ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Thanh Bình NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Thanh Bình NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN Chuyên ngành: Mã số: Hóa phân tích 62442901 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN RI XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN Người hướng dẫn khoa học Chủ tịch hội đồng đánh giá Luận án Tiến sĩ PGS.TS Nguyễn Văn Ri PGS.TS Nguyễn Xuân Trung HÀ NỘI - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả Nguyễn Thị Thanh Bình ii LỜI CẢM ƠN Luận án hoàn thành Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Với lòng biết ơn chân thành, xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Ri tận tình hướng dẫn, giúp đỡ suốt trình làm luận án Tôi xin chân thành cám ơn Quý Thầy Cô Anh Chị Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Công ty 3Sanalysis (http://www.3sanalysis.vn/); Viện Chăn nuôi (Bộ Nông nghiệp phát triển nông thôn Việt Nam), Khoa Hóa trường Đại học Quy Nhơn giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận án Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến thành viên gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt trình thực luận án Tác giả Nguyễn Thị Thanh Bình iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC HÌNH ẢNH, SƠ ĐỒ vi DANH MỤC BẢNG BIỂU viii MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất 1.1.1 Trạng thái, phân bố tình hình khai thác 1.1.2 Cấu hình electron, tính chất vật lí hóa học đơn chất 1.1.3 Hợp chất phức NTĐH dung dịch 1.1.4 Vai trò NTĐH 1.2 Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ vật liệu 1.2.1 Màng phủ photphat bảo vệ kim loại 1.2.2 Lớp mạ chứa NTĐH bảo vệ kim loại 11 1.3 Các phƣơng pháp xác định NTĐH 12 1.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử 13 1.3.2 Phương pháp kích hoạt nơtron 14 1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng 14 1.3.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) 15 1.3.5 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF - X ray Fluorescence) 17 1.3.6 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) 17 1.4 Phƣơng pháp điện di mao quản 20 1.4.1 Đặc điểm HPCE 20 1.4.2 Cấu tạo hệ CE 22 1.4.3 Các kỹ thuật bơm mẫu CE 25 1.4.4 Các đại lượng phương pháp điện di mao quản 26 1.4.5 Phương pháp điện di mao quản sử dụng detectơ UV/Vis 27 1.4.6 Phương pháp điện di mao quản sử dụng detectơ độ dẫn không tiếp xúc 32 i CHƢƠNG NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Mục tiêu, đối tƣợng nội dung nghiên cứu 35 2.1.1 Mục tiêu 35 2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 35 2.1.3 Nội dung nghiên cứu 35 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 35 2.2.1 Detectơ UV-VIS 37 2.2.2 Detectơ C4D 41 2.3 Trang thiết bị hóa chất 44 2.3.1 Thiết bị 44 2.3.2 Hóa chất 46 2.4 Chuẩn bị mẫu phân tích 46 2.4.1 Chuẩn bị mẫu quặng đất 46 2.4.2 Chuẩn bị mẫu lớp phủ 47 2.5 Các thông số đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp đo 49 2.5.1 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) 49 2.5.2 Độ lặp lại 50 2.5.3 Độ (độ thu hồi) phương pháp 50 CHƢƠNG KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Phƣơng pháp điện di mao quản với detectơ UV-VIS 52 3.1.1 Khảo sát hệ đệm điện di 52 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng số nguyên tố trình tách xác định NTĐH 60 3.1.3 Đánh giá chung phép đo CE-UV/VIS 64 3.1.4 Xây dựng đường chuẩn NTĐH 68 3.1.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat 69 3.1.6 Phân tích mẫu lớp mạ chứa NTĐH 71 3.2 Phƣơng pháp điện di mao quản với detectơ độ dẫn không tiếp xúc 73 3.2.1 Khảo sát điều kiện tách NTĐH phương pháp điện di mao quản CE-C4D 73 ii 3.2.2 Khảo sát nguyên tố ảnh hưởng 82 3.2.3 Đánh giá phương pháp phân tích 86 3.2.4 Phân tích số mẫu quặng đất đo đối chứng phương pháp ICP-OES 97 3.2.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat đo đối chứng với ICP-MS 101 KẾT LUẬN 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 PHỤ LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Arg Arginine Arginin Asc Ascorbic acid Axit ascorbic Ace Acetic acid Axit axetic BGE Background Electrolyte Chất điện phân CZE Capillary Zone Electrophoresis Điện di mao quản vùng C4D Capacitively coupled contactless (C4D) conductivity detector CL Chemical Luminescence Quang hóa 2-(2-arsenophenylazo)-1,8- Axit 2-(2-arsenophenylazo)- dihydroxyl-7-(4-chloro-2,6- 1,8-dihydroxyl-7-(4-chloro- dibromophenylazo)-naphthalene-3,6- 2,6-dibromophenylazo)- disulfonic acid naphthalene-3,6-disulfonic Glyc Glycolic acid Axit Glycolic α-HIBA α-Hydroxyisobutyric acid Axit α - Hidroxi Iso Butyric His Histidine Histidin DBC-As HPLC HPCE HVCE ICP-MS High performance liquid Detectơ độ dẫn không tiếp xúc Sắc kí lỏng hiệu cao chromatography High performance capillary Điện di mao quản hiệu electrophoresis cao High voltage capillary electrophoresis Điện di mao quản cao Inductivity coupled plasma - mass Phương pháp phổ khối dùng spectrometry plasma cao tần cảm ứng iv ICP - Inductivity coupled plasma - sector Phương pháp phổ khối vùng SFMS field mass spectrometry dùng plasma cao tần cảm ứng IC Ion Chromatography Sắc kí ion I.D Inner Diameter Đường kính Instrumental Neutron Activation Phương pháp phân tích kích Analysis hoạt nơtron ITP Iso Tacho-phoresis Điện di đẳng tốc độ Lac Lactic acid Axit Lactic LIF Laser - Induced Fluorescence Huỳnh quang laze Ln Lantanoid Họ nguyên tố Lantanoit LOD Limit Of Detection Giới hạn phát LOQ Limit Of Quantification Giới hạn định lượng NAA Neutron Activation Analysis Phân tích hoạt hóa nơtron NTĐH Rare earth element Nguyên tố đất Micellar Capillary Electro-Kenetic Sắc ký điện di mao quản điện Chromatography động học mixen RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối ∆R Resolution Độ phân giải INAA MCEKC Detectơ quang phổ hấp thụ UV-VIS Ultra Violet – Visibility phân tử vùng tử ngoại - khả kiến v DANH MỤC HÌNH ẢNH, SƠ ĐỒ Hình 1.1 Công thức cấu tạo ba axit hữu Hình 1.2 So sánh tạo phức ion NTĐH hai axit hữu Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ thiết bị phân tích điện di mao quản 22 Hình 2.2 Mặt cắt ngang mao quản 23 Hình 2.3 Lớp điện tích kép bề mặt mao quản 23 Hình 2.4 Các kĩ thuật bơm mẫu phương pháp điện di mao quản 25 Hình 2.5 Cấu tạo flowcell 38 Hình 2.6 Detectơ UV-VIS 38 Hình 2.7 Xác định gián tiếp ion kim loại 40 Hình 2.8 Nguyên lý hoạt động cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc 42 Hình 2.9 Cấu tạo hoạt động detector C4D 45 Hình 2.10 Cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc 43 Hình 2.11 Thiết bị điện di mao quản CE-C4D 45 Hình 3.1 Ảnh hưởng pH = 4,6 53 Hình 3.2 Sắc đồ tách 13 NTĐH pH = 4,6 thành phần dung dịch 57 Hình 3.3 Ảnh hưởng dung dịch đệm 58 Hình 3.4 Ảnh hưởng α-HIBA 6mM 59 Hình 3.5 Ảnh hưởng Mangan 61 Hình 3.6 Ảnh hưởng Niken 61 Hình 3.7 Ảnh hưởng kẽm 62 Hình 3.8 Ảnh hưởng Đồng 62 Hình 3.9 Ảnh hưởng PO43- 63 Hình 3.10 Ảnh hưởng Sắt 64 Hình 3.11 Khoảng tuyến tính La 65 Hình 3.12 Khoảng tuyến tính Ce 65 Hình 3.13 Khoảng tuyến tính Pr 65 Hình 3.14 Khoảng tuyến tính Nd 65 Hình 3.15 Phổ sắc ký NTĐH nồng độ 0,5 ppm 66 Hình 3.16 Đường chuẩn La 68 Hình 3.17 Đường chuẩn Ce 68 Hình 3.18 Đường chuẩn Nd 68 Hình 3.19 Đường chuẩn Pr 68 vi Hình 3.20 Đường chuẩn Sm 69 Hình 3.21 Đường chuẩn Eu 69 Hình 3.22 Kết tách số NTĐH mẫu lớp mạ 71 Hình 3.23 Hệ đệm Arg/Asc 74 Hình 3.24 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch đệm điện di 77 Hình 3.25 Khảo sát ảnh hưởng α-HIBA 79 Hình 3.26 Khảo sát ảnh hưởng thời gian bơm mẫu 79 Hình 3.27 Khảo sát ảnh hưởng đặt vào hai đầu mao quản 80 Hình 3.28 Biểu diễn điều kiện tách tối ưu 14 NTĐH 82 Hình 3.29 Điện di đồ mẫu quặng 1.29A 84 Hình 3.30 Điện di đồ mẫu quặng 1.29A với Mg2+ thêm chuẩn 600ppm 85 Hình 3.31 Điện di đồ mẫu quặng 1.29A với Mn2+ thêm chuẩn 600ppm 85 Hình 3.32 Điện di đồ mẫu quặng 1.29A với Zn2+ thêm chuẩn 600ppm 86 Hình 3.33 Ảnh hưởng Fe (mẫu phủ 9.23B) 87 Hình 3.34 Đường chuẩn La 87 Hình 3.35 Đường chuẩn Ce 89 Hình 3.36 Đường chuẩn Nd 88 Hình 3.37 Đường chuẩn Pr 89 Hình 3.38 Sắc đồ điện di mẫu phân tích có nguyên tố La, Ce, Pr, Nd 98 Hình 3.39 Phân tích Sm mẫu 99 Hình 3.40 Mẫu 101 Hình 3.41 Mẫu 101 Hình 3.42 Mẫu 9.23B 102 Hình 3.43 Mẫu 9.25B 103 Hình 3.44 Mẫu 1.29 C 103 Sơ đồ 3.1 Quy trình phân tích lớp phủ phot phat thép CT3 70 Sơ đồ 3.2 Quy trình phân tích lớp mạ Ni - Zn thép CT3 73 vii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Hàm lượng NTĐH lớp vỏ Trái đất Bảng 1.2: Thành phần oxit đất số vùng quặng Việt Nam Bảng 1.3: Phân nhóm NTĐH Bảng 1.4: Thành phần chế độ làm việc dung dịch photphat hóa nguội 10 Bảng 2.1: Một số detectơ thường sử dụng phương pháp CE 36 Bảng 2.2: Mẫu đơn dung dịch photphat hóa 47 Bảng 2.3: Thành phần dung dịch chế độ mạ hợp kim Ni-Ce 48 Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đệm 52 Bảng 3.2: Độ phân giải pic NTĐH pH khác 55 Bảng 3.3: Nồng độ dung dịch chất điện ly pH = 4,6 57 Bảng 3.4: Khảo sát nồng độ -HIBA 59 Bảng 3.5: Các điều kiên tối ưu dung dịch đệm điện di 60 Bảng 3.6: Giới hạn ảnh hưởng nguyên tố 64 Bảng 3.7: Kết độ thu hồi độ lặp lại 67 Bảng 3.8: Thành phần NTĐH dung dịch lớp phủ 70 Bảng 3.9: Thành phần NTĐH dung dịch mạ lớp mạ 72 Bảng 3.10: Độ phân giải NTĐH pH khác với hệ đệm Arg/Ace 76 Bảng 3.11: Diện tích pic NTĐH hệ đệm Arg/Ace 77 Bảng 3.12: Điều kiện tối ưu phân tích hỗn hợp NTĐH 83 Bảng 3.13: Diện tích pic nguyên tố La, Ce Pr 88 Bảng 3.14: Diện tích pic nguyên tố Nd, Sm, Eu 88 Bảng 3.15: Đường chuẩn, hệ số tương quan (R2), giới hạn phát (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) NTĐH 91 Bảng 3.16: So sánh giá trị b với phương trình đường chuẩn 92 Bảng 3.17: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng La 93 Bảng 3.18: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Ce 94 Bảng 3.19: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Pr 94 Bảng 3.20: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Nd 95 Bảng 3.21: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Sm 95 Bảng 3.22: Đánh giá hiệu suất thu hồi mẫu CRM QM3 89 Bảng 3.23: Độ phương pháp dựa thêm chuẩn La 95 viii Bảng 3.24: Độ phương pháp dựa thêm chuẩn Ce 95 Bảng 3.25: Độ phương pháp dựa thêm chuẩn Pr 95 Bảng 3.26: Độ phương pháp dựa thêm chuẩn Nd 98 Bảng 3.27: Độ phương pháp dựa thêm chuẩn Sm 98 Bảng 3.28: Thêm chuẩn NTĐH chủ yếu 99 Bảng 3.29: Kết đối chứng ICP - OES 101 Bảng 3.30: Kết phân tích lớp phủ 105 Bảng 3.31: Kết ICP - MS 106 ix MỞ ĐẦU Ngày nguyên tố đất (NTĐH) ngày trở thành vật liệu chiến lược cho ngành công nghệ cao Có thể kể đến lĩnh vực như: điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng, v.v Trong chế tạo máy điện thoại di động, ổ đĩa cứng máy tính không dùng đất Hiện người sử dụng tính nguyên tố theo nhóm, cụ thể như: nhóm nguyên tố Y, La, Ce, Eu, Gd Tb dùng cho kỹ thuật công nghệ huỳnh quang, đặc biệt hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy Pr sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu thiết bị điện, điện tử, phương tiện nghe nhìn, máy vi tính loại đĩa multi-gigabyte Đồng thời nhờ vào nhóm nguyên tố Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm người phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay cho phương pháp truyền thống Ngoài ra, với đặc tính không độc hại NTĐH sử dụng chất ức chế ăn mòn hiệu Trong điều kiện thích hợp, lượng nhỏ NTĐH có khả làm thay đổi hoàn toàn tính chất bề mặt vật liệu Khi khả bảo vệ, chống lại tác động bên cải thiện đáng kể Các NTĐH phân tích nhiều phương pháp khác nhau, là: phương pháp khối phổ plasma cảm ứng – ICP/MS; phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao – HPLC; phương pháp kích hoạt nowtron dụng cụ - INAA, phương pháp huỳnh quang tia X… Tuy nhiên phương pháp đòi hỏi đầu tư kinh phí lớn không phù hợp với phép phân tích trường Do mục tiêu luận án nhằm tối ưu hóa điều kiện định lượng NTĐH đối tượng khác nhau, đặc biệt lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại Chúng sử dụng phương pháp điện di mao quản vùng với hai kỹ thuật ghép nối detectơ đại: detectơ UV - VIS detectơ đo độ dẫn không tiếp xúc (Capacitively Coupled Contactless Conductivity Detectơ - viết tắt C4D) Vì vậy, chọn đề tài ”Nghiên cứu, tách xác định lƣợng nhỏ nguyên tố đất phƣơng pháp điện di mao quản" CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất 1.1.1 Trạng thái, phân bố tình hình khai thác Các nguyên tố đất (NTĐH) bao gồm mười lăm nguyên tố lantanoit (Ln) có số hiệu nguyên tử Z từ 57 đến 71 Ngoài tính chất hóa học giống nên Scandi (Z = 21) Yttri (Z = 39) xếp chung vào nhóm Sở dĩ chúng có tên gọi ban đầu vào kỉ 19 người ta tìm thấy oxit chúng khoáng sản Sau vào kỉ 20 tất NTĐH xác định Pm (Prometi) nguyên tố xác định vào năm 1945 Mãi đến năm 1953 người ta tách kim loại Lu (Luteti) tinh khiết Thị trường thương mại hầu hết NTĐH thực sôi động vòng 50 năm qua Trong vỏ Trái Đất, Ln có số hiệu nguyên tử thấp phổ biến nguyên tố có số hiệu nguyên tử cao Những nguyên tố có số hiệu nguyên tử chẵn chiếm gấp hai đến bảy lần nguyên tố có số thứ tự lẻ liền kề Theo cách phân loại truyền thống, nguyên tố Ln chia thành hai nhóm: nhóm NTĐH nhẹ (từ La đến Eu với Z = 57÷63) nhóm NTĐH nặng (từ Gd đến Lu với Z = 64 ÷71) Mặc dù Y NTĐH nhẹ lại xếp vào nguyên tố nhóm nặng có tính chất vật lí hóa học tương tự Các NTĐH chiếm lượng lớn vỏ Trái đất thường tự nhiên chúng có hóa trị (ngoại trừ Ce4+ Eu2+ có mặt số mẫu môi trường) có bán kính ion giống Sự gia tăng số hiệu nguyên tử không kéo theo thay đổi hóa trị chúng Tất NTĐH xếp chung vào ô hầu hết phiên bảng hệ thống tuần hoàn Sự giống trạng thái oxi hóa bán kính ion cho phép thay tự NTĐH mạng lưới tinh thể chúng Điều giải thích phân tán rộng NTĐH vỏ Trái đất xuất đặc biệt nhiều khoáng vật đơn Sự khác nhỏ bán kính ion nguyên nhân gây khác biệt lí tính hóa tính nhóm NTĐH Từ dẫn đến phân tách chúng thành phân nhóm giàu đất nhẹ giàu đất nặng kể Y Bảng 1.1 cho ta thông tin hàm lượng NTĐH vỏ Trái đất đá thiên thạch Bảng 1.1: Hàm lượng NTĐH lớp vỏ Trái đất Nguyên tố Kí hiệu Số hiệu Hàm lượng nguyên tử vỏ Trái đất, ppm Hàm lượng đá thiên thạch, ppm Yttrium Y 39 22 - Lanthanium La 57 30 0,34 Cerium Ce 58 64 0,91 Praseodymium Pr 59 7,1 0,121 Neodymium Nd 60 26 0,64 Promethium Pm 61 - - Samarium Sm 62 4,5 0,195 Europium Eu 63 0,88 0,073 Gadolinium Gd 64 3,8 0,26 Terbium Tb 65 0,64 0,047 Dysprosium Dy 66 3,5 0,30 Holmium Ho 67 0,80 0,078 Erbium Er 68 2,3 0,20 Thulium Tm 69 0,33 0,032 Ytterbium Yb 70 2,2 0,22 Lutetium Lu 71 0,32 0,034 Trong suốt nửa sau kỉ 19 nửa đầu kỉ 20, NTĐH khai thác chủ yếu vùng Đông Nam nước Mỹ Khoảng năm 1965 1985 hầu hết NTĐH giới có nguồn gốc từ Mountain Pass Califocnia Suốt thập niên 80 kỉ trước, thị trường Úc Mỹ sụt giảm nghiêm trọng Trung Quốc lên quốc gia sản xuất vật liệu đất thô Từ năm 1998, 80% vật liệu giới đến từ Trung Quốc Hầu hết sản phẩm thô khai thác từ quặng Bayan Obo nằm khu tự trị phía Bắc Trung Quốc (giáp với biên giới Mông Cổ, gọi Nội Mông) Hiện giới người khai thác NTĐH chủ yếu từ khoáng vật basnezit hai nước Trung Quốc Mỹ Hoặc từ khoáng vật monazit nước: Ôxtrâylia, Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca, v.v [27] Ở Việt Nam, việc khai thác chế biến đất bắt đầu vào năm 1970 Nậm Xe (Phong Thổ, Lai Châu) Các năm nhiều mỏ đất phát Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Phú Yên (Văn Yên, Yên Bái), Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) vành đai sa khoáng ven biển miền Trung Thành phần NTĐH mỏ đất Việt Nam đa dạng, thể bảng 1.2 [7] Bảng 1.2: Thành phần oxit đất số vùng quặng Việt Nam STT Thành phần mẫu oxit đất %R2O3 tổng oxit đất Nậm Xe, Monazit Yên Phú, Lai Châu Bình Định Yên Bái Y O3 0,12 2,42 36,47 La2O3 31,8 20,72 4,73 CeO2 46,17 46,31 21,80 Pr6O11 9,32 4,96 2,28 Nd2O3 14,11 19,10 13,14 Sm2O3 1,04 3,31 3,27 Eu2O3 0,16 0,07 0,29 Gd2O3 0,19 1,96 4,50 Tb2O3 0,01 0,18 3,60 10 Dy2O3 0,11 0,67 0,56 11 Ho2O3 0,003 0,09 0,72 12 Er2O3 0,005 0,14 1,88 13 Tm2O3 0,001 0,01 1,47 14 Yb2O3 0,023 0,05 1,00 15 Lu2O3 0,011 0,01 0,19 1.1.2 Cấu hình electron, tính chất vật lí hóa học đơn chất Cấu hình chung NTĐH (còn gọi Lantanoit - Ln) 4f114 5s25p65d0-16s2 Trong Ln, electron điền vào obitan 4f, lớp có electron (6s2) lớp thứ hai đa số nguyên tố có electron (5s25p6) Từ kiện hóa học quang phổ cho thấy, Ln trạng thái 4f 5d có lượng gần Bởi vậy, nguyên tử Ln (trừ Gd), electron 5d chuyển sang 4f Các NTĐH chia thành hai phân nhóm dựa vào cách thức điền electron vào obitan 4f Phân nhóm Ceri gồm La nguyên tố từ Ce đến Gd (gọi nhóm nhẹ), theo quy tắc Hund AO 4f có electron Phân nhóm Tecbi gọi phân nhóm Y (hay nhóm nặng) gồm nguyên tố lại Y, AO 4f có electron Bảng 1.3: Phân nhóm NTĐH 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Các NTĐH nhẹ (phân nhóm Ce) Các NTĐH nặng (phân nhóm Y) Cũng La, Gd Lu electron thêm (vượt cấu hình bền f7 f14) nằm trạng thái 5d Khi bị kích thích nhẹ, (đôi 2) electron 4f lại bị electron 5s25p6 chắn với tác động bên Do không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học phần lớn Ln Bởi Ln giống nguyên tố d (nhóm III) Sc nguyên tố tương tự Đặc biệt, mức oxi hóa bền Ln III Nguyên tố Y La giống Ln Bán kính nguyên tử bán kính ion hai nguyên tố gần với nguyên tố phân họ Tuy tính chất gần mức độ Ln khác Trong dãy Ln, từ nguyên tố Ce đến Lu, số tính chất chúng biến đổi đơn điệu số khác biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đơn điệu giải thích co Ln Đó tượng giảm bán kính ion (trong dãy Ce3+ - Lu3+) theo tăng dần điện tích hạt nhân nguyên tử Tất nhiên khác tính chất nguyên tố dãy không nhiều lại có ý nghĩa quan trọng để tách NTĐH khỏi Ở dạng đơn chất NTĐH kim loại màu trắng bạc, riêng Pr Nd có màu vàng nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen Đa số kim loại kết tinh dạng tinh thể lập phương Tất kim loại khó nóng chảy nhiệt độ sôi cao Về mặt hóa học, NTĐH kim loại hoạt động, kim loại kiềm kiềm thổ Chúng tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hidro Chúng tan dễ dàng dung dịch axit trừ HF H3PO4 muối tan tạo nên ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng Các NTĐH không tan kiềm kể đun nóng Ở nhiệt độ cao, NTĐH khử oxit nhiều kim loại, ví dụ sắt, mangan Kim loại Ceri nhiệt độ nóng đỏ khử khí CO, CO2 đến C [6] 1.1.3 Hợp chất phức NTĐH dung dịch Các NTĐH có bán kính ion nhỏ, điện tích lớn obitan d, f trống nên dễ tạo phức với phối tử vô halogenua, cacbonat sunfat Tuy nhiên phức thường không bền Khả tạo phức bền với thuốc thử hữu NTĐH tạo bước tiến quan trọng việc tách xác định riêng rẽ nguyên tố sản xuất sản phẩm đất tinh khiết Chẳng hạn thông qua nguyên tử Nitơ kể đến như: dipyridin, pyridin, urotropin, phthaloxyamin, phenantrolin, quinolin Ngoài tạo phức thực thông qua nguyên tử oxy phân tử Chẳng hạn như: axit foocmic, axit axetic, malonic, izobutyric, phtalic Cụ thể Powell Farrell nghiên cứu kĩ khả tạo phức ba phối tử hữu cơ: axit glycolic, axit lactic axit α-hydroxyizobutyric (α -HIBA) Axit α - HIBA Axit Glycolic Axit Lactic Hình 1.1 Công thức cấu tạo ba axit hữu Với NTĐH độ bền phức chất phần lớn tuân theo thứ tự : α HIBA > Lac > Glyc Nhóm - OH α - HIBA giúp tạo phức bền so với phối tử axit tương ứng Độ bền phức chất tạo thành tăng theo tăng số thứ tự NTĐH Người ta chứng minh phức NTĐH tạo với hidroxyl axit tồn dạng [M(HA)4]- Ví dụ so sánh phức NTĐH với axit axetic hidroxyl axit thể hình 1.2 Axit Acetic Hydroxylaxit Hình 1.2 So sánh tạo phức ion NTĐH hai axit hữu Trong Ln: ion NTĐH; R: gốc hữu Ngoài dạng phức phải kể đến dạng phức NTĐH mà ion chúng liên kết với phối tử hữu thông qua nguyên tử oxy nitrơ như: Etylendiamintetraaxetic axit (EDTA) EDTA tác nhân tạo phức hữu hiệu để tách NTĐH ... 1.4.3 Các kỹ thuật bơm mẫu CE 25 1.4.4 Các đại lượng phương pháp điện di mao quản 26 1.4.5 Phương pháp điện di mao quản sử dụng detectơ UV/Vis 27 1.4.6 Phương pháp điện di mao quản. .. TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Thanh Bình NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN Chuyên ngành: Mã số: Hóa phân tích 62442901 LUẬN... Nghiên cứu, tách xác định lƣợng nhỏ nguyên tố đất phƣơng pháp điện di mao quản" CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất 1.1.1 Trạng thái, phân bố tình hình khai thác Các nguyên tố