B GIO DC V O TO Kè THI CHN HC SINH VO CC I TUYN QUC GIA D THI OLYMPIC QUC T NM 2010 HNG DN CHM THI CHNH THC Mụn: HO HC Ngy thi th hai: 18/04/2010 Cõu (4 im) (0,5 im); (1,5 im); (2,0 im) Hóy vit mt cụng thc cu to ca hirocacbon X (C14H26) m cú hn 50 ng phõn quang hc V cỏc cu trỳc ng phõn cú cựng cụng thc phõn t C4H8O cỏc trng hp sau: a L cỏc ng phõn hỡnh hc b L cỏc ng phõn quang hc c Va l ng phõn hỡnh hc, va l ng phõn quang hc T tinh du bc h ngi ta tỏch c (-)-menton (trans-2-isopropyl-5-metylxiclohexanon) Khi ch húa (-)-menton vi axit hoc kim, nú chuyn mt phn thnh xeton ng phõn (+)-isomenton Khi ch húa (-)-menton vi anhirit axetic dung dch natri axetat thỡ thu c hai ng phõn A v B cú cụng thc phõn t C12H20O2 a V cỏc cu trỳc ng phõn lp th ca (-)-menton b Dựng cụng thc cu trỳc, hóy gii thớch s to thnh (+)-isomenton, A v B t (-)-menton Hng dn gii: Nu X cú n cacbon bt i thỡ s ng phõn quang hc ti a ca X l 2n Theo bi ta cú: 2n > 50, vy n Di õy l mt s cỏc cụng thc cu to cú th cú ca X tha iu kin ca bi (du * ch cacbon bt i) * * * * * * * * * * * * * * * * * * ** * * * * (Ghi chỳ: hc sinh ch cn v mt s cỏc cụng thc trờn hoc cú th v cụng thc cu to cú s cacbon bt i n 6, khỏc vi vớ d trờn, cho im ti a) Cỏc hp cht bn cú cụng thc phõn t C4H8O tha cỏc iu kin sau: a L ng phõn hỡnh hc: CH3 CH3 H C CH2OH C C H CH2OH CH3 H C H C H E H Z CH3 OCH3 C C OCH3 C H H E Z b L ng phõn quang hc: H CH2 CH3 CH C * CH3 * OH O C 2H O H H c Va l ng phõn hỡnh hc , va l ng phõn quang hc: CH3 H CH3 CH3 CH3 H CH3 OH H CH3 H H H OH H H O O meso Trang 1/7 a O O I O II O III IV b (-)-Menton b enol húa, C2 cú lai húa sp tr thnh lai húa sp , tr li xeton C2 cú lai húa sp3 vi cu hỡnh S ( I) hoc R ( III): + + - - H (OH ) H (OH ) O O OH I III I cú dng enol, phn ng khụng thun nghch vi Ac 2O to este ng phõn A v B NaAcO Ac2O NaAcO Ac2O -NaAc OAc -NaAc O O A OAc O B I Cõu (4 im) (3,0 im); (1,0 im) Atenolol (C14H22N2O3) c s dng iu tr mt s bnh tim mch Atenolol cú th c tng hp qua cỏc bc sau: tng hp p-hiroxiphenylaxetamit (A) t phenol; tng hp epiclohirin Cl (B) t O propen; cho A phn ng vi B (xỳc tỏc NaOH), thu c hai sn phm chớnh l D v E cựng vi mt sn phm ph l G Isopropylamin phn ng vi D, E u cho atenolol Bit phõn t ca D = 207, E = 243,5 v G = 358 c s dng cỏc húa cht cn thit a Vit s cỏc phn ng tng hp A t phenol; B t propen Xỏc nh cụng thc cu to ca D, E, G b Vit cỏc phn ng ca isopropylamin vi D, E to thnh atenolol, bit rng atenolol l mt ete thm Thy phõn hon ton polypeptit A ngi ta thu c cỏc amino axit: Val Trp Met2 Gly2 Lys Ala2 Ile Pro Asp Arg Tyr Cys Thy phõn A bng xỳc tỏc trypsin thỡ thu c cỏc phõn on sau: Val-Trp-Met-Gly-Lys, Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg, Tyr-Ala-Gly-Cys Nu dựng xỳc tỏc chymotrypsin thỡ thu c: Ala-Gly-Cys, Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr, Val-Trp Hóy xỏc nh trỡnh t cỏc amino axit A Hng dn gii: a Tng hp A: OH OH OH HCHO/HCl OH H3O NaCN/DMF + 2.NH3, t CH2Cl CH2CN o CH2CONH2 (Chỳ ý: phn ng clometyl húa phenol cho sn phm ph l ng phõn ortho-, cn tỏch loi) Cú th tng hp A theo cỏch khỏc nh sau: Trang 2/7 OH OH OH OHC-COOH H CH-OH + + COOH HC-OH COOH Axit p-hiđroximanđelic OH Axit o-hiđroximanđelic OH OH l CH3OH/H+ [H] 2.NH3(30%) HC-OH CH2-COOH CH2CONH2 A COOH b Tng hp B: o CH2=CH-CH3 Cl2, 500 C CH2=CH-CH2Cl H2O2 hay RCO3H Cl O OH O A+B O O Cl O O OH NaOH + + CH2CONH2 CH2CONH2 D E CH2CONH2 CH2CONH2 G c Tng hp atenolol: O CH2-CH CH2 O + H2N-CH-CH3 CH3 D CH2CONH2 CH3 O CH2-CH-CH2-N-CH-CH3 OH H O CH2-CH-CH2-Cl OH + H2N-CH-CH3 CH3 E CH2CONH2 Atenolol CH2CONH2 Theo bi ra, ta cú cỏc phõn on sau: Val-Trp-Met-Gly-Lys Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr Val-Trp Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg Tyr-Ala-Gly-Cys Ala-Gly-Cys Trang 3/7 Da vo cỏc phõn on trờn, cú th kt lun trỡnh t cỏc amino axit ca polypeptit A l: Val-Trp-Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr-Ala-Gly-Cys Cõu (4 im) (2,0 im); (2,0 im) Ete crao v criptan l nhng hp cht vũng cú nhiu ng dng thc tin Ete crao cú kh nng to phc chn lc vi kim loi kim Ete [18]crao-6 (A) sinh phn ng Williamson thụng thng (1) vi hiu sut (hs) rt thp: Wiliamson hs 2% HOCH2CH2[OCH2CH2]4OCH2CH2Cl [OCH 2CH 2]6(A) (1) Trỏi li, cú th iu ch A vi hiu sut rt cao theo phn ng (2): TsOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OTs + HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH (CH3)3COK hs 99% A (2) Gii thớch s khỏc v hiu sut ca hai phn ng Trỡnh by c ch phn ng (2) Criptan B cú cụng thc N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N Dựng cụng thc cu trỳc, vit s cỏc phn ng tng hp B t 3,6-ioxaoctan-1,8-iamin, axit 3,6-ioxaoctanioic v cỏc húa cht cn thit Hng dn gii: Phn ng (1) theo c ch SN2 ni phõn t, xy khú khn vỡ hai trung tõm phn ng rt xa nhau: O - O O O O O O -Cl- Cl O O SN2 O O O A Phn ng (2) theo c ch hai ln SN2 Ln th nht xy bỡnh thng; ln th hai rt thun li nh cú s to phc vi ion K+ lm cho cỏc trung tõm phn ng gn hn: OTs O - O O O O O O + K+ K - -TsO O O O O - -TsO O - O K+ O O O A -K+ O O OTs OTs Cl HOOC COOH O O O H 2N Cl Cl O O [H] HN O NH O O O HN O O O O O HN O O + O Cl Cl O NH - 2HCl O NH O O O O O O O NH2 O Cl O SOCl2 O O O O O O N [H] N O O O O O N N O O O O O B Trang 4/7 Cõu ( 4,5 im) (1,0 im); (1,0 im); (1,5 im); (1,0 im) Ancol X (C15H26O) cú tinh du patchoulis, cú th c tng hp nh sau: Hp cht imetylxiclohexaien tỏc dng vi metyl vinyl xeton sinh hp cht A l sn phm chớnh Vit tờn y ca imetylxiclohexaien ó dựng v s phn ng to thnh A Vit cụng thc cu trỳc ca sn phm ph l ng phõn ca A O A Cho A tỏc dng vi hp cht c km (sinh t etyl bromoetanoat v km ete), sau ú thy phõn sn phm dung dch axit loóng thỡ thu c monoeste B (C16H26O3) B tỏc dng vi (CH3CO)2O sinh ieste C Cht C b tỏch CH3COOH to thnh monoeste khụng no liờn hp D (C16H24O2) Vit cụng thc cu trỳc ca B, C, D v cỏc sn phm ng phõn ca D cú th sinh cựng vi D Hiro húa chn lc ni ụi ngoi vũng ca D, thu c este E (C16H26O2) Kh E bng LiAlH4 cho ancol F Cho F tỏc dng vi (C6H5)3CCl piriin, to thnh G (C33H38O) Hiro-bo húa G (dựng B2H6 tip n H2O2/NaOH), sau ú oxi húa (CrO3/piriin), sinh xeton P Cho P tỏc dng vi NaH ( sinh cacbanion) sau ú vi CH3I thỡ c sn phm Q (C34H40O2) Vit cụng thc cu trỳc ca E, F, G, P v Q cựng vi s cỏc phn ng Trong mụi trng axit, Q chuyn thnh R ng thi gii phúng (C6H5)3COH R tỏc dng vi TsCl sinh sn phm S Cht S phn ng vi KI/axeton to thnh T (C15H25IO) T tham gia phn ng úng vũng (nh Na/THF) cho ancol X Dựng cụng thc cu trỳc, vit s cỏc phn ng v cho bit X cha bao nhiờu nguyờn t cacbon bt i Hng dn gii: Ancol X (C15H26O) cú tinh du patchoulis, cú th c tng hp nh sau: + 1,3-Đimetylxiclohexa-1,3-đien O Metyl vinyl xeton O A Cụng thc cu trỳc ca s cỏc sn phm ph l ng phõn ca A: O O O Zn BrCH2COOEt A Ete BrZnCH2COOEt Ac2O BrZnCH2COOEt 2.H3O + OAc OH B COOEt OEt -AcOH (E) COOEt C D O Cỏc sn phm ng phõn ca D cú th sinh cựng vi D l: Trang 5/7 O (Z) (E) (Z) O OEt EtO O OEt O OEt D LiAlH4 OEt H2/Pd O E Ph3CCl Piridin HO G O B2H6 G OCPh3 OH F CrO3/piridin H2O2/HO- OCPh3 NaH P OCPh3 P O O CH3I OCPh3 Q OCPh3 Q H + O TsCl O KI/axeton O Na/THF HO - Ph3COH OTs OH R S I T Ancol X Ancol X cha C* Cõu (3,5 im) (1,5 im); (2,0 im) Urani dựng lm nguyờn liu cho lũ phn ng ht nhõn tinh ch urani, ngi ta hũa tan mui uranyl nitrat UO2(NO3)2 (kớ hiu UN) vo nc, sau ú chit nhiu ln vi tributyl photphat (TBP) pha loóng du Bit rng TBP l cht lng khú bay hi 25 oC, TBP cú lng riờng l 972,7 kg/m3, cũn du cú lng riờng khong t 780 - 810 kg/m3 Vỡ ngi ta phi chit UN bng TBP pha loóng du m khụng chit bng TBP nguyờn cht? Hóy tỡm s ln chit thớch hp cú th chit c trờn 95% UN cha 90 ml nc, s dng 90 ml TBP [UN]hc Cho: KD = = 6; ú KD l hng s phõn b, [UN]hc v [UN]nc ln lt l nng [UN]nc cõn bng (mol/L) ca UN pha hu c v pha nc Hng dn gii: TBP cú lng riờng 972,7 kg/m3 gn bng lng riờng ca dung dch nc cha uranyl nitrat Nu chit bng TBP nguyờn cht, s tỏch pha hu c v pha nc s khú khn S pha loóng pha hu c bng du cú lng riờng nm khong t 780 kg/m3 n 810kg/m3 lm cho lng riờng ca pha hu c gim i, s phõn pha chit tr nờn d dng hn Trang 6/7 Gi s ngi ta tin hnh chit UN n ln bng nhng lng dung mụi hu c bng Gi Vnc l th tớch ca pha nc (ml) Vhc l tng th tớch ca pha hu c (ml) xo l hm lng ban u ca UN pha nc (mmol) xi (i = 1, 2, n) l hm lng cũn li ca UN pha nc sau ln chit th i (mmol) Khi ú: th tớch pha hu c s dng mi ln chit s l Vhc/n ( xo x1 )n Vhc Sau ln chit th nht, ta cú : KD = Rỳt ra: x1 = xo V x1 + K D hc Vnc nV nc Theo bi ra, Vhc=Vnc (= 90 ml), vỡ vy x1 = x0 K 1+ D n n Sau ln chit th 2: x2 = x1 = xo Tng t, sau ln chit th n: xn = xo K 1+ KD 1+ KD 1+ D n n n n xn Vy % UN cũn li pha nc sau ln chit th n l: 100 = 100 xo 1+ KD n chit c hn 95% UN vo pha hu c thỡ % UN cũn li pha nc phi nh hn 5%, ngha n l: < 0,05 1+ KD n Lp bng bin thiờn [1/(1+KD/n)]n theo n ( õy KD = 6), ta cú: n [1/(1+KD/n)]n 0,1428 0,0625 0,0370 T s liu bng trờn, nhn thy: t sau ln chit th 3, hm lng UN cũn li nc nh hn 5% Kt lun: chit c trờn 95% UN vo pha hu c, ngi ta cú th chia 90 ml dung mụi hu c thnh phn bng v tin hnh chit lm ln HT - Trang 7/7 B GIO DC V O TO Kè THI CHN HC SINH VO CC I TUYN QUC GIA D THI OLYMPIC QUC T NM 2010 HNG DN CHM THI CHNH THC Mụn: HO HC Ngy thi th nht: 17/04/2010 Cõu (2,5 im) 1,5 im; im Bng thit b v iu kin thớch hp, mt bc x cú di súng l 58,43 nm c chiu vo mt dũng khớ nit Ngi ta xỏc nh c tc ca dũng electron u tiờn l 1,4072.106 m.s1, tc ca dũng electron tip theo l 1,266.106 m.s1 Tớnh nng lng ion húa th nht (I1) v nng lng ion húa th hai (I2) theo kJ.mol1 Cho bit electron th nht e1, electron th hai e2 c bt t obitan phõn t no ca nit? Vỡ sao? V gin nng lng ca cỏc obitan phõn t v dựng cu hỡnh electron ca N2 gii thớch Cho: Hng s Planck h = 6,6261.1034 J.s; Tc ỏnh sỏng c = 2,9979.108 m.s1; S Avogaro NA = 6,0221.1023 mol1; Khi lng electron me = 9,1094.1031 kg Hng dn gii: Gi thit tỏc dng ca bc x ch tỏch e t phõn t nit 1 h = mvi2 + Ii Ii = h - mvi2 (1) 2 h = 6,6261.1034 2,9979.108 6,0221.1023 103 = 2050,485 (kJ mol1) -9 58,34.10 Thay s vo biu thc (1), tớnh c I1 = 1507,335 (kJ mol1); I2 = 1610,867 (kJ.mol1) T gin nng lng hoc cu hỡnh electron húa tr ca phõn t nit s2 *2 s x,y z : e1 v e2 u c bt t MO-z (MO b chim cao nht) z 2p * z * x * y 2pb a x y s* 2sa 2sb s Cõu (2,5 im) 1,75 im; 0,75 im Cho sơ đồ phản ứng: FeSO4 Fe2(SO4)3 đặc FeCl2 (dd) KCN đặc, dư A (dd) AgNO3 B kết tủa trắng C kết tủa xanh đậm D kết tủa trắng FeCl2 KMnO4, H+ E (dd) Pb(OH)2, KOH Vit phng trỡnh ion ca cỏc phn ng xy theo s trờn Hóy cho bit t tớnh ca hp cht A, dựng thuyt lai húa gii thớch Hng dn gii: Cỏc phng trỡnh phn ng: Fe2+ + CN- [Fe(CN)64- ] G kết tủa xanh A + F kết tủa nâu (A) [Fe(CN)64- ] + Fe2+ Fe2[Fe(CN)6] trng (B) [Fe(CN)64- ] + Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3 xanh m (C) [Fe(CN)64- ] + Ag+ Ag4[Fe(CN)6] trng (D) Trang 1/8 [Fe(CN)64- ] + MnO-4 + H+ Mn2+ + H2O + [Fe(CN)36 ] (E) 2+ [Fe(CN)3 Fe3[Fe(CN)6]2 xanh ] + Fe (G) 2+ Hoc K+ + [Fe(CN)3 KFe[Fe(CN)6] xanh ] + Fe 42 [Fe(CN)36 ] + Pb(OH) + OH [Fe(CN) ] + H2O + PbO2 nõu Cu hỡnh electron ca Fe2+ l [Ar]3d64s04p04d0 (F) 4s 4p 4d0 3d6 Vỡ CN- l phi t trng mnh, ú to phc vi Fe2+, electron c thõn trờn obitan 3d ca Fe(II) b ghộp ụi, gii phúng obitan 3d trng Hai obitan ny lai húa vi obitan 4s v obitan 4p, to thnh obitan lai húa d2sp3 hng v nh ca hỡnh bỏt din u Mi obitan lai húa ny xen ph vi mt obitan t cú hai electron ca CN -, to liờn kt cho nhn, hỡnh thnh phc [Fe(CN)64- ] lai húa trong, cú cu trỳc bỏt din Phc ny nghch t vỡ cú tng spin bng khụng: CN- CN CN CN- CN- CN d2sp3 Cõu (3,5 im) 0,5 im; im; im; im Cho gin quỏ trỡnh kh - th kh: quỏ trỡnh kh din theo chiu mi tờn, th kh chun c ghi trờn cỏc mi tờn v o pH = +0,293 Cr(VI) (Cr2O27) +0,55 Cr(V) +1,34 Cr(IV) Ex Cr3+ -0,408 Cr2+ Ey Cr -0,744 Tớnh E 0x v E 0y Da vo tớnh toỏn, cho bit Cr(IV) cú th d phõn thnh Cr3+ v Cr(VI) c khụng? Vit quỏ trỡnh xy vi h oxi húa kh Cr2 O 72- /Cr3+ v tớnh bin thiờn th ca h nhit 298 K, pH tng n v pH Phn ng gia K2Cr2O7 vi H2O2 mụi trng axit (loóng) c dựng nhn bit crom vỡ sn phm to thnh cú mu xanh Vit phng trỡnh ion ca phn ng xy v cho bit phn ng ny cú thuc loi phn ng oxi húa kh hay khụng? Vỡ sao? Ghi s oxi húa tng ng trờn mi nguyờn t Cho: E Cr O2- /Cr3+ = 1,33 V; Hng s khớ R = 8,3145 J.K1.mol1; Hng s Faraay F = 96485 C.mol1 Hng dn gii: T gin ta cú: 3.(-0,744) = -0,408 + E 0y E 0y = -0,912 (V) 0,55 + 1,34 + E 0x 3.0,744 = 6.0,293 E 0x = +2,1 (V) Cr(IV) cú th d phõn thnh Cr3+ v Cr(VI) G0 ca quỏ trỡnh < 2Cr(IV) + e 2Cr3+ (1) E10 = E 0x = 2,1 V G10 = -n E10 F = - 2.2,1.F 0,55 + 1,34 Cr(VI) + e Cr(IV) (2) E 02 = = 0,945 (V) G 02 = -n E 02 F = - 2.0,945.F T (1) v (2) ta cú: 3Cr(IV) 2Cr3+ + Cr(VI) G 30 G 30 = G10 - G 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < Vy Cr(IV) cú d phõn Cr2 O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Trang 2/8 E1 = 1,33 + RT [Cr2 O 72- ].(10-pH )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2 RT [Cr2 O 72- ].(10-(pH + 1) )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2 8,3145 298 b bin thiờn ca th: E - E1 = 14ln10-1 = -0,138 (V) 96485 +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2 -2 + 2Cr2 O + 4H2O2 + 2H 2CrO5 + 5H2O O -1 Phn ng trờn khụng phi l phn ng oxi húa-kh vỡ O O s oxi húa ca cỏc nguyờn t khụng thay i quỏ Cr trỡnh phn ng Trong CrO5, s oxi húa ca crom l +6 v +6 O O ca oxi l -2, -1 peoxit CrO5 cú cu trỳc: Cõu (4,5 im) 1,5 im; 1,5 im; 0,75 im; 0,75 im Dung dch A gm Na2S v CH3COONa cú pHA = 12,50 Thờm mt lng Na3PO4 vo dung dch A cho in li ca ion S2- gim 20% (coi th tớch dung dch khụng i) Tớnh nng ca Na3PO4 dung dch A Chun 20,00 ml dung dch A bng dung dch HCl 0,10 M: a Khi ch th metyl da cam i mu (pH = 4,00) thỡ dựng ht 19,40 ml dung dch HCl Tớnh nng CH3COONa dung dch A b Nu ch dựng ht 17,68 ml HCl thỡ h thu c cú pH l bao nhiờu? lõu dung dch A khụng khớ, mt phn Na2S b oxi húa thnh S Tớnh hng s cõn bng ca phn ng xy Hóy tỡm mt thuc th nhn bit c dung dch riờng bit: H3PO4, Na3PO4, NaH2PO4 Gii thớch cỏc hin tng xy Cho: pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H2S) = 12,9; pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H3PO4 ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32; E = 1,33 + 0 pK a(CH3COOH) = 4,76; ES/H = 0,14 V; E O2 /H 2O =1,23 V; 25 oC: 2,303 2S Hng dn chm: Gi nng ca Na2S v CH3COONa dung dch A Na3PO4, dung dch xy cỏc quỏ trỡnh: S2+ H2O HS- + OHHS + H2O H2S + OHCH3COO- + H2O CH3COOH + OHH2O H+ + OHSo sỏnh cõn bng trờn tớnh theo (1): S2+ H2O HS- + OHC C1 [ ] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5 RT l n = 0,0592lg F l C1 (M) v C2 (M) Khi cha thờm CS2- = C1 = 0,0442 (M) v in li S2- = = 10-1,1 10-6,98 10-9,24 10-14 (1) (2) (3) (4) 10-1,1 [HS- ] 101,5 = = 0, 7153 CS20, 0442 Khi thờm Na3PO4 vo dung dch A, ngoi cõn bng trờn, h cũn cú thờm cõn bng sau: 10-1,68 (5) PO 3-4 + H2O HPO 2-4 + OH- HPO 2-4 + H2O H PO-4 + OHH PO + H2O H PO + OH Khi ú S, 2- = = 0,7153.0,80 = 0,57224 = - 10-6,79 10 -11,85 (6) (7) - [HS ] [HS-] = 0,0442 0,57224 = 0,0253 (M) CS2- Vỡ mụi trng baz nờn CS2- = [S2-] + [HS-] + [H2S] [S2-] + [HS-] Trang 3/8 [S2-] = 0,0442 0,0253 = 0,0189 (M) 101,1.0, 0189 T (1) [OH-] = = 0,0593 (M) 0, 0253 So sỏnh cỏc cõn bng (1) (7), ta thy (1) v (5) quyt nh pH ca h: [OH-] = [HS-] + [ HPO 2-4 ][ HPO 2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 0,0253 = 0,0340 (M) [HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593 T (5) [ PO ] = = 0,0965 (M) = 10-1,68 10-1,68 C PO3- = [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] + [ H PO -4 ] + [ H3PO ] [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] 34 CPO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M) Khi chun dung dch A bng HCl, cú th xy cỏc quỏ trỡnh sau: S2- + H+ HS1012,9 HS- + H+ H2S 107,02 + CH3COO + H CH3COOH 104,76 [H S] 104,00 [HS- ] 104,00 Ti pH = 4,00: 2- = 12,90 [HS-] [S2-]; - = 7,02 [H2S] [HS-]; [S ] 10 [HS ] 10 4,00 [CH 3COOH] 10 [CH 3COOH] 100,76 0,76 10 = = = = 0,8519 [CH 3COO- ] 104,76 [CH 3COOH]+[CH 3COO - ] + 100,76 Nh vy chun n pH = 4,00 thỡ ion S2- b trung hũa hon ton thnh H2S v 85,19% CH3COO- ó tham gia phn ng: 0,10 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) CCH COO- = C2 = 0,010 (M) Khi chun ht 17,68 ml HCl, ta thy: nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); n S2- = 20 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5 nHCl Vy phn ng xy ra: S2- + 2H+ 0,884 1, 768 C0 37, 68 37, 68 C 0 H2 S 0,884 37, 68 0,884 0, 01.20 = 0,02346 (M) v CH3COO-: = 5,308.10-3 (M) 37, 68 37, 68 Cỏc quỏ trỡnh: H2S H+ + HS10-7,02 (8) + 2-12,9 HS H + S 10 (9) H2O H+ + OH10-14 (10) -9,24 CH3COO + H2O CH3COOH + OH 10 (11) pH ca h c tớnh theo (8) v (11): 107,02.[H 2S] h = [H+] = [HS-] [CH3COOH] = - 104,76 [CH3COO-].h h H thu c gm H2S: h = 10-7,02 [H 2S] + 104,76 [CH 3COO - ] (12) Chp nhn [H2S]1 = CH2S = 0,02346 (M) v [CH3COO-]1 = CCH COO- = 5,308.10-3 (M), thay vo (12), tớnh c h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57 (M) 105,57 Kim tra: [H2S]2 = 0,02346 5,57 = 0,02266 (M) 10 + 107,02 104,76 [CH3COO-]2 = 5,308.10-3 5,57 = 4,596.10-3 (M) 4,76 10 + 10 Trang 4/8 Thay giỏ tr [H2S]2 v [CH3COO-]2 vo (12), ta c h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54 h1 Kt qu lp, vy pH = 5,54 Oxi húa S2- bng oxi khụng khớ: S2- S + 2e 2x O2 + 2H2O + 4e 4OH2 S2- + O2 + 2H2O S + 4OH0 0 Trong ú E10 = ES/S c tớnh nh sau: 2- v E = E O /OH - K1-1 = 102E1 / 0,0592 K = 104E2 / 0,0592 K = 104(E2 E1 ) / 0,0592 0 S + 2H + 2e H2S H2S 2H+ + S2+ K = 102E3 / 0,0592 Ka1.Ka2 = 10-19,92 S + 2e S2K1 = 102E1 / 0,0592 19,92.0, 0592 19,92.0, 0592 E10 = E 30 = -0,45 V = E S/ H 2S 2 O2 + 4H+ + 4e 2H2O K = 104E / 0,0592 H2O H+ + OHKw = 10-14 O2 + 2H2O + 4e 4OH- K = 104E / 0,0592 E 02 = E 04 - 14.0,0592 = E 0O2 /H2O - 14.0,0592 = 0,4012 V Vy K = 104(E2 E1 ) / 0,0592 = 104(0,4012+0,45) / 0,0592 = 1057,51 0 Vỡ pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H3PO4 ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32 khong pH ca cỏc dung dch nh sau: pH (H3PO4 ) < dung dch H3PO4 ch th metyl cú mu pH (Na 3PO4 ) > pH (Na HPO4 ) pK a3 + pK a2 = 9,765 dung dch Na3PO4 lm ch th metyl chuyn mu vng pK a1 + pK a2 = 4,68 5,00 ch th metyl cú mu hng da cam dung dch NaH2PO4 Vy cú th dung metyl phõn bit dung dch trờn pH (NaH PO4 ) Cõu (3,5 im) 0,5 im; 1,5 im; 1,5 im Nhng i lng no s cỏc i lng nhit ng hc S, H, G v hng s cõn bng K: a Ph thuc rt nhiu vo nhit ? b Cú liờn quan mt thit vi bn ca liờn kt? c Cú liờn quan n lng ca cht phn ng v lng sn phm phn ng? d L o kh nng t din bin ca mt phn ng? e L o nhit kốm theo phn ng? Cho cõn bng: Me3DBMe3 (k) Me3D (k) + BMe3 (k), ú B l nguyờn t bo, Me l nhúm CH3 100 oC, thc nghim thu c kt qu nh sau: Vi hp cht Me3NBMe3 (D l nit): Kp1 = 4,720.104 Pa; S10 = 191,3 JK1mol1 Me3PBMe3 (D l photpho): Kp2 = 1,280.104 Pa; S02 = 167,6 JK1mol1 a Cho bit hp cht no khú phõn li hn? Vỡ sao? b Trong hai liờn kt NB v PB, liờn kt no bn hn? Vỡ sao? Hóy cho bit phn ng 2Ni (l) + O2 (k) 2NiO (r) 1627 oC cú th t din bin theo chiu thun c khụng nu ỏp sut riờng phn ca oxi nh hn 150 Pa? Cho: G 0hỡnh thnh (NiO) 1627 oC l -72,1 kJ mol1; p sut chun P0 = 1,000.105 Pa; oC thang Celsius l 273,15 K Hng dn chm: Trang 5/8 a K, G ph thuc rt nhiu vo nhit b H cú liờn quan mt thit vi bn ca liờn kt c K cú liờn quan n lng ca cht phn ng v lng sn phm phn ng? d G l o kh nng t din bin ca mt phn ng e H l o nhit kốm theo mt phn ng Me3DBMe3 (k) Me3D (k) + BMe3 (k) (1) a Tớnh G0 ca phn ng phõn li hai hp cht Ta cú: G = -RTlnK, ú K = Kp P0n (k) T cõn bng (1) n (k) = i vi hp cht Me3NBMe3: K1 = K p1 P0 = K p1 1,000.105 = 4, 720.104 = 0,472 1,000.105 G10 = - 8,3145.373,15.ln0,472 = 2329,33 (J/mol) Tng t i vi hp cht Me3PBMe3: K2 = K p2 P0 = K p2 1,000.105 = 1, 280.104 = 0,128 1,000.105 G 02 = - 8,3145.373,15.ln0,128 = 6376,29 (J/mol) G10 < G 02 hp cht Me3PBMe3 khú phõn li hn b Tớnh bin thiờn entanpi tiờu chun ca phn ng phõn li mi hp cht: H = G + T S0 H10 = 2329,33 + 373,15.191,3 = 73712,93 (J/mol) H 02 = 6376,29 + 373,15.167,6 = 68916,23 (J/mol) H10 > H 02 liờn kt N-B bn hn T phn ng: 2Ni (l) + O2 (k) 2NiO (r) (2) ta cú: G phn ng = -72,1.2 = -144,2 kJ/mol = -144200 J/mol G -144200 lnK = == 9,127 K = 9200,38 RT 8,3145.1900,15 K K i vi phn ng (2): n (k) = -1 K = np(k) = -1p Kp = K.P0-1 = 9200,38.(1,000.105)-1 P0 P0 Mt khỏc: K p = 1,000.105 vi pO2 l ỏp sut cõn bng ca oxi p O2 = = 10,87 (Pa) 9200,38 p O2 Vy phn ng cú xy nu 10,87Pa < p O2 < 150Pa Cõu (3,5 im) 2,0 im; 0,5 im; im Mt phn ng dung dch c biu din: A + B C + D (a), X ol xỳc tỏc ng th nghiờn cu ng hc ca phn ng (a), ngi ta tin hnh hai thớ nghim 25 C vi nng ban u (C0 ) ca cỏc cht phn ng nh sau: Thớ nghim 1: C0A = 0,012 M; C0B = 6,00 M Thớ nghim 2: C0A = 3,00 M; C0B = 0,01 M Bin thiờn nng cỏc cht A v B theo thi gian hai thớ nghim trờn c biu din hỡnh v hỡnh 2; nng cht xỳc tỏc CX = 1,00 M v khụng i sut thi gian phn ng X 102 CA (mol/L) 102 CB (mol/L) 1,2 1,0 0,6 0,5 0,3 0,15 10 20 30 40 t (phỳt) 0,25 0,125 20 40 60 t (phỳt) Trang 6/8 Hỡnh Hỡnh 25 oC hng s cõn bng ca phn ng (a) l KC = 4.106 Tớnh thi gian cn thit h t n trng thỏi cõn bng, nu C0A = C0B = 1,00 M v Cx = 1,00 M khụng thay i; lỳc u h cha cú mt cỏc sn phm ca phn ng 80 oC hng s cõn bng ca phn ng (a) l KC = 1.105 Tớnh H v S ca phn ng (a) v cho bit thi gian cn thit t n cõn bng s tng hay gim (coi s ph thuc ca H v S vo nhit l khụng ỏng k)? Ngi ta cho rng c ch phn ng (a) din qua giai on s cp sau: k5 k3 k1 AXB C + D + X (d) AX (b) AXB (c) A + X AX + B k2 k4 Giai on no l giai on chm c ch trờn phự hp vi nh lut tc thu c t thc nghim? Hóy chng minh Hng dn chm: Vỡ hng s cõn bng ca phn ng (a) rt ln nờn tớnh toỏn (tr trng hp tớnh nng cõn bng), coi (a) l phn ng chiu nh lut tc ca phn ng cú dng chung: v = k CaA C bB C Xx (1) Trong thớ nghim 1, C0B = 6,00 M (rt d) k (C0B ) b C Xx = const = k' (2) v = k' C T hỡnh rỳt thi gian phn ng mt na (t1/2) khụng ph thuc vo nng u ca A v t1/2 = ln2 0, 693 10 (phỳt) a = 1v k' = = 6,93.10-2 (phỳt-1) = t1/2 10 a A Tng t thớ nghim 2, C0A = 3,00 M (rt d) k (C0A )a C Xx = const = k'' v = k'' C bB T hỡnh thi gian phn ng mt na khụng ph thuc vo nng u ca B b = Biu thc ca nh lut tc (1) tr thnh: v = k.CA.CB C Xx = kap.CA.CB vi kap l hng s tc biu kin ca phn ng v kap=k C Xx Nh vy phn ng s din theo quy lut ng hc bc k' 6,93.102 T (2) ta cú: kap = k C Xx = = = 0,01155 L/(mol.phỳt) CB 6, 00 X Xột phn ng: A + B Kc = 4.106 C + D C0 1 0 C x x 1-x 1-x (1-x) KC = = 4.106 x 5.10-4 (M) x2 Vỡ phn ng l bc v C0A = C 0B = 1,00 M nờn phng trỡnh ng hc tớch phõn cú dng: 1 1 - = kap.t = 0,01155.t t = 1,73.105 phỳt C C 5.10 Vy nhit 25 oC cn ti 1,73.105 phỳt phn ng t c cõn bng G 0298,15 = - 8,3145 298,15 ln(4.10 ) = - 37684,8 (J/mol) G 353,15 = - 8,3145 353,15 ln(1.105 ) = - 33805 (J/mol) G 0298,15 = -37684,8 = H0 298,15.S0 (3) G 353,15 = (4) -33805 = H 353,15.S 0 T (3) v (4), tớnh c: S = -70,54 (J/mol); H = - 58716,3 (J/mol) Trang 7/8 Khi tng nhit t 25 oC lờn 80 oC, tc phn ng thun v nghch u tng lờn, thi gian cn thit h t n cõn bng s gim i k5 k3 k1 AXB C + D + X (d) AXB (c) AX (b) AX + B A + X k4 k2 Tc phn ng cú th c xỏc nh qua bin thiờn nng ca sn phm cui cựng C: dC v = C = k5CAXB (5) dt trng thỏi dng, mt khong thi gian nht nh, nng ca cỏc sn phm trung gian khụng thay i theo thi gian: dC AXB = k3.CAX.CB k4.CAXB k5CAXB = (6) dt k C C CAXB = AX B (7) k +k dC AX = k1.CACX k2.CAX k3.CAX.CB + k4.CAXB = (8) dt T (6) v (8) ta cú: k1.CACX k2.CAX k5CAXB = (9) k1.C A C X - k C AXB (10) k2 k C C Khi k5 [...]... và nghịch đều tăng lên, thời gian cần thi t để hệ đạt đến cân bằng sẽ giảm đi 3 k5 k3 k1 AXB  → C + D + X (d)  → AXB (c)  → AX (b) AX + B ← A + X ←   k4 k2 Tốc độ phản ứng có thể được xác định qua biến thi n nồng độ của sản phẩm cuối cùng C: dC v = C = k5CAXB (5) dt Ở trạng thái dừng, trong một khoảng thời gian nhất định, nồng độ của các sản phẩm trung gian không thay đổi theo thời gian: dC... 25 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 4.106 Tính thời gian cần thi t để hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nếu C0A = C0B = 1,00 M và Cx = 1,00 M không thay đổi; lúc đầu trong hệ chưa có mặt các sản phẩm của phản ứng 2 Ở 80 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 1.105 Tính ∆H và ∆S của phản ứng (a) và cho biết thời gian cần thi t để đạt đến cân bằng sẽ tăng hay giảm (coi sự phụ thuộc của... nghiên cứu động học của phản ứng (a), người ta tiến hành hai thí nghiệm ở 25 C với nồng độ ban đầu (C0 ) của các chất phản ứng như sau: Thí nghiệm 1: C0A = 0,012 M; C0B = 6,00 M Thí nghiệm 2: C0A = 3,00 M; C0B = 0,01 M Biến thi n nồng độ các chất A và B theo thời gian trong hai thí nghiệm trên được biểu diễn ở hình 1 và hình 2; nồng độ chất xúc tác CX = 1,00 M và không đổi trong suốt thời gian phản ứng... kap.CA.CB (14) k 2 (k 4 +k 5 ) Biểu thức (14) tương đương với biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm (5), với điều kiện k5 ∆H 02 → liên... 10−7,02 10−4,76 [CH3COO-]2 = 5,308.10-3 −5,57 = 4,596.10-3 (M) −4,76 10 + 10 Trang 4/8 Thay giá trị [H2S]2 và [CH3COO-]2 vào (12), ta được h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54 ≈ h1 Kết quả lặp, vậy pH = 5,54 3 Oxi hóa S2- bằng oxi không khí: S2-  S ↓ + 2e 2x O2 + 2H2O + 4e  4OH2 S2- + O2 + 2H2O  2 S ↓ + 4OH0 0 0 Trong đó E10 = ES/S được tính như sau: 2- và E 2 = E O /OH - K1-1 = 10−2E1 / 0,0592 0 K 2 = 104E2 ... GIO DC V O TO Kè THI CHN HC SINH VO CC I TUYN QUC GIA D THI OLYMPIC QUC T NM 2010 HNG DN CHM THI CHNH THC Mụn: HO HC Ngy thi th nht: 17/04/2010 Cõu (2,5 im) 1,5 im; im Bng thit b v iu kin thớch... C0A = 3,00 M; C0B = 0,01 M Bin thi n nng cỏc cht A v B theo thi gian hai thớ nghim trờn c biu din hỡnh v hỡnh 2; nng cht xỳc tỏc CX = 1,00 M v khụng i sut thi gian phn ng X 102 CA (mol/L) 102... cui cựng C: dC v = C = k5CAXB (5) dt trng thỏi dng, mt khong thi gian nht nh, nng ca cỏc sn phm trung gian khụng thay i theo thi gian: dC AXB = k3.CAX.CB k4.CAXB k5CAXB = (6) dt k C C CAXB