Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Ngô Thị Hà NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA CÁC KIM LOẠI DƢỚI ÁP SUẤT CAO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .4 Chƣơng - HIỆN TƢỢNG NÓNG CHẢY VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan tƣợng nóng chảy 1.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu nóng chảy 11 1.2.1 Phƣơng pháp ô mạng đế kim cƣơng (Diamond anvil cell - DAC) 11 1.2.2 Phƣơng pháp thống kê mômen 13 1.2.2.1 Nhiệt độ nóng chảy kim loại P = 14 1.2.2.2 Nhiệt độ nóng chảy kim loại áp suất cao P 15 1.2.3 Phƣơng pháp mô 17 Chƣơng - NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA VẬT LIỆU DƢỚI ÁP SUẤT CAO 21 2.1 Giới hạn Lindemann nóng chảy hệ số Grüneisen 21 2.1.1 Giới hạn Lindemann nóng chảy 21 2.1.1.1 Mô hình Debye nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể 21 2.1.1.2 Hệ số Debye-Waller 23 2.1.1.3 Giả thuyết Lindemann nóng chảy .27 2.1.2 Hệ số Grüneisen dƣới áp suất cao 29 2.2 Biểu thức nhiệt độ nóng chảy vật liệu dƣới áp suất cao 30 Chƣơng - TÍNH TỐN SỐ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Nhiệt độ nóng chảy kim loại Cu, Au Ag áp suất cao 34 3.2 Nhiệt độ nóng chảy kim loại Fe áp suất cao 44 KẾT LUẬN .55 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ ĐƢỢC CƠNG BỐ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 MỞ ĐẦU I Lý chọn đề tài Trong năm gần khoa học công nghệ giới phát triển mạnh, đặc biệt ngành khoa học vật liệu Vì việc nghiên cứu hiểu biết tính chất cơ, nhiệt, điện, quang,… vật liệu yêu cầu cấp thiết, thu hút đƣợc quan tâm nhà khoa học nói chung nhƣ nhà vật lý nói riêng Đối với tính chất nhiệt động vật rắn, nhiệt độ nóng chảy áp suất cao hƣớng nghiên cứu liên ngành đƣợc ý quan trọng lĩnh vực khoa học vật liệu, địa vật lý, vật lý địa cầu vật lý thiên văn Nói chung khả dẫn điện, dẫn nhiệt cấu trúc điện tử kim loại khác nhau, nhiệt độ nóng chảy chúng khác Ngồi ra, nhiệt độ nóng chảy kim loại chịu ảnh hƣởng lớn áp suất bên ngồi Cho đến nay, có nhiều phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc sử dụng để nghiên cứu ảnh hƣởng áp suất đến nhiệt độ nóng chảy kim loại nhƣ phƣơng pháp thực nghiệm (ô mạng đế kim cƣơng), phƣơng pháp phiếm hàm mật độ, phƣơng pháp bán thực nghiệm Tuy nhiên phƣơng pháp cịn nhiều hạn chế nhƣ: Các biểu thức tốn học cồng kềnh, phức tạp, khó khăn đƣa số liệu thực nghiệm, sai số lớn Vì việc nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy kim loại dƣới áp suất đặc biệt dƣới áp suất cao vấn đề thời nhà nghiên cứu thực nghiệm Vì lý đó, chúng tơi chọn tốn “Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy kim loại áp suất cao” làm đề tài luận văn II Đối tƣợng nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu luận văn kim loại chuyển tiếp Cu, Ag, Au, Fe Chúng tơi xác định nhiệt độ nóng chảy dƣới áp suất cao kim loại này, từ vẽ đƣợc đƣờng biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ theo áp suất phụ thuộc vào hệ số nén V/V0 nhiệt độ III Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu Tiên đốn đƣợc nhiệt độ nóng chảy kim loại dƣới áp suất cao từ biểu diễn đƣợc đƣờng cong nóng chảy số kim loại điển hình nhƣ Cu, Ag, Au, Fe nhiều kim loại khác So sánh giá trị tính tốn lý thuyết số liệu thực nghiệm để kiểm tra lý thuyết IV Phƣơng pháp nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu luận văn phƣơng pháp bán thực nghiệm, dựa điều kiện nóng chảy Lindemann phụ thuộc áp suất hệ số Grüneisen để xây dựng biểu thức giải tích nhiệt độ nóng chảy Sử dụng số liệu thực nghiệm biểu thức giải tích lý thuyết thu đƣợc để xác định đƣờng cong nóng chảy kim loại điển hình nhƣ Cu, Ag, Au, Fe V Đóng góp đề tài Đối tƣợng nghiên cứu luận văn loại vật liệu đƣợc sử dụng rộng rãi Các kết thu đƣợc góp phần hồn thiện phát triển ứng dụng điều kiện Lindemann nóng chảy hệ số Grüneisen việc nghiên cứu tính chất vật liệu đặc biệt nhiệt độ nóng chảy dƣới áp suất cao Luận văn gợi mở phƣơng pháp để nghiên cứu loại vật liệu khác VI Cấu trúc luận văn Luận văn đƣợc cấu trúc gồm phần mở đầu, ba chƣơng, phần kết luận tài liệu tham khảo Chƣơng Hiện tƣợng nóng chảy phƣơng pháp nghiên cứu Nội dung chƣơng trình bày vắn tắt kiến thức tƣợng nóng chảy kim loại phƣơng pháp để nghiên cứu Mỗi phƣơng pháp có đặc điểm riêng để nghiên cứu tƣợng nóng chảy, số phƣơng pháp có phƣơng pháp hay dùng phƣơng pháp thống kê momen, nhiên luận văn áp dụng phƣơng pháp khác để nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy kim loại dƣới áp suất cao giới hạn Lindemann hệ số Grüneisen Chƣơng Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy vật liệu dƣới áp suất cao Phần đầu chƣơng tơi trình bày nét Mơ hình Debye nghiên cứu tính chất nhiệt động vật liệu giới hạn Lindemann nghiên cứu tƣợng nóng chảy kim loại Từ đó, kết hợp với biểu thức phụ thuộc áp suất hệ số Grüneisen thiết lập đƣợc biểu thức giải tích nhiệt độ nóng chảy Tm nhƣ hàm thể tích.Dựa phƣơng trình trạng thái Vinet, chúng tơi nghiên cứu đƣợc ảnh hƣớng áp suất đến nhiệt độ nóng chảy Tm Chƣơng Tính tốn số thảo luận Trong chƣơng này, sở biểu thức giải tích nhiệt độ nóng chảy Tm thu đƣợc chƣơng phƣơng trình trạng thái Vinet tinh thể, chúng tơi thực tính tốn số thảo luận cho kim loại chuyển tiếp đồng (Cu), vàng (Au), bạc (Ag) sắt (Fe) Ảnh hƣởng thể tích áp suất đến nhiệt độ nóng chảy Tm kim loại đƣợc nghiên cứu đến giá trị hệ số nén V V0 0,5 đến áp suất tƣơng ứng Từ đồ thị phụ thuộc áp suất nhiệt độ kim loại Cu, Ag, Au, Fe đƣa đƣợc kết thảo luận kết Chƣơng HIỆN TƢỢNG NÓNG CHẢY VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Trong chƣơng này, giới thiệu tổng quan tƣợng nóng chảy vật liệu nói chung kim loại nói riêng số phƣơng pháp nghiên cứu tƣợng nóng chảy nhƣ phƣơng pháp thực nghiệm ô mạng đế kim cƣơng, phƣơng pháp mô phỏng, phƣơng pháp thống kê mômen 1.1 Tổng quan tượng nóng chảy Nghiên cứu ảnh hƣởng áp suất lên tính chất nhiệt động hệ vật liệu đề tài thu hút đƣợc quan tâm nhà khoa học, đặc biệt lĩnh vực khoa học vật liệu, địa vật lý, thiên văn vật lý,… Với phát triển khoa học kỹ thuật năm gần đây, nhà thực nghiệm đo đạc đƣợc đại lƣợng nhiệt động vật liệu dƣới áp suất cao (khoảng hàng chục đến hàng trăm GPa) Do đó, việc nghiên cứu lý thuyết tính chất nhiệt động vật liệu dƣới ảnh hƣởng áp suất vấn đề cấp thiết Một đại lƣợng nhiệt động quan trọng vật liệu, thu hút đƣợc quan tâm nhiều nhà vật lý áp suất cao nhiệt độ nóng chảy vật liệu Nóng chảy q trình vật liệu chuyển từ thể rắn sang thể lỏng hay gọi chuyển pha (loại 1) chất Nhiệt độ nóng chảy giá trị nhiệt độ mà trình chuyển pha vật liệu bắt đầu xảy Khi có thay đổi trạng thái vật liệu thể tích vật liệu tăng dó nhiệt độ vật liệu thay đổi.Ở áp suất P nhiệt độ nóng chảy vật liệu T0 Khi áp suất tăng P nhiệt độ vật liệu tăng,tuy nhiên vật liệu ln có nhiệt độ nóng chảy xác định áp suất cho trƣớc Có nhiều cách thức tiếp cận khác nghiên cứu ảnh hƣởng áp suất đến nhiệt độ nóng chảy vật liệu nhƣ phƣơng pháp mô động học phân tử [48], phƣơng pháp ab inito [15,46], phƣơng pháp thực nghiệm (ô mạng đế kim cƣơng, thủy lực) [17,22,28], phƣơng pháp thống kê mômen [8] Sự phụ thuộc nhiệt độ nóng chảy vào áp suất P dọc theo đƣờng cân tinh thể - chất lỏng đƣợc mơ tả tốt phƣơng trình thực nghiệm Simon ln(P+a) = clnTm + b (1.1) P Tmtƣơng ứng áp suất nhiệt độ nóng chảy Hệ số a, b, c hệ số tìm đƣợc từ thực nghiệm.Tuy nhiên, phƣơng trình khơng thể mơ tả nóng chảy tinh thể áp suất cao.Về mặt lí thuyết, để xác định nhiệt độ nóng chảy tinh thể phải sử dụng điều kiện cân pha lỏng pha rắn Trong thực tế cho thấy phƣơng trình (1.1) phƣơng trình đơn giản nhƣng khó xác định đƣợc hệ số a, b, c đồng hệ số với tính chất vật lý đối tƣợng nghiên cứu.Do đó, việc nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy cịn vấn đề chƣa kết thúc nhiều nhà khoa học có liên quan Ngồi phƣơng trình Simon, ngƣời ta cịn dùng hệ thức nhiệt độ nóng chảy Tm áp suất P xác định theo hệ thức Krant - Kerudy: Tm = T ( + C V ) V0 (1.2) T0 Tm tƣơng ứng nhiệt độ nóng chảy tƣơng ứng với áp suất P = áp suất P ≠ 0; V độ nén nhiệt độ phòng; C hệ số) V0 Hệ thức Tm P mơ tả cơng thức Reynolds Faughman Barku Tm = (m - ) (1 + C2XTP) T0 X T P (1.3) m thơng số Grüneisen điểm nóng chảy, XT hệ số nén đẳng nhiệt, C2 = a2 với a1, a2 hệ số hệ thức độ nén V a1P a2 P a1 V0 Kumari đồng [30] đƣa phƣơng trình thực nghiệm khác để xác định nhiệt độ nóng chảy tinh thể áp dụng tốt áp suất cao Đó hệ thức Kumrai – Dass: T 2 P ln m BT BT T0 BT (0, T ) ln G BT (0, T0 ) (1.4) Trong đó: , BT số nhiệt độ T0 có liên quan tới việc xác định G (P, T) BT (P, T); = BT (0, T0 ) BT Một điều đáng quan tâm nhiệt độ TS tƣơng ứng với giới hạn bền vững tuyệt đối trạng thái tinh thể áp suất thấp định, nằm khơng xa nhiệt độ nóng chảy Tm [3] đồng đƣờng cong nóng chảy với đƣờng cong bền vững tuyệt đối tinh thể Cũng theo ý tƣởng phƣơng pháp trƣờng phonon tự hợp [2,43] phƣơng pháp hàm phân bố hạt [14] tác giả nghiên cứu tốn nóng chảy tinh thể dƣới áp suất cao Tuy nhiên kết thu đƣợc [43] lớn nhiệt độ nóng chảy thu đƣợc từ thực nghiệm tới đến lần,cịn [14] lớn 1,3 đến 1,6 lần Vì lý đó, tác giả cho khơng thể tìm nhiệt độ nóng chảy cách dùng giới hạn bền vững tuyệt đối pha rắn Để cải thiện, Bazarow sử dụng hiệu ứng tƣơng quan nhằm bổ sung vào hàm phân bố hạt việc hiệu chỉnh nhiệt độ tới hạn bền vững tuyệt đối tinh thể [19] Tuy vậy, kết thu đƣợc giới hạn phạm vi áp suất thấp Tuy nhiên, dùng pha rắn xác định đƣợc nhiệt độ nóng chảy tinh thể Cũng nhƣ [3],trƣớc hết xác định nhiệt độ giới hạn bền vững tuyệt đối tinh thể Sau đó, nhiệt độ nóng chảy khơng khác xa nhiệt độ giới hạn TS ứng với bền vững tuyệt đối tinh thể,nên thực hiệu chỉnh thu đƣợc kết phù hợp tốt với thực nghiệm Về mặt lý thuyết, để xác định nhiệt độ nóng chảy phải sử dụng điều kiện cân pha lỏng pha rắn (sự nóng chảy chất rắn đƣợc biết đến nhƣ gián đoạn chuyển pha xuất nhiệt độ giới hạn nơi mà lƣợng tự Gibbs trạng thái rắn lỏng cân Tuy nhiên, nay, nhà nghiên cứu chƣa tìm đƣợc biểu thức tƣờng minh nhiệt độ nóng chảy theo cách này.Do đó, việc nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy cịn vấn đề chƣa kết thúc nhiều nhà nghiên cứu Hàng loạt phƣơng pháp tính tốn gián tiếp khác đƣợc phát triển để tiên đoán nhiệt độ nóng chảy vật liệu với độ xác, kinh nghiệm độ phức tạp khác Lấy ví dụ, ngƣời ta xây dựng biểu thức lƣợng tự phụ thuộc nhiệt độ pha rắn lỏng riêng biệt; sau đó, xác định giá trị nhiệt độ có giá trị lƣợng tự Đây điểm nóng chảy vật liệu chuyển từ pha rắn sang pha lỏng Một phƣơng pháp khác đƣợc sử dụng nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy silicon nhơm liên quan đến số gradient nhiệt độ (Constant temperature gradient – CTG) theo phƣơng tinh thể cho phép ngoại suy giá trị nhiệt độ nóng chảy dựa vị trí bề mặt rắn lỏng Ta biết thời điểm vật liệu silicon trở nên phổ biến tồn giới,có mặt hầu hết thiết bị điện tử đại,Vì mà có nhiều nghiên cứu loại vật liệu phƣơng diện lý thuyết lẫn thực nghiệm Trong giải tích vectơ gradient trƣờng vơ hƣớng trƣờng vectơ có chiều hƣớng phía mức độ tăng lớn trƣờng vơ hƣớng,và có độ lớn mức độ thay đổi lớn 10 tâm nghiên cứu Đối với tốn nóng chảy kim loại sắt áp suất cao, có nhiều cơng trình nghiên cứu thực nghiệm, lý thuyết nhƣ mô đƣợc thực Tuy vậy, nhiệt độ nóng chảy thu đƣợc theo cách tiếp cận khác chƣa có đồng nhất, giá trị sai khác lên đến hàng ngàn Kelvin [12] Các nghiên cứu thực nghiệm với ô mạng đế kim cƣơng (Diamond Anvil Cell – DAC) nhiệt độ nóng chảy với phép đo nhiễu xạ tia X [37], phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X gần cận (X-ray absorption near edge structure – XANES) [11, 32], phổ Mössbauer [38] đƣợc thực áp suất hàng trăm GPa Các nghiên cứu mô đƣờng cong nóng chảy sắt chủ yếu dựa cách tiếp cận ab initio [15,46] kết hợp với phƣơng pháp mô động học phân tử (cổ điển lƣợng tử) [48] Đối với cách thức tiếp cận lý thuyết, tác giả chủ yếu dựa giả thuyết giới hạn nóng chảy Lindemann [31] hay mật độ trạng thái phonon [2, 43] Hình 3.5.Giản đồ pha Fe [10] Trong phần này, dựa giá trị thực nghiệm phụ thuộc áp suất hệ số Grüneisen kim loại sắt đƣợc xác định phƣơng pháp nhiễu xạ tia X [37], 45 thực việc làm khớp với biểu thức (2.29) (chƣơng 2) để xác định tham số q.Số liệu thực nghiệm phụ thuộc thể tích đại lƣợng vật lý ϵ-Fe nhiệt độ T = 300 K đo tác giả O L Anderson cộng đƣợc liệt kê bảng 3.4 [10] Kết đƣợc xác định dựa việc đo thay đổi cƣờng độ nhiễu xạ tia X dƣới áp suất P đến gần 360 GPa Giá trị môđun nén khối đẳng nhiệt K0và đạo hàm bậc theo áp suất K’0có giá trị lần lƣợt K0 = 148.4 (GPa) K’0 = 6.126 [40].Sử dụng phƣơng pháp làm khớp gần bình phƣơng tối thiểu, chúng tơi thu đƣợc cặp giá trị làm khớp , q 1.74232, q 0.72659 ϵ-Fe Kết thực nghiệm đƣờng cong làm khớp theo phƣơng trình (2.29) (chƣơng 2) đƣợc chúng tơi biểu diễn hình 3.6 Có thể thấy rằng, có thay đổi thể tích dƣới ảnh hƣởng áp suất P, hệ số Grüneisen kim loại ϵ-Fe đƣợc mô tả tốt theo phƣơng trình (2.29) Hình 3.6 Hệ số Grüneisen thực nghiệm lý thuyết kim loại ϵ-Fe Bảng 3.4 Sự phụ thuộc thể tích đại lƣợng vật lý ϵ-Fe nhiệt độ T = 300 K Giá trị lý thuyết áp suất hệ số Grüneisen γG đƣợc xác định lần lƣợt theo phƣơng trình trạng thái Vinet biểu thức (2.29) 46 P (GPa) G (Thực (Thực nghiệm) nghiệm) 0.877 P (GPa) G (Lý thuyết) (Lý thuyết) 1.71 1.74 29.96 1.59 28.91 1.58 0.862 35.56 1.57 34.41 1.56 0.847 41.75 1.55 40.51 1.54 0.832 48.62 1.53 47.28 1.52 0.817 56.22 1.51 54.77 1.50 0.802 64.64 1.49 63.09 1.48 0.788 73.99 1.47 71.66 1.47 0.773 84.38 1.45 81.82 1.45 0.758 95.92 1.43 93.10 1.42 0.743 108.76 1.41 105.63 1.40 0.728 123.05 1.39 119.55 1.38 0.713 139.00 1.37 135.04 1.36 0.698 156.80 1.35 152.28 1.34 0.684 176.71 1.32 170.15 1.32 0.669 198.99 1.30 191.42 1.30 0.654 223.98 1.28 215.17 1.28 0.639 252.06 1.25 241.71 1.26 0.624 283.65 1.23 271.41 1.24 0.609 319.26 1.20 304.69 1.22 0.594 359.50 1.18 342.03 1.19 V V0 Về mối liên hệ P-V hay phƣơng trình trạng thái tinh thể, sử dụng phƣơng trình trạng thái Vinet nhiệt độ T = 300 K Phƣơng trình trạng thái thực nghiệm lý thuyết (phƣơng trình trạng thái Vinet) ϵ-Fe đƣợc chúng tơi 47 biểu diễn hình 3.7 Kết tính tốn hệ số Grüneisen áp suất P theo thực nghiệm lý thuyết đƣợc đƣa bảng 3.4 Từ hình vẽ 3.7 bảng 3.4 kết luận rằng, phƣơng trình trạng thái Vinet mô tả tốt mối liên hệ áp suất-thể tích kim loại ϵ-Fe Trong phần tiếp theo, sử dụng hệ số làm khớp 1.74232, q 0.72659 T0 1608 K [12, 22] để xác định ảnh hƣởng thể tích đến nhiệt độ nóng chảy Tm ϵ-Fe Tiếp đó, phƣơng trình trạng thái Vinet đƣợc sử dụng để biểu diễn phụ thuộc áp suất đƣờng cong nóng chảy Tm ϵ-Fe Hình 3.7.Đường cong P-V nhiệt độ T = 300 Kcủa kim loại ϵ-Fe ϵ-Fe pha cấu trúc lục giác xếp chặt (Hexagonal close-packed - HCP) kim loại sắt Pha đƣợc cho tồn ổn định áp suất cao Trong cơng trình [42], Takahashi Bassett rằng, pha sắt với cấu trúc lập phƣơng tâm khối (Body-centered cubic - BCC) (α-Fe) chuyển pha cấu trúc sang ϵ-Fe áp suất 13GPa nhiệt độ phòng Khi áp suất giảm xuống, pha ϵ-Fe nhanh chóng quay trở lại pha α-Fe Đã có nhiều phƣơng pháp thực nghiệm đƣợc thực để đánh giá nhiệt độ nóng chảy ϵ-Fe áp suất cao 48 nhƣ: phƣơng pháp thực nghiệm nén đột ngột [27], nhiễu xạ tia X nén tĩnh [32, 41], thí nghiệm nén tĩnh với nguồn laser đốt nóng [16],thí nghiệm kết hợp nén tĩnh nén đột ngột [47] Tuy nhiên, nay, chƣa có lý thuyết hồn chỉnh tiên đốn xác nhiệt độ nóng chảy ϵ-Fe Trên hình 3.8, chúng tơi biểu diễn đồ thị phụ thuộc hệ số nén V/V0 nhiệt độ nóng chảy kim loại ϵ-Fe Dáng điệu đƣờng cong nóng chảy ϵ-Fe có dạng nhƣng tăng chậm so với kim loại Cu, Au Ag Cụ thể, hệ số nén V V0 0,5 , nhiệt độ nóng chảy ϵ-Fe khoảng 6800 K, giá trị Cu, Au Ag lần lƣợt 10000 K, 13000 K 11000 K Hình 3.8.Đồ thị phụ thuộc hệ số nén V/V0của nhiệt độ nóng chảy kim loại ϵ-Fe Sử dụng mối liên hệ P-V từ phƣơng trình trạng thái Vinet, xác định đƣợc ảnh hƣởng áp suất đến nhiệt độ nóng chảy Tm sắt Do ϵ-Fe tồn bền vững áp suất 13 GPa, vậy, hình 3.9, chúng tơi biểu diễn đƣờng cong nóng chảy phụ thuộc áp suất kim loại ϵ-Fe từ 20 GPa đến 350GPa Kết thực nghiệm phƣơng pháp nén đột ngột Nguyen 49 Holmes [36] (ký hiệu x), nhóm Ahrens [12] (ký hiệu +), Brown Mc Queen [18] (ký hiệu *) đƣợc đƣa vào để so sánh Ngồi ra, chúng tơi biểu diễn số liệu thực nghiệm đo nhiễu xạ tia X dựa phƣơng pháp nén tĩnh nhóm Komabayashi Fei [29] (ký hiệu hình tam giác), Ma cộng [32] (ký hiệu hình vng), nhóm Shen [41] (ký hiệu hình kim cƣơng) Có thể thấy từ hình 3.9, đến khoảng áp suất dƣới 200 GPa, kết tính tốn lý thuyết nhóm phù hợp tốt với kết thí nghiệm nhiễu xạ tia X nhóm Komabayashi Fei [29], Ma cộng [32], Shen cộng [41] Tuy vậy, sử dụng phƣơng pháp thí nghiệm khác nhau, giá trị nhiệt độ nóng chảy Tm thu đƣợc khơng thống Lấy ví dụ, áp suất 135 GPa, giá trị lý thuyết nhiệt độ nóng chảy Tm(135GPa)=3649.5 K Trong đó, kết thực nghiệm dựa phƣơng pháp nén đột ngột thực nhóm Ahrens cộng [12] Tm (135GPa)=3400±200 K Dựa chuyển động đối lƣu khí nghiệm nén tĩnh với nguồn laser đốt nóng, Boehler xác định đƣợc giá trị Tm (135GPa)=3200±100 K [16]; ngƣợc lại, nhóm Williams cộng [47] lại đƣa số liệu Tm (135GPa)= 4800±200 K kết hợp thí nghiệm nén tĩnh nén đột ngột Trong trƣờng hợp này, giá trị tính tốn lý thuyết có ý nghĩa tiên đốn, giúp thực nghiệm ƣớc lƣợng đƣợc độ lớn nhiệt độ nóng chảy áp suất cần nghiên cứu 50 Hình 3.9.Đồ thị phụ thuộc áp suấtcủa nhiệt độ nóng chảy kim loại ϵ-Fe đến áp suất 350 GPa Kết tính tốn lý thuyết nhóm so sánh với giá trị thực nghiệm Nguyen Holmes [36] (dấu x), Ahrens cộng [12] (dấu +), Brown McQueen [18] (dấu *), Komabayashi Fei [29] (dấu◄), Ma cộng [32] (dấu □), Shen cộng [41] (dấu ◊), Boehler [16] (hình sáu cạnh) Ngồi vùng áp suất 200 GPa, độ dốc đƣờng cong nóng chảy lý thuyết có xu hƣớng giảm dần Nhiệt độ nóng chảy tính tốn nhóm chúng tơi vùng áp suất thấp giá trị thực nghiệm đo nhóm Nguyen Holmes [36], Brown Mc Queen [18]; nhiên lại phù hợp với giá trị tiên đoán Boehler [16] áp suất 330 GPa (đƣợc cho áp suất tâm lõi Trái đất) Theo cơng trình cơng bố tạp chí Nature năm 1993, Boehler cho rằng, nhiệt độ nóng chảy ϵ-Fe áp suất 330 GPa vào khoảng 5100 K Tính tốn theo công thức lý thuyết (2.34) xác định đƣợc Tm (330GPa)=5080 K, sai số so với kết Boehler khoảng 0,4% Để kết luận, muốn đƣa số nhận xét cách thức tiếp cận tốn nóng chảy dựa điều kiện nóng chảy Lindemann Trong cơng trình [28], Japel cộng vai trò quan trọng lớp vỏ electron đến 51 nhiệt độ nóng chảy kim loại chuyển tiếp Một số kim loại chuyển tiếp có nhiệt độ nóng chảy thấp đáng ngạc nhiên nhƣ Ni, Mo,… đƣợc giải thích kể đến cấu hình electron chúng Trong luận văn này, kim loại Ag, Au Cu có cấu hình electron với electron lớp vỏ d đƣợc lấp đầy (cấu hình electron Ag, Au Cu tƣơng ứng 4d105s1, 5d106s1và 3d104s1) Điều cho phép tiên đốn đƣờng cong nóng chảy ba kim loại có dạng hình học Dựa việc quan sát hình 3.1 (a), hình 3.1 (b) hình 3.1 (c) xác thực đƣợc kết luận Tuy nhiên, để mơ ta cách xác đƣờng cong nóng chảy áp suất cao kim loại chuyển tiếp, lý thuyết cần đƣợc xây dựng theo hƣớng ý đến tính chất điện tử vật liệu.Trong luận văn này, sử dụng giả thiết Lindemann nóng chảy, bỏ qua việc xem xét đến cấu trúc điện tử kim loại Au, Ag, Cu Fe Dầu vậy, điều kiện Lindemann đƣợc sử dụng để tiên đoán độ lớn nhiệt độ nóng chảy vật liệu áp suất áp suất siêu cao thực nghiệm chƣa tiếp cận đƣợc Lấy ví dụ, quan sát hình 3.3 (b) thấy, giá trị tính tốn lý thuyết nhiệt độ nóng chảy Au 13 GPa khoảng 1800 K Giá trị trùng khớp với giá trị ngoại suy từ kết thực nghiệm tác giả Errandonea [22] Ngồi ra, chúng tơi đƣa ý khác là, hàm nhiệt độ nóng chảy Tm khơng thực biến thiên tuyến tính theo áp suất P, đặc biệt vùng áp suất cao Nhận xét dễ dàng đƣợc kiểm nghiệm thơng qua hình vẽ 3.1: Đƣờng cong nóng chảy kim loại Ag, Au Cu có có dạng hàm phi tuyến áp suất P hệ số nén V V0 0,8 (tƣơng ứng với áp suất P 43 GPa kim loại Ag, P 70 GPa kim loại Au P 50 GPa kim loại Cu [21] Nhƣ vậy, luận văn này, đƣa cách tiếp cận đơn giản lý thuyết để nghiên cứu tốn nóng chảy áp suất cao kim loại Ag, Au, Cu ϵ-Fe dựa điều kiện Lindemann nóng chảy biểu thức phụ thuộc áp suất hệ số Grüneisen Chúng xây dựng thành cơng biểu 52 thức giải tích phụ thuộc hệ số nén (tức phụ thuộc thể tích) áp suất nhiệt độ nóng chảy Tm Kết tính tốn số đƣợc chúng tơi thực đến hệ số nén V V0 0,5 đến áp suất tƣơng ứng với hệ số nén (460 GPa kim loại Ag, 770 GPa kim loại Au 500GPa kim loại Cu) Đối với ϵ-Fe, chúng tơi nghiên cứu tốn đến áp suất 350 GPa (đây giá trị áp suất đƣợc tiên đoán tồn tâm lõi Trái đất) Trên sở việc so sánh kết tính tốn lý thuyết nhóm chúng tơi với số liệu thực nghiệm, lý thuyết mô trƣớc kết luận rằng: Cách thức tiếp cận tốn nóng chảy dựa giả thuyết Lindemann đƣợc sử dụng nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy kim loại Ag Au tƣơng ứng đến áp suất khoảng 12GPa 6GPa Ở vùng áp suất cao hơn, cách thức tiếp cận Lindemann chủ yếu giúp nghiên cứu định tính tốn nóng chảy, giúp ƣớc lƣợng đƣợc độ lớn nhiệt độ nóng chảy áp suất cao Ngoài ra, phƣơng pháp đƣợc sử dụng để kiểm nghiệm kết thực nghiệm (sử dụng phƣơng pháp đa đế hay ô mạng đế kim cƣơng) nhƣ kết tính tốn lý thuyết khác tƣơng lai Ví dụ, trƣờng hợp ϵ-Fe, kết lý thuyết phù hợp đáng ngạc nhiên với tiên đoán thực nghiệm áp suất siêu cao P = 330 GPa Cách thức tiếp cận tốn đƣợc trình bày luận văn đƣợc sử dụng nghiên cứu ảnh hƣởng áp suất đến nhiệt độ nóng chảy kim loại khác nhƣ Pt, Pd, Riêng kim loại đồng, giá trị lý thuyết TmB (sử dụng thông số làm khớp , q hệ số Grüneisen đƣợc xác định gần mơđun nén khối B) đƣợc sử dụng để tiên tốn nhiệt độ nóng chảy Cu đến áp suất siêu cao (hàng trăm GPa) Chúng cho rằng, để nghiên cứu xác phụ thuộc áp suất nhiệt độ nóng chảy kim loại chuyển tiếp, cần ý đến phát triển lý thuyết có ý đến cấu hình electron 53 Tiểu kết chƣơng 3: Nhƣ thơng qua đƣờng biểu diễn đƣờng cong nóng chảy số kim loại nhƣ Fe,Cu,Ag… ta thấy rõ phụ thuộc nhiệt độ nóng chảy vào áp suất dựa điều kiện Lindemann hệ số Grüneisen Từ đƣờng biểu diễn ta thấy với giá trị hệ số định khoảng áp suất, nhệt độ nóng chảy có thay đổi kim loại đƣờng biểu diễn có khác 54 KẾT LUẬN Dựa điều kiện Lindemann nóng chảy phụ thuộc áp suất hệ số Grüneisen chúng tơi nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy kim loại chuyển tiếp vùng áp suất cao (hàng trăm GPa) Các kết luận văn bao gồm: Xây dựng đƣợc biểu thức giải tích tƣờng minh nhiệt độ nóng chảy vật liệu phụ thuộc áp suất thể tích dựa điều kiện Lindemann nóng chảy hệ số Grüneisen Vẽ đƣợc đƣờng cong nóng chảy phụ thuộc hệ số nén V / V0 phụ thuộc áp suất vật liệu Cu, Ag, Au Fe Kết lý thuyết sai khác so với thực nghiệm không 10% vùng áp suất cao Phƣơng pháp lý thuyết mở rộng nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy bán dẫn, siêu mạng áp suất khác Ngoài ra, phƣơng pháp đƣợc sử dụng để kiểm nghiệm kết thực nghiệm (sử dụng phƣơng pháp đa đế hay ô mạng đế kim cƣơng) nhƣ kết tính tốn lý thuyết khác tƣơng lai 55 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ ĐƢỢC CƠNG BỐ Hồ Khắc Hiếu, Nguyễn Ngọc Hà (2013), “Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy kim loại vàng dƣới áp suất cao”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Trƣờng Đại học Duy Tân, 3, tr.1-6 Ho Khac Hieu, Nguyen Ngoc Ha (2013), “High pressure melting curves of silver, gold and copper”, AIP Advances, 3, 112125, pp 1-9 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO Phần tiếng Việt [1] Lê Thị Thanh Bình (2010), Nghiên cứu ảnh hưởng vacancy lên nhiệt độ nóng chảy kim loại, Luận văn thạc sĩ khoa học Vật lý, Đại học Sƣ phạm, Hà Nội [2] Vũ Thị Ngọc Chính (2012), Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy cuả hợp kim đôi phương pháp thống kê momen, Luận văn thạc sĩ khoa học Tự nhiên, Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội [3] Nguyễn Thanh Hải, Vũ Văn Hùng (1997), “Nghiên cứu tính chất nhiệt động kim loại áp suất khác không”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Vật lý lý thuyết lần thứ XXII , Đồ Sơn, pp 204 [4] Nguyễn Xuân Hãn (1998), Cơ sở lý thuyết trường lượng tử, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội [5] Nguyễn Thị Hằng (2010), Nghiên cứu phương trình trạng thái đường cong nóng chảy kim loại, Luận văn thạc sỹ khoa học vật lý, Trƣờng Đại học sƣ phạm, Hà Nội [6] Hồ Khắc Hiếu, Nguyễn Ngọc Hà (2013), “Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy kim loại vàng dƣới áp suất cao”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Trƣờng Đại học Duy Tân, 3, tr.1-6 [7] Nguyễn Văn Hùng (2000), Lý thuyết chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia, Hà Nội, tr 189-190 [8] Vũ Văn Hùng (2009), Phương pháp thống kê momen nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi tinh thể, NXB Đại học Sƣ phạm, Hà Nội 57 Phần tiếng Anh [9] Akella J., Kennedy G C (1971), “Melting of gold, silver, and copper-proposal for a new high-pressure calibration scale”, Journal of Geophysical Research, 76, 4969 [10] Anderson O L., Dubrovinsky L., Saxena S K., LeBihan T (2001), “Experimental vibrational Grüneisen ratio values for ϵ-iron up to 330 GPa at 300 K”, Geophysical Research Letters, 28, 399 [11].Anzellini S., Dewaele A., Mezouar M., Loubeyre P., Morard G (2013), “Melting of Iron at Earth’s Inner Core Boundary Based on Fast X-ray Diffraction”, Science, 340, pp 464-466 [12] Ahrens T J., Holland K G., Chen G Q (2002), “Phase diagram of iron, revised-core temperatures”, Geophysical Research Letters, 29(7), pp 54-1– 54-4 [13] Arafin S., Singh R., George A (2013), “Melting of metals under pressure”, Physica B: Condensed Matter, 41, pp 40-44 [14].Bazarov P I., Kotenok V V (1972), “Bogolyubov method in the theory of crystals with three- particle interaction”, Teoreticheskaya Matematicheskaya Fizika, 10(2), pp 275-282 [15].Belonoshko B A., Ahuja R., Eriksson O., Johans-son B (2000), “Quasi ab initio molecular dynamic study of Cumelting”, Physical Review B, 61, pp 3838-384 [16].Boehler R (2000) "High-pressure experiments and the phase diagram of lower mantle and core materials",Review of Geophysics, 38 (2), pp.221–245 [17] Brand H., Dobson P D., Vocadlo L., Wood G I (2006), “Melting curve of copper measured to 16 GPa using a multi-anvil press”, High Pressure Research, 26, pp 185-191 [18] Brown J M., McQueen R G (1986), “Phase transitions, Grüneisen parameter, and elasticity for shocked iron between 77 GPa and 400 GPa”, Journal of 58 Geophysical Research: Solid Earth,91(B7), pp 7485–7494 [19] Burakowsky L., PrestonD L., and SilbarR R (2000), “Analysis of dislocation mechanism for melting of elements: Pressure dependence”, Journal of Applied Physics, 88, 6294 [20] Dewaele A., Torrent M., Loubeyre P., and Mezouar M (2008), “Compression curves of transition metals in the Mbar range: Experiments and projector augmented-wave calculations”, Physical Review B, 78, 104102 [21] Dewaele A., Loubeyre P., and Mezouar M.(2004), “Equations of state of six metals above 94GPa”, Physical Review B, 70, 094112 [22] Errandonea D (2010), “The melting curve of ten metal up to 12 GPa and 1600K”, Journal of Applied Physics, 108(3), pp 033517-033517 [23] Graf J M., Greeff W C., Boettger C J (2004), “High-pressure Debye-Waller and Grüneisen parameters of gold and copper”, AIP Conference Proceedings, 706 , pp 65-68 59 ... việc nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy kim loại dƣới áp suất đặc biệt dƣới áp suất cao vấn đề thời nhà nghiên cứu thực nghiệm Vì lý đó, chúng tơi chọn tốn ? ?Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy kim loại áp suất. .. vật liệu dƣới áp suất cao 30 Chƣơng - TÍNH TỐN SỐ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Nhiệt độ nóng chảy kim loại Cu, Au Ag áp suất cao 34 3.2 Nhiệt độ nóng chảy kim loại Fe áp suất cao 44 KẾT... áp dụng phƣơng pháp khác để nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy kim loại dƣới áp suất cao giới hạn Lindemann hệ số Grüneisen Chƣơng Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy vật liệu dƣới áp suất cao Phần đầu chƣơng