp graphen → hiệu suất sản phẩm GO cao GO có số lớp thấp so với phương pháp Hummers Với ưu điểm nêu phương pháp Tour lựa chọn để điều chế GO báo cáo 1.3.2 Tâm hoạt động graphen oxit graphen Quá trình hấp phụ ion kim loại oxit graphen thường không phụ thuộc đến lực ion mà phụ thuộc nhiều vào dung dịch pH Một mặt giá trị pH cao có lợi cho việc ion hóa nhóm chức chứa oxi bề mặt oxit graphen Do điện tử bề mặt oxit graphen âm nên tương tác tĩnh điện ion kim loại oxit graphen trở nên mạnh Mặt khác, với giá trị pH cao, hydroxit kim loại hình thành kết tủa hay nhóm anion chiếm ưu Thật khó để hấp phụ anion oxit graphen tích điện bề mặt oxit graphen âm, giá trị pH cần lựa chọn cách cẩn thận để có hiệu cao Ngoài hấp phụ kim loại oxit graphen không phụ thuộc vào pH hay tồn ion kim loại mà chất hữu 1.3.3 Vật liệu dựa sở graphen Graphen oxit graphen có cấu trúc dạng tấm, diện tích bề mặt lớn kết hợp với nhiều thành phần khác để tạo nên vật liệu composit có tính chất vô đặc biệt, tạo điều kiện thiết kế phát triển hệ xúc tác Thông thường thành phần thứ hai kim loại, oxit kim loại, polime, hợp chất hữu cơ, vật chất sinh học, khung kim loại hữu cơ, vật liệu nano[31] a Các hạt nano kim loại graphen Các hạt nano kim loại đính lên graphen thường hạt nano kim loai Pt, Pd, Ag, Fe, Cu, Ni, Co sử dụng để tạo vật liệu composit kim loại/graphen Để đưa kim loại lên graphen ta cần ý đến kích thước hạt phân phối, chất, nồng độ, độ phân tán, thời gian nhiệt độ lắng -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 15 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học đọng Những yêu cầu cho phép liên kết cộng hóa trị hình thành hạt kim loại với graphen cho suất phân tán cao b Các hạt oxit kim loại graphen Sự phát triển vật liệu composit oxit kim loại/graphen đóng vai trò quan trọng cải thiện ứng dụng nano oxit lĩnh vực khác lượng, thiết bị chuyển đổi ghi nhớ, nano điện tử,… Ngoài ứng dụng vật liệu lĩnh vực xúc tác phát triển vượt bậc ứng dụng làm xúc tác quang học Cho đến oxit kim loại tổng hợp graphen bao gồm TiO2, SiO2, ZnO, MnO2, Fe3O4, Co3O4, Cu2O, RuO2, Al2O3, ZnFeO4, BiWO6 LiFePO4 Một khó khăn quan trọng việc tổng hợp vật liệu phân tán đồng oxit kim loại graphen, làm tăng tính chất quan trọng vật liệu tính dẫn điện, quang học từ tính Cách phổ biến để tổng hợp vật liệu oxit kim loại/graphen muối kim loại trộn với GO sau chuyển đổi sang oxit tương ứng 1.3.4 Ứng dụng Từ phát hiện, graphen nhanh chóng trở thành vật liệu bật công nghệ xúc tác – hấp phụ Các vật liệu tổng hợp dựa graphen thường có tính chất hóa học cấu trúc đặc biệt nên chủ yếu sử dụng để khử chất gây ô nhiễm có nước[1,2,4] a Hấp phụ[32] Quá trình hấp phụ phương pháp chủ yếu hiệu việc xử lý nước thải Nó tượng xảy bề mặt, chất bị hấp phụ hút bám vào bề mặt vật liệu hấp phụ rắn liên kết vật lý hay liên kết hóa học Oxit graphen kết hợp với oxit kim loại trở thành vật liệu hấp phụ tốt chất gây ô nhiễm khác nước kể chất vô hữu -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 16 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Graphen chất bán dẫn không lỗ trống với diện tích bề mặt lớn, tính dẫn điện tốt hạt electron di chuyển nhanh Việc hợp thành phần (ví dụ oxit kim loại, hạt nano kim loại) từ tác động qua lại lẫn xếp dải graphen hay GO xuất tính chất đặc biệt, sử dụng làm chất xúc tác quang Hiệu suất vật liệu tổng hợp dựa graphen cải thiện làm tăng hiệu di chuyển electron cảm quang làm giảm kết hợp trở lại electron 1.4 Tổng quan MnO2 xử lý môi trƣờng MnO2 chất bột mầu đen, tồn thiên nhiên dạng khoáng vật pirolusit Pirolusit mangan đioxit nhân tạo có nhiều công dụng thực tế Ngoài việc dùng làm chất hấp phụ, mangan đioxit dùng làm chất xúc tác, công nghiệp đồ gốm, dùng để tạo mầu cho men MnO2là vật liệu thiếu pin khô Do quan tâm môi trường ngày tăng, MnO2 ý vật liệu xúc tác xử lý khí thải oxy hoá hấp phụ hữu hiệu xử lý môi trường Shu-Guang Wang cố định MnO2 mang CNT làm vật liệu hấp phụ Pb (II) Trên giới có nhiều tác giả chế tạo vật liệu oxit nano MnO2 phương pháp sol-gel, đốt cháy tổng hợp, phản ứng oxi hóa khử nghiên cứu khả hấp phụ chúng với ion kim loại nặng, chất phẩm nhuộm mang màu Tác giả Lijing Dong cộng nghiên cứu khả hấp phụ nhựa MnO2 làm giảm hàm lượng Cd2+, Pb2+ môi trường nước Xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu với Pb2+ 80,64 mg/g, Cd2+ 21,45mg/g[34] Ở Việt Nam có số tác giả nghiên cứu vấn đề tác giả Lưu Minh Đại cộng chế tạo thành công oxit nano β-MnO2 phương pháp đốt cháy gel, với kích thước hạt 24,65 nm, diện tích bề mặt riêng 49,7 m2/g , nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu với ion As(V), Fe3+, Mn2+ Kết thu dung lượng hấp phụ cực đại với As (V) 32,79mg/g, với As (III) -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 17 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học 36,32 mg/g, Fe3+ 107,64 mg/g, Mn2+ 101,37 mg/g[4] Tại Việt Nam, chưa có đề tài nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nanocomposit GO/MnO2 ứng dụng để xử lý môi trường Với mong muốn chế tạo vật liệu có khả hấp phụ cao, nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp GO/MnO2 để xử lí Pb2+, Cu2+ Ni2+ môi trường nước -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 18 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học - -TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Hà Quang Ánh (2016) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu cấu trúc nano sở graphen ứng dụng xử lý môi trường Luận án tiến sỹ Học viện khoa học công nghệ- Viện hàn lâm công nghệ Việt Nam Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Ngọc Minh, Lê Thị Thanh Thúy (2015) Khả hấp phụ chì dung dịch nước vật liệu nano compozit Fe3O4/Graphene oxit tổng hợp theo phương pháp gián tiếp, Phần 2: Nghiên cứu động học hấp phụ, Tạp chí xúc tác hấp phụ, , T4 (N0 3), 91-96 Lê Văn Cát, 2002, Hấp phụ trao đổi ion kĩ thuật xử lý nước nước thải, Nhà xuất thống kê Hà Nội Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan (2010) Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano βMnO2 hấp phụ asen, sắt mangan Tạp chí Khoa học Công nghệ- Đại học học Thái Nguyên, 80 (04), 149-152 Lê Thu Thủy (2005), Nghiên cứu cố định MnO2 vô định hình kích thước cỡ nano làm vật liệu hấp phụ xử lý Asen môi trường nước, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Thị Thu Hiền, Lương Văn Thưởng, Hoàng Mai Chi cộng (2015) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano graphene oxide từ nguồn nguyên liệu graphit Việt Nam làm chất phụ gia giảm thải nước cho dung dịch khoan nhiệt độ cao Dầu khí, 8, 41 - 50 Phan Ngọc Minh (2014) Vật liệu cacbon cấu trúc nano ứng dụng tiềm NXB Khoa học tự nhiên công nghệ Hà Nội Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Ngọc Minh, Lê Thị Thanh Thúy (2015) Khả hấp phụ chì dung dịch nước vật liệu nano compozit Fe3O4/Graphene oxit tổng hợp theo phương pháp gián tiếp Tạp chí xúc tác hấp phụ, 4, 91 – 96 19 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học - -9 Mai Thanh Tâm, Hà Thúc Huy (2014).Tách bóc khử hóa học graphit oxit tác nhân khử khác nhau, Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHCM, 2014, 155 -165 10 Huỳnh Thị Mỹ Hoa (2010), Chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng graphene, luận văn thạc sỹ Đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh 11 Nguyễn Kế Quang (2014), Nghiên cứu tổ ng hơ ̣ p graphen oxit , graphen ứng dụng làm chất hấp phụ màu, Luận văn thạc sĩ Trường Đại học bách khoa Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 12 Bishop P, L (2002) Pollution prevention: fundamentals and practice, Beijing: Tsinghua University Press 13 Lars Jarup (2003) Hazards of heavy metal contamination, British Medical Bulletin 68, pp, 167-182 14 G Andre, K S Novoselov (2007) The rise of grapheme Nature Materials pp,183 191 15 Sekhar C Ray (2015) Applications of Graphene and Graphene-Oxide Based Nanomaterials Micro and NanoTechnologies 16 Zhengguo Song, E Lian, Z Yu, L Zhu, B Xing, W Qiu (2014) Synthesis and characterization of a novel MnOx-loaded biochar and its adsorption properties for Cu2+ in aqueous solution Chemical Engineẻing Journal, 36 - 42 17 Sangit Varma, Sarode, WaKale, Bhanvase, Deosarkar (2013) Removal of Nickel from Waste Water Using Graphene Nano composite International Juornal of Chemical and Physical Sciences, 2319 - 6602 18 Wenshu Tang, Qi li, Shian Gao, Jian Ku Shang (2011) Arsenic (III, V) removal from aqueous solution by ultrafine α- Fe2O3 nanoparticles synthesized from souvent thermal method Journal of Hazardous Materials, 192, 131 - 138 20 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học - -19 Đukic, Kumric, Vukelic, Dimitrịevic (2015) Simultaneous removal of Pb2+, Cu2+, Zn2+ and Cd from highly acidic solutions using mechanochemically synthesized montmorillonite–kaolinite/TiO2 composite Applied Science, 20 - 27 20 Khan, Kumar, Kabir (2005) Kinetics of the reduction of water-soluble colloidal MnO2 by ascorbic acid, J Colloid Interface Sci, 290, 184 – 189 21 Zhao, Xin Yang, Changlun Chen, Xiangke Wang (2010) Effect of environmental conditions on Pb(II) adsorption of MnO2 Chemical Engineering Journal, 164(1), 49 – 55 22 Zhang, Sun, Li, J.Hao, Jian (2007) Adsorption of lithium ions on novel nanocrystal MnO2 Chem Eng Sci, 62, 4869 – 4874 23 Michael K Seery, Reenamole George, Patrick Floris, Suresh C Pillaib (2007) Silver doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 189, pp 258–263 24 V.K Gupta, D Mohan, S Sharma, K Srivastava (1997), “ Design parameters for fixed bed reactor of activated carbon developed from fertilizer waste for the removal of some heavy metal ions” 17, pp.517-522 25 R.Q.Long, R.T.Yang (2001), “Carbon nanotubes as superior sorbent for dioxin removal”, J.Am.Chem.Soc, 123, pp.20-58 26 Somayeh Tajik, Mohammad Ali Taher (2011) A new sorbent of modified MWCNTs for column preconcentration of ultra trace amounts of zinc in biological and water sample, Desalination, pp 1-8 27 B.C.Brodie,(1860) Sur le poids atomique du graphit Annales de Chimie et de Physique, 59, pp466-472 28 L.Staudenmaier (1898) Verfahren zur Darstellung der graphitsaure Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft; 31(2): pp 1481- 1487 29 William S.Hummers Jt, Richard E.Ofeman (1958) Preparation of graphitic oxide Journal of American Chemical Societ, 80(6), pp 1339 21 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học - -30 Daniela C.Marcano, Dmitry V.Kosynkin, Jacob M.Berlin, Sinitskii, Zhengzong Sun, Alexander Slesarev, Lawrence B.Alemany, Wei Lu, James M Tour (2010) Improved synthesis of graphene oxide ACS Nano, 4(8), pp 4806 – 4814 31 Nikhil V.Medhekar, Ashwin Ramasubramaniam, Rodney S.Ruof, Vivek B,Shenoy (2010) Hydrogen bond networks in graphene oxide composit paper.Structure and mechanical properties ACS Nano, 4(4), pp 2300 – 2306 32 K.B.Ashim, K.N Tarun, K.D Sudip (2009), “Adsorption of Cd(II) and Pb(II) from aqueous solution on activated alumina”, Colloid Interface Sci, 333, pp.14-26 33 Paredes JI, Villar-Rodil S, Martinez-Alonso A, Tascon JMD (2008), “Graphene oxide dispersions in organic solvents”, Langmuir, 24, pp 10560-10564 34 L Dong, Z Zhu, Hongmei Ma, YanlingQiu, Jianfu Zhao (2010) Simultaneous adsorption of lead and cadmium on MnO2 - loaded resin Journal of Environmental Sciences, Vol 22(2), pp 225-229 22 ... hai loại vật liệu Graphen Oxit Nano MnO2 để chế tạo vật liệu có khả hấp phụ tốt, lựa chọn đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposit Graphen Oxit/ MnO2 ứng dụng để xử lý số kim loại nặng môi. .. đề tài nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nanocomposit GO /MnO2 ứng dụng để xử lý môi trường Với mong muốn chế tạo vật liệu có khả hấp phụ cao, nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp GO /MnO2 để xử lí Pb2+,... chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng môi trường nước nước thải chứa ion kim loại nặng từ khu công nghiệp, khu chế xuất thải môi trường Một số hợp chất kim loại nặng thải môi trường bị tích tụ đọng