TR I H C QU C GIA HÀ N I NG I H C CỌNG NGH Ph m Th Kiên CH T O VÀ NGHIÊN C U M T S TệNH CH T C A H P CH T BÁN D N VÙNG C M R NG Cị C U TRÚC NANOMÉT LU N V N TH C S Hà N i - 2008 TR I H C QU C GIA HÀ N I NG I H C CỌNG NGH Ph m Th Kiên CH T O VÀ NGHIÊN C U M T S TệNH CH T C A H P CH T BÁN D N VÙNG C M R NG Cị C U TRÚC NANOMÉT Ngành: Chuyên ngành: V t li u linh ki n nano Mã s : LU N V N TH C S Ng ih ng d n khoa h c PGS TS Nguy n Th Th c Hi n Hà N i – 2008 L IC M ng N Tôi xin bày t lòng bi t n sâu s c t i cô giáo, PGS TS Nguy n Th Th c Hi n, i t n tình h ng d n giúp đ su t trình làm lu n v n Tôi xin c m n th y cô anh ch cán b thu c B môn V t lý đ i c ng Khoa V t lý - Tr ng HKHTN giúp trình làm lu n v n t i b môn ng Cu i mu n g i l i c m n chân thành nh t t i b n l p nh ng i thân c a Hà n i, tháng - 2008 Cao h c viên: Ph m Th Kiên M CL C M U CH NG T NG QUAN Lụ THUY T 1.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.4 1.4.1 1.4.2 1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3 S giam gi l ng t Gi ng l ng t Dây l ng t N ng l ng giam gi M t đ tr ng thái C ch tái h p Liên k t n t - l tr ng (exciton) Các c ch phát hu nh quang V t li u bán d n ZnO C u trúc c a tinh th ZnO C u trúc vùng n ng l ng M t s tính ch t quang c a ZnO 10 10 11 14 14 15 16 17 18 19 CH NG 21 2.1 2.1.1 2.1.2 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 Các ph ng pháp t ng h p c u trúc m t chi u Nuôi dây nano nh dung d ch T ng h p dây nano nh pha h i M t s ph ng pháp nghiên c u tính ch t v t li u Ph ng pháp nhi u x tia X Kính hi n vi n t quét (SEM) Phép đo ph hu nh quang 21 21 23 25 25 26 27 CH NG 29 3.1 3.1.1 3.1.2 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 Quy trình th c nghi m Ch t o màng ZnO ban đ u Ti n trình ch t o dây nano ZnO K t qu th o lu n Các y u t nh h ng t i trình t o m u Kích th c c a c u trúc m t chi u ZnO K t qu đo ph nhi u x tia X PH NG PHÁP TH C NGHI M K T QU VÀ TH O LU N 29 29 31 33 33 35 38 3.2.4 Ph phân tích thành ph n m u (EDS) 3.2.5 K t qu đo hu nh quang 42 42 K T LU N 48 TÀI LI U THAM KH O 49 M U Công ngh nano ngành công ngh liên quan đ n vi c thi t k , phân tích, ch t o ng d ng c u trúc, thi t b h th ng b ng vi c u n hình dáng, kích th c thang nanomét (nm, nm = 10-9 m) Ranh gi i gi a công ngh nano khoa h c nano không rõ ràng Tuy nhiên, chúng đ u có chung đ i t ng v t li u nano ây đ i t ng nghiên c u c a khoa h c công ngh , liên k t hai l nh v c v i Tính ch t c a v t li u nano b t ngu n t kích th c c a chúng , vào c nm, đ t t i kích th c t i h n nhi u tính ch t hóa lý thay đôi so v i v t li u kh i Kích th c v t li u nano tr i m t kho ng t vài nm đ n vài tr m nm ph thu c vào b n ch t v t li u tính ch t c n nghiên c u Có ba c s khoa h c đ nghiên c u công ngh nano: Chuy n ti p t tính ch t c n đ n tính ch t l ng t , hi u ng b m t, kích th c t i h n Các tính ch t khác nh tính ch t n, tính ch t t , tính ch t quang tính ch t hóa h c khác đ u có đ dài t i h n kho ng nm Chính th mà ng i ta g i ngành khoa h c công ngh liên quan khoa h c nano công ngh nano Không ph i b t c v t li u có kích th c nano đ u có tính ch t khác bi t mà ph thu c vào tính ch t đ c nghiên c u Các bán d n vùng c m r ng nh ZnS, TiO2, ZnO đ c xem v t li u quang t đ y h a h n mi n ánh sáng xanh đ n mi n t ngo i Nh ng c u trúc m t chi u c a chúng tiêu m c a nhi u nghiên c u Các c u trúc m t chi u nh dây nano (nanowires), b ng nano (nanobelts), ng nano (nanotubes) đ c t ng h p thành công b ng nhi u ph ng pháp khác V t li u bán d n ZnO đ c tr ng nghiên c u có nhi u đ c tính v t tr i nh đ r ng vùng c m l n (3,37 eV t i nhi t đ phòng), n ng l ng liên k t exciton l n (60 mV), chuy n m c th ng, đ d n cao, hi u su t l ng t l n có th đ t t i g n 100%, V t li u có th đ c t ng h p t ngu n v t li u r ti n b ng ph ng pháp đ n gi n Vì v y v t li u nano ZnO đ c nghiên c u cho thi t b quang n b c sóng ng n nh i t phát quang, Laser, Photođiot, V i nh ng u n trên, lu n v n này, t ng h p c u trúc m t chi u v t li u bán d n vùng c m r ng ZnO đ th p nghiên c u m t s tính ch t c a nhi t Ngoài ph n m đ u, k t lu n danh m c tài li u tham kh o, lu n v n t p trung vào n i dung đ c chia thành ba ch ng nh sau: Ch Ch Ch ng 1: T ng quan lý thuy t ng 2: Ph ng pháp th c nghi m ng 3: K t qu th o lu n CH NG T NG QUAN Lụ THUY T Khi nghiên c u tính ch t c a n t c u trúc bán d n mà chuy n đ ng c a n t b gi i h n nh ng vùng không gian h p có kích th c kho ng vài tr m Å, c th h n kích th c đ c tr ng c a vùng không gian c đ dài b c sóng De Broglie c a n t , m t hi u ng m i xu t hi n g i hi u ng kích th c l ng t Trong h kích th c l ng t này, tính ch t v t lý c a n t có s thay đ i đây, hi u ng kích th c l ng t b t đ u có hi u l c, tr c h t thông qua vi c bi n đ i đ c tr ng c b n nh t c a n t ph n ng l ng Ph n ng l ng ng v i chuy n đ ng d c theo h ng t a đ gi i h n tr thành gián đo n 1.1 S giam gi l ng t S giam gi l ng t c s khoa h c đ nghiên c u nhi u hi n t ng h c u trúc nano Khi tinh th hoàn h o hay khuy t t t, n t đ c mô t b i sóng Bloch mà chúng có th truy n t tinh th  k (r )   Cg (k) ei ( k g ) r , 1.1 g k vect sóng, g vect m ng đ o Gi s tinh th gi i h n, có hai hàng rào th cao vô h n hay h th có đ sâu vô h n cách m t kho ng z Ng i ta nói r ng hàm sóng (1.1) b giam gi v không gian Các hàng rào th có th ph n x sóng Bloch theo tr c z D a vào s chi u b giam gi ng i ta phân lo i c u trúc giam gi l ng t g m c u trúc kh i, gi ng l ng t , dây l ng t , ch m l ng t l n l t có s chi u giam gi 0, 1, 2, Nguyên lý b t đ nh Heisenberg đ z.p ~  c mô ta b i bi u th c 1.2 Khi h t b giam gi kho ng z không gian d c theo tr c z, đ b t đ nh c a thành ph n mômen xung l ng theo tr c z s thay đ i m t l ng  / z đ ng n ng t ng E  p z 2 2m  2 2m z 1.3 quan sát đ c hi u ng giam gi l ng t n ng l chúng ph i l n h n đ ng n ng chuy n đ ng nhi t h ng z ng giam gi c a kT 2 E   B  2 2m z T (1.4) suy đ c kích th 1.4 c l n nh t đ có th quan sát hi u ng l ng t  2  z      2m kT  1.5 M t khác, theo nguyên lý b t đ nh Heisenberg, giá tr h u h n c a th i gian h i ph c  gây đ b t đ nh vi c xác đ nh giá tr n ng l ng tr ng thái cho E E. ~  hay  1.6 E ~  linh đ ng c a n t  e m 1.7  Do kho ng cách gi a m c n ng l ng c a hi u ng giam gi l ng t t l v i z nên t bi u th c (1.5), (1.6) (1.7) có th rút k t lu n: u ki n đ quan sát đ c hi u ng kích th c l đ linh đ ng h t d n cao [1], c th là: ng t kích th c z nh , nhi t đ đ th p a i u ki n th nh t Trong quan sát th c nghi m, đ có th nh n bi t đ c hi u ng l ng t hoá n ng l ng gi m kích th c theo h ng giam gi s tách m c n ng l ng gi a m c lân c n E  En1  En ph i đ l n Nó c n ph i l n h n nhi u n ng l ng chuy n đ ng nhi t c a n t n kBT/2, t c th a mãn u ki n (1.4) N u không th a mãn u ki n (1.4) kh n ng hai m c En1 , En b chi m đ y b i n t nh s chuy n d i n t gi a hai m c s khó kh n vi c quan sát hi u ng l ng t b i u ki n th hai N u khí n t suy bi n có m c Fermi EF (hoá th T = K) u ki n th hai v trí m c Fermi n m kho ng khe c a hai vùng th p nh t (hình 1.1) 1.8 E2  EF  E1 Trong tr th ng h p ng c l i EF  En1  En , hi u ng l ng t gi m kích c v nguyên t c v n quan sát th y nh ng biên đ r t bé E E E3 E2 E1 z z (a) Hình 1.1 Ph n ng l (b) ng c a n t gi ng l P ng t cao vô h n c i u ki n th ba Trong c u trúc th t, n t luôn b tán x b i t p ch t, chu n h t khác nh phonon Xác su t tán x đ c đ c tr ng b i th i gian h i ph c xung l ng  e M t khác,  l i liên quan t i đ linh đ ng n t   * Giá tr c a  đ c tr ng cho m th i gian s ng c a n t tr ng thái l ng t v i s l ng t (n, px, py) xác đ nh theo nguyên lý b t đ nh Heisenberg S gián đo n n ng l ng hi u ng kích th m c gián đo n l n h n nhi u đ b t đ nh n ng l c th hi n rõ kho ng cách gi a ng c a m c, ngh a là: En1  En     e m*u 1.9 i u ki n (1.9) yêu c u b c nh y t trung bình l c a n t (ho c g i quãng đ ng t trung bình) c n l n h n nhi u đ dày c a màng z ( l  z ), u có th th y n u s d ng (1.3) cho v trái c a (1.9) i u ki n có ngh a n t sau b tán x sau nhi u l n tán x gi a hai m t c a màng m i b tán x ti p b i chu n h t T (1.5) (1.6) ta th y đ i v i n t n ng (m* l n) s g p khó kh n quan sát hi u ng kích th c l ng t Thông th ng, đ quan sát hi u ng giam gi l ng t ta th ng ph i làm l nh v t đ n nhi t đ th p S tán x c a n t d n đ n s b t đ nh v n ng l ng c a chúng m t giá tr t l   M t khác, kho ng cách gi a m c n ng l ng hi u ng kích th c l ng t có đ l n c n ng l ng giam quan sát đ c m c n ng l ng riêng r này, E ph i l n h n   N u  gi E nh m c n ng l ng hi u ng giam gi l ng t t o nên s khó có th phân bi t đ c, quãng đ ng t trung bình c a n t ph i l n h n z i v i màng m ng, u ki n trên, đ có th quan sát đ c hi u ng kích th c c n u ki n b m t màng m ng ph i có ch t l ng cao i u ki n đ m b o thành ph n đ ng l ng song song v i b m t màng đ c b o toàn m i l n ph n x N u u b vi ph m n t sau m i l n ph n x “quên m t” tr ng thái tr c quãng đ ng t trung bình x p x b ng z u ki n l  z b vi ph m [4] B m t màng có ch t l ng t t đ dài b c sóng de Broglie c a n t  l n h n nhi u kích th c đ c tr ng c a đô g gh ho c sai h ng b m t Ngoài ra, đ tránh c ch tán x không mong mu n khác, b m t màng không đ c ch a nhi u tâm tích n nguyên nhân gây tán x ph lên n t S h n ch chuy n đ ng c a n t b i h th không nh ng làm thay đ i tính ch t c a n t t mà c nh ng n t liên k t Chúng ta đ u bi t r ng exciton liên k t c a n t l tr ng b i l c hút Coulomb cách m t kho ng b ng bán kính Bohr hi u d ng a B ( a B   / me ), v i  h ng s n môi c a bán d n, m kh i l ng rút g n c a n t l tr ng [6] Khi z  a B exciton có th chuy n đ ng h th nh m t h t t có kh i l ng b ng t ng kh i l ng c a n t l tr ng Khi z  a B , tính ch t c a exciton b bi n đ i Các exciton b hàng rào thê ng n TÀI LI U THAM KH O Ti ng Vi t Nguy n Quang Báu, Qu c Hùng, V V n Hùng, Lê Tu n (2004), Lý thuy t bán d n, tr 212, Nxb HQGHN, Hà N i Lê Th Thanh Bình (2005), Bài gi ng v quang bán d n Tr n Cao (2004), C s v t lý ch t r n, trang 225- 226, Nxb HQGHN B ch Thành Công (2007), Bài gi ng V t lý h th p chi u Nguy n Th Th c Hi n (2005), Bài gi ng Bán d n h th p chi u Phùng H (2001), Giáo trình v t lý bán d n, NxbKHKT, Hà N i Nguy n V n Hùng (1999), Giáo trình lý thuy t ch t r n, Nxb HQGHN, 1999 Phan V n T ng (1998), Giáo trình v t li u vô c Ti ng Anh V Butkhuzi et.al (2000), J Lumines, 90(2000)223 10 S V Gaponenko (1998), Optical properties of semiconductor nanocrystal, Cambridge University Press, pp 84-152 11 D Haln et.al (1995), Phys, Cond Matter, 311 12 J D Holmes, K D Johnston, R C Doty and BA Kergel (2000), Science 287, 1471 13 A P Levitt (ed.) (1970) Whisker Technology, Wiley - InterScience, New York 14 Ü Özgür, Ya I Alivov, C Liu, A Teke (2005), Applied physics reviews, Virginia Commonwealth University, Richmond, Virginia 23284-3072 15 C R Martin (1994), Science 266, 1961 16 C M Mo et.al (1998), J Appl Phys, Vol 83, No 18, p 4389 - 4391 17 J F Muth et.al (19990, J Appl Phys, Vol 85, No 11, p 7884 - 7887 18 Ilan Shalish, Henryk Temkin and Venkatesh Narayanamurti (2004), Size-dependent surface luminescence in ZnO nanowires, Physical review B 69, 245401 19 C N R Rao, F L Deepak, Gautam Gundiah and A Govindaraj (2003), Inorganic nanowires, Progess in Soilid State Chemistry 20 K Vanheusden et.al (1996), J Appl Phys, Vol 79, No 10, p 7983- 7990 21 Youngjo Tak and Kijung Yong (2005), J Appl Phys 22 J J Trentler, K M Hickman, S C Geol, A M Viano, P C Gibbons and E Buhro (1997), Science 270, 1791 23 C G Wu and T Bein (1994), Science 266, 1031 24 25 26 27 28 Y Wu and P D Yang (2001), Adv Mates 23, 520 J F Wang, P E Shenhan and C M Lieber (2001), Science 293, 1455 E W Wong, P E Shenhan and C M Lieber (1997), Science 277, 1971 B.D.Yao, Y.F.Chan and N.Wang (2002), Appl Phys Lett81.4 Peidong Yang, Y I Ying W U and Rong Fan (2002), International Journal of Nanoscience, Vol.1, No.1 29 Hui Zhang et.al (2005), Contronllable growth of ZnO nanostructures by citric acid assisted hydrothermal process, Marterials Letter 59 1696-1700 30 Jin Hyeok et.al (2007), Growth of Heteroepitaxial ZnO thin films on GaN-Buffered Al2O3 (0001) substrates by low-temperature hydrothermal synthesis at 90oC, Advanced Functional Materials 000, 00, 1-9 31 David Andeen et.al (2006), Lateral Epitaxial overgrowth of ZnO in water at 90oC, Advanced Functional Materials 16, 799-804  ... tr i m t kho ng t vài nm đ n vài tr m nm ph thu c vào b n ch t v t li u tính ch t c n nghiên c u Có ba c s khoa h c đ nghiên c u công ngh nano: Chuy n ti p t tính ch t c n đ n tính ch t l ng t... c nano công ngh nano Không ph i b t c v t li u có kích th c nano đ u có tính ch t khác bi t mà ph thu c vào tính ch t đ c nghiên c u Các bán d n vùng c m r ng nh ZnS, TiO2, ZnO đ c xem v t li... THUY T Khi nghiên c u tính ch t c a n t c u trúc bán d n mà chuy n đ ng c a n t b gi i h n nh ng vùng không gian h p có kích th c kho ng vài tr m Å, c th h n kích th c đ c tr ng c a vùng không