Đang tải... (xem toàn văn)
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại (luận văn thạc sĩ)Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại (luận văn thạc sĩ)Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại (luận văn thạc sĩ)Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại (luận văn thạc sĩ)Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại (luận văn thạc sĩ)Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại (luận văn thạc sĩ)Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại (luận văn thạc sĩ)Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại (luận văn thạc sĩ)Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại (luận văn thạc sĩ)Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại (luận văn thạc sĩ)Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại (luận văn thạc sĩ)
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Thị Hiến TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2012 Mục lục Mục lục I Mục lục hình vẽ III Mục lục bảng VI Bảng kí tự viết tắt VII LỜI NÓI ĐẦU .- CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI - 1.1 Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt………………………………… - 1.2 Hiện tƣợng SPR định xứ hạt nano kim loại - 1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào chất vật liệu - 1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc - 1.2.3 Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng - 11 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM - 12 2.1 Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc - 10 2.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano vàng - 13 2.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano bạc - 17 2.2 Chế tạo nano Au - 20 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm - 21 2.3.1 Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD - 22 2.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc lƣợng EDS - 24 2.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM - 25 2.3.4 Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hấp thụ - 26 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN - 28 - -1- 3.1 Ảnh chụp mẫu hạt nano Au, Ag nano Au chế tạo phƣơng pháp hóa khử………………… ………………………………………………….- 28 3.1.1 Ảnh chụp mẫu hạt nano vàng - 28 3.1.2 Ảnh chụp mẫu hạt nano bạc - 28 3.1.3 Ảnh chụp mẫu nano vàng - 29 3.2 Kết phân tích cấu trúc XRD - 31 3.2.1 Mẫu hạt Au chế tạo phƣơng pháp hóa khử - 31 3.2.2 Mẫu hạt Ag chế tạo phƣơng pháp hóa khử…………………… - 313.3 Phổ tán sắc lƣợng EDS………………………………………………- 32 3.4 Kết chụp ảnh TEM…………………………………………………………….- 33 - 3.4.1 Kết chụp ảnh TEM mẫu hạt Au…………………………… - 33 3.4.2 Kết chụp ảnh TEM mẫu hạt Ag .- 37 3.4.3 Kết chụp ảnh TEM mẫu Au chế tạo phƣơng pháp tạo mầm ………………………………………………………………………- 40 3.5 Kết đo phổ hấp thụ - 45 3.5.1 Kết đo phổ hấp thụ hạt vàng - 45 3.5.2 Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo phƣơng pháp hóa khử - 48 3.6 MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT - 52 3.6.1 Lí thuyết Mie - 52 3.6.2 Các mô hình mở rộng lí thuyết Mie: Gans, DDA SI - 53 3.6.3 Biện luận kết sử dụng mô hình Líthuyết Phiếm hàm mật độ - 56 KẾT LUẬN - 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO - 66 - -2- LỜI NÓI ĐẦU Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại, lĩnh vực thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học giới nhiều lĩnh vực khác ngành khoa học Do nhiều tính chất ưu việt mà kim loại khối có Từ hàng nghìn năm trước, người biết sử dụng hạt nano kim loại, cốc Lycurgus có chứa hạt nano vàng bạc kích thước 70 nm người La Mã chế tạo vào khoảng kỷ thứ tư trước công nguyên, có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cách người ta nhìn Kĩ thuật sử dụng rộng rãi vào thời Trung Cổ để trang trí cửa sổ nhiều nhà thờ Châu Âu Tuy nhiên, phải đến năm 1857 nhà vật lí người Anh Micheal Faraday nghiên cứu cách hệ thống đa dạng mầu sắc chúng tương tác ánh sáng với hạt nano kim loại nhỏ Thật vậy, màu sắc hạt nano phụ thuộc nhiều vào kích thước hình dạng chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng dạng khối có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển chuyển sang màu da cam kích thước hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc hiệu ứng gọi cộng hưởng plasmon bề mặt Khi kích thước vật liệu xuống đến thang nanomet vật liệu bị chi phối hiệu ứng giam cầm lượng tử Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có tính chất đặc biệt Trong số vật liệu có cấu trúc nano hạt kim loại có kích thước nano có tính chất đặc biệt quan tâm, có liên quan tới hệ điện tử tự Khi xét tính chất (quang - điện - từ) kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) kích thước hạt so sánh với quãng đường tự trung bình điện tử (khoảng vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt thể tính chất đặc trưng tương tác với ngoại trường (ví dụ sóng điện từ ánh sáng); (2) kích thước hạt so sánh với bước sóng Fermi (khoảng -3- 4nm), hệ điện tử thể trạng thái lượng gián đoạn, gần giống nguyên tử Gần đây, hai loại hạt nano kim loại quan tâm nghiên cứu nhiều vàng (Au) bạc (Ag) Các hạt nano vàng, bạc quan tâm nghiên cứu không tính chất đặc biệt vật liệu nano hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon….ngoài tính chất trên, hạt nano vàng có khả điều trị bệnh ung thư, hạt nano bạc vật liệu có tính ứng dụng cao, đặc biệt, diệt khuẩn xử lý môi trường sinh học Tuy nhiên nay, kết thực nghiệm lí thuyết chưa phù hợp với nên định thực đề tài: “ Mô hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại” Mục đích đề tài: Khảo sát phụ thuộc số lượng vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng kích thước hạt nano kim loại Au Ag Các kết thực nghiệm so sánh với số mô hình lí thuyết sử dụng giới Mie, Gans, DDA, SI Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm hàm mật độ số kết lí thuyết ban đầu so sánh với kết thực nghiệm Ngoài phần mở đầu kết luận, luận văn bao gồm ba chương: Chương 1: Tổng quan tượng SPR hạt nano kim loại Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận -4- CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI 1 Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt Ta hiểu khái niệm plasmon bề mặt dao động điện tử tự bề mặt hạt nano với kích thích ánh sáng tới Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt kích thích electron tự bên vùng dẫn, dẫn tới hình thành dao động đồng pha Khi kích thước tinh thể nano nhỏ bước sóng xạ tới, tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động electron tự bề mặt, xuất hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Kim loại có nhiều điện tử tự do, điện tử tự dao động tác dụng điện từ trường bên ánh sáng Thông thường, dao động bị dập tắt nhanh chóng sai hỏng mạng hay nút mạng tinh thể kim loại quãng đường tự trung bình điện tử nhỏ kích thước hạt nano Nhưng kích thước hạt nano nhỏ quãng đường tự trung bình điện tử tượng dập tắt không mà điện tử dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Khi dao động vậy, điện tử phân bố lại hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành lưỡng cực điện Dao động lưỡng cực điện tử hình thành với tần số f định Hạt nano kim loại trơ có tần số cộng hưởng dải ánh sáng nhìn thấy Hình 1.1 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực hạt nano -5- 1.2 Hiện tƣợng SPR định xứ hạt nano kim loại Bản chất phổ hấp thụ tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [8] Khi tần số sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma điện tử dẫn bề mặt hạt vàng, bạc gọi tượng cộng hưởng plasma bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) [3, 8] Ánh sáng chiếu tới hạt vàng, bạc tác dụng điện trường ánh sáng tới, điện tử bề mặt hạt vàng, bạc kích thích đồng thời dẫn tới dao động đồng pha( dao động tập thể), gây lưỡng cực điện hạt vàng, bạc (hình 1.2) Hình 1.2 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt Do tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ kim loại quý (Au, Ag…) xuất đỉnh hấp thụ Khảo sát tượng cộng hưởng plasmon bề mặt dựa vào việc khảo sát phổ hấp thụ mẫu khác Các kim loại có dạng hạt cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc vào mật độ điện tử, khối lượng điện tử số điện môi kim loại [6] Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào kích thước hạt (theo mô hình Mie) p 4 c m Ne (1.1) Với p bước sóng dao động plasmon số điện môi kim loại -6- N mật độ điện tử M, e khối lượng điện lượng điện tử Xem kim loại có dạng elíp tròn xoay, mô hình Gans rằng, đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt bị tách thành hai nhánh [6] Theo tính toán Gans, hệ số phân cực vàng dạng elíp tròn xoay là: x, y , z 4abc Au m 3 m 3Lx , y , z Au m (1.2) Trong đó: a, b, c độ dài theo trục x, y, z elíp ( a>b = c) Au hệ số điện môi Au m số điện môi môi trường Lx,y,z hệ số khử phân cực e2 1 e Lx ln 2e e e Ly,z 1 Lx (1.3) (1.4) e2=1-(b/a)2 (1.5) Sự dịch vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào: 1 L 2 2p m (1.6) Từ phương trình Gans, môi trường, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon thay đổi theo hệ số tỷ lệ AR (tỷ số chiều dài chiều rộng) Đỉnh hấp thụ có dịch chuyển vị trí mầu sắc mẫu thay đổi Theo tính toán Mie cho hạt dạng cầu, Gans cho dạng elíp tròn xoay phương pháp tính gần cho có dạng hình trụ (với hai đầu phẳng tròn) vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố [6, 8]: -7- Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước kim loại kích thước nano (Lx,y,z) Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào chất vật liệu ( phụ thuộc vào hăng số điện môi vật liệu, Au ) Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim loại ( m tỷ số / m ) 1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào chất vật liệu Các kim loại nano khác tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xảy khác 3.0 Absorbance (a.u) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 300 400 500 600 700 800 900 Wavelength (nm) Hình 1.3 Phổ hấp thụ điển hình hạt bạc Với hạt kim loại bạc (Ag) kích thước khoảng 14 nm bao gồm đỉnh hấp thụ ứng với mode dao động [10, 13] Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon hạt bạc nằm khoảng 400 nm ( hình 1.3) Tuy nhiên, hạt kim loại vàng (Au), phổ hấp thụ gồm đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt nằm khoảng 520 nm (hình 1.4) -8- Phổ hấp thụ hạt vàng bạc khác số điện môi chúng khác Hằng số điện môi vàng lớn bạc nên bước sóng cộng hưởng plasmon vàng dài (theo công thức 1.1) 1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc Đối với vật liệu nano kim loại (ví dụ Au) Phổ hấp thụ vàng nano khác chúng có hình dạng kích thước khác Chúng sử dụng phần mềm với phép gần lưỡng cực (DDA) để tính toán phụ thuộc vị trí đỉnh cộng hưởng vào kích thước thanh có dạng hình trụ với hai đầu phẳng tròn Các mẫu Au có dạng hạt hình cầu, chiếu ánh sáng tới dung dịch chứa keo vàng (hình 1.3) tác dụng điện từ trường lên điện tử bề mặt Au Các hạt Au đóng vai trò lưỡng cực điện có điện tử dao động plasmon bề mặt Khi tần số ánh sáng chiếu tới với tần số dao động plasmon xảy cộng hưởng plasmon bề mặt Mie đưa tính toán phổ hấp thụ hạt Au hình cầu có đỉnh cộng hưởng SPR (khoảng 520 nm), ứng với mode dao động lưỡng cực điện tử bề mặt Au Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước hạt keo vàng (hình 1.4) 0.5 Absorbance (a u.) 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm) Hình 1.4 Phổ hấp thụ điển hình keo vàng -9- 3.6 MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT Có số phương pháp cổ điển dựa truyền sáng môi trường không đồng có chiết suất khác Sự hấp thụ xẩy theo lí thuyết biên tiếp xúc hai môi trường có thay đổi đột ngột số điện môi dẫn đến động lượng photon 3.6.1 Lí thuyết Mie Trên (hình 3.32; 3.33) thể mô hình so sánh thực nghiệm với lí thuyết Mie Với điểm chấm màu đỏ kết thực nghiệm, điểm chấm màu xanh kết lí thuyết Mie Ta thấy rằng, kết thực nghiệm với lí thuyết Mie có khác biệt rõ rệt Điều giải thích sau: lí thuyết Mie coi hạt nano kim loại Au, Ag có dạng hình cầu, thực nghiệm chế tạo hạt nano Au, Ag có hình dạng tựa cầu Điểm thứ hai lí thuyết Mie môi trường chứa hạt nano kim loại nước nguyên chất Thực nghiệm môi trường chứa hạt nano kim loại không hoàn toàn nước nguyên chất Theoretical prediction (Mie model) Experimental data 540 SPR (nm) 535 530 525 520 515 10 20 30 40 Particle size (nm) 50 60 Hình 3.32 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước hạt Au so sánh với lý thuyết Mie - 52 - 460 Theoretical prediction (Mie model) Experimental data SPR (nm) 440 420 400 380 10 20 30 Particle size (nm) 40 50 Hình 3.33 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước hạt Ag so sánh với lý thuyết Mie 3.6.2 Các mô hình mở rộng lí thuyết Mie: Gans, DDA SI Về tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt giới người ta sử dụng mô hình lí thuyết mô hình Gans [10], mô hình DDA (Discrete Dipole Approximation) [11], phương pháp tích phân bề mặt (Surface Integral - SI) [12] Mở rộng lí thuyết Mie, mô hình Gans giải thích phụ thuộc bước sóng λLSPR cộng hưởng plasmon dọc (LSPR) thay đổi theo tỉ lệ hình dạng (aspect ratio - AR) hạt kim loại hình Elíp nước Số liệu thực nghiệm cho thấy có chuyển dịch đỏ (sai số phía bước sóng dài), giá trị đo tiên đoán mô hình Gans (hình 3.34 (a)) Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến xác mô hình Gans, yếu tố quan trọng giả thiết mô hình hình dạng Elíp hạt kim loại môi trường nước bao quanh - 53 - a b c Hình 3.34 So sánh số liệu thực nghiệm lí thuyết: DDA (a); SI với hình dáng hạt khác (b); SI với độ nhám bề mặt ρ khác (c) - 54 - Sự sai lệch hiệu chỉnh số mô hình tính toán khác DA SI Có xem xét đến kích thước hình dạng hạt, Prescott and Mulvaney [11] tỉ lệ chiều dài dài độ rộng yếu tố ảnh hưởng đến λLSPR Thêm vào hình dáng hình học hai đầu có ảnh hưởng mạnh đến λLSPR (Hình 3.34(a)) cho thấy hai kết lí thuyết cho hai loại hạt khác loại có cấu trúc trụ đầu phẳng loại đầu hình bán cầu dung dịch có hệ số khúc xạ 1.33 Như thấy mô hình thứ hai cho số liệu lí thuyết hợp lí Ảnh chụp TEM hạt thực nghiệm cho thấy hình dạng hạt có cấu trúc hai đầu bán cầu Tuy vậy, mô hình DDA chưa dự đoán số liệu thực nghiệm, thấy thay đổi λLSPR theo AR lớn so với số liệu thực nghiệm Sử dụng phương pháp SI, Pecharroman cộng [12] có AR trạng thái hình học hai đầu Elip có ảnh hưởng đến λ LSPR mà độ nhám bề mặt có ảnh hưởng đáng kể Các phân tích chi tiết tìm tài liệu tham khảo số [12] (Hình 3.34(b)) số liệu thực nghiệm lí thuyết nhóm Pecharroman hình trụ phẳng với hình dạng hai đầu khác Kết tốt đạt thông số xác định độ cong exc nằm khoảng (0.4, 0.6) Có nghĩa đầu không hoàn toàn phẳng không hoàn toàn cầu (Hình 3.34(c)), cho thấy giá trị tiên đoán phương pháp SI có tính đến độ nhám bề mặt ρ = r/a [12] Các số liệu thực nghiệm fit với ρ từ 0.02 đến 0.08 cho thấy thay đổi λLSPR chưa hoàn toàn xác Tất mô hình chưa xem xét đến khả hạt kim loại bị bao bọc chất hoạt hóa bề mặt có chiết suất khác, tương tác điện trường hạt chưa xem đến - 55 - 3.6.3 Biện luận kết sử dụng mô hình Lí thuyết Phiếm hàm mật độ Có thể tóm tắt vấn đề tồn nhƣ sau: Lí thuyết cổ điển không xem xét đến thay đổi số điện môi hạt kim loại mà coi môi trường có số điện môi xác định không thay đổi Trên sở vi mô kích thước nano nên quỹ đạo điện tử phủ toàn mặt kim loại theo quỹ đạo riêng, xuất biến thiên chiết suất đám mây điện tử bắt nguồn từ thay đổi mật độ điện tích quỹ dạo khác Mặt khác, thay đổi hình học quỹ đạo dẫn tới thay đổi hình học bề mặt hạt Các giá trị động lực học quỹ đạo lại phụ thuộc nhiều vào hình dáng cụ thể hạt nên tần số dao động quỹ đạo chắn bị ảnh hưởng Lí thuyết cổ điển không xem xét đến ảnh hưởng qua lại hạt nano lớp dung môi bao phủ Chúng ta biết hạt nano hòa dung môi xuất bề mặt hạt điện tích, mặt phân cực tự phát hạt mặt khác, phân cực dung môi Do bề mặt hạt dung môi xuất khoảng chân không hoạt động lớp điện môi hai cực tụ điện Hiện tượng gọi hiệu ứng screening effect kiểu điện dung (Conductor-like screening effect, hay gọi tắt Cosmo) Sự xuất Cosmo làm thay đổi vị trí đỉnh phát xạ theo số điện môi dung môi – thay đổi đạt giá trị lớn ~ 100% môi trường nước (hằng số điện môi ~ 80 ) Chính lí tìm hiểu tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt dựa việc giải phương trình sóng hệ nhiều hạt: hạt nano – dung môi Hiện có tiến đáng kể công nghệ tính toán việc giải phương trình sóng dựa phương trình Schrödinger cho hệ nhiều hạt khó khăn ví dụ, nguyên tử có hai điện tử hóa trị, điện tử có ba vị trí x, y, z có = tương tác trao đổi cần xét đến Trong hạt nano có 10 nguyên tử có 320 tương tác trao đổi cần xét đến Số liệu tính toán này, phải tính năm sở trang bị có - 56 - Chính người ta không giải phương trình Schrödinger thiết lập sở điện tích hàm sóng mà giải phương trình Kohl – Sham thiết lập dựa mật độ điện tích: hệ - mật độ điện tích – hàm sóng Như vậy, phương trình Kohl – Sham dựa phiếm hàm (ma trận đạo hàm) gọi phiếm hàm mật độ phương pháp thường gọi phương pháp phiếm hàm mật độ Trong nghiên cứu sử dụng phiếm hàm sau: - LDA: Local Density Approximation: phiếm hàm cho phép xác định mật độ điện tích Spin Giới hạn phiếm hàm xem xét tương tác electron với đám mây điện tử lại không xem xét tương tác cụ thể hai điện tích Phiếm hàm LDA cho độ xác tương đối tốt với hệ chất rắn, - GGA/PBE: gradient-corrected approximation: sử dụng số trường hợp chủ yếu với cấu hình nguyên tử Thông thường phiếm hàm xác đòi hỏi thời gian tính toán lâu hệ lớn có nhiều electron Lí thuyết lƣợng tử cho thấy chế Plasmon nhƣ sau: - Hấp thụ Plasmon hấp thụ đám mây điện tử tức trạng thái plasma điện tích - Các đám mây điện tử tồn bề mặt hạt nano điện tử phải chuyển động quỹ đạo với tần số tương ứng với tần số ánh sáng mà hấp thụ, động lực học điện tử quỹ đạo ảnh hưởng lớn đến ánh sáng mà hấp thụ - 57 - - Do có nhiều kiểu quỹ đạo khác bề mặt mà có nhiều loại dao động Plasmon khác nhau, việc hạt hình Elip có hai loại dao động dọc, ngang cho thấy có hai loại quỹ đạo quan trọng hạt Giới hạn tính toán luận văn: Mô hình hạt nano: Chúng xây dựng mô hình sau: - (1) dây nguyên tử đơn kép có số nguyên tử nhỏ 100; - (2) mặt nguyên tử có số nguyên tử nhỏ 150; - (3) hình tứ giác, bát diện, trụ, cầu, thoi có số nguyên tử lên đến 200; Hình 3.35 Mô hình số lượng hạt nguyên tử Với mô hình có số hạt nhỏ 50 tính trực tiếp đỉnh phổ hấp thụ dựa việc tìm toàn trạng thái kích thích vùng bước sóng nhìn thấy (1.65 < E < 3.25 eV, 380 < λ< 750 nm) Việc tính toán không yêu cầu thông số đầu vào bước sóng kích thích phương trình lượng tử cho toàn trạng thái kể liên kết kích thích trình nhảy điện tử nào, - 58 - trạng thái phép Mật độ trình nhảy điện tích trạng thái kích thích vùng nhìn thấy phổ hấp thụ hạt nano Tham số tính toán Nguyên tử Au nguyên tử nặng có nhiều điện tử (79Au có cấu hình điện tử [Xe] 6s25d9 với 11 điện tử vùng hóa trị) Do kim loại nên cần sử dụng hàm sóng có độ phủ không gian lớn >10Å, đồng thời khoảng chia lấy tính phân cần chia mịn 0.0025Ha, tức khoảng 0.068eV Số lượng trạng thái cần lớn, điều kiện hội tụ đòi hỏi lượng phải hội tụ mức 10-6 eV Trong nghiên cứu này, nghiên cứu 172 cấu hình khác nhau, đơn tinh thể, 61 lớp mặt, 18 đám, 36 đám cầu, 16 đám đa giác, 11 dây, 26 hình trụ Đám lớn có 200 nguyên tử Mô hình Trên (hình 3.35) rằng, tất cấu khối cầu, hốc cầu, đa giác, trụ, thanh, que, tam giác, lớp mặt cho lượng hội tụ đến giá trị ~3696.10 eV số nguyên tử tăng lên gần (với mẫu đơn tinh thể, lượng tổng thể chia cho nguyên tử ~3696.55 eV) Khi số nguyên tử 30 < n < 100, đám cầu trụ cho kết lượng gần với giá trị đơn tinh thể Các dây Au cho lượng / nguyên tử cao nhất, cấu hình khác 1eV Do vậy, cấu hình khả thi (hình 3.35) Để giải thích khác biệt cấu hình xem xét, hình 3.35 cho thấy thăng giáng tỉ lệ lượng / nguyên tử đố với đám khác có số lượng nguyên tử 50: đám Au50 (Hình 3.35.) cho thấy đám có cấu trúc 3D phát triển tốt cho lượng thấp nhất, tức chúng mô hình Hấp thụ Plasmon ngang (Transverse mode) Hình 3.36 cho thấy đỉnh hấp thụ ngang có phụ thuộc vào kích thước hạt hoàn toàn không phụ thuộc lầm tưởng (hình 3.36(a)) Sự phụ thuộc - 59 - vị trí đỉnh vào trạng thái hình học đám nguyên tử lớn không nhỏ Thay đổi vị trí lớn đám nguyên tử nhỏ (n < 40) tiến tới giá trị 540 nm n > 100 Lưu kích thước đám nguyên tử có 200 nguyên tử vào khoảng 510nm tùy hình dạng (dây, mặt, thanh, khối,…) Sự khác vị trí đỉnh phổ n > 100 = 30 nm a b Hình 3.36 Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử; phổ hấp thụ với mẫu hình cầu (a); thay đổi lượng lớp điện tử hóa trị cao (HOMO – highest occupied molecular orbital) động electron theo số nguyên tử mô hình với mô hình trụ (b) - 60 - Tiếp đó, hình 3.36a cho thấy có đỉnh phổ nhất, mode hấp thụ ngang có nhiều đỉnh phổ phụ thuộc hình dạng cấu trúc bề mặt hạt nano Một thay đổi nhỏ bề mặt hạt dẫn đến xuất đỉnh hấp thụ Vậy câu hỏi tất yếu: quan sát thấy đỉnh Câu trả lời nằm kết thống kê phổ quang học nào: Phổ quang học quan sát thấy kết cộng thống kê nhiều hạt khác nhau, thay đổi bề mặt hạt khác phổ hấp thụ tổng thể chúng cộng lại không cho giá trị thống kê quan sát Cái quan sát đỉnh phổ mà tất hạt thể : đỉnh gần vị trí thực nghiệm 540 nm Sự không định xứ quỹ đạo lớp d Nguyên nhân làm xuất Plasmon điện tử lớp d chuyển động tự toán thể bề mặt hạt Au quỹ đạo không bị giới hạn (hay định xứ vị trí xác định) Độ lớn quỹ đạo (chiều dài chuyển động) tốc độ quay electron xác định tần số quay electron quỹ đạo Electron hấp thụ sóng ánh sang có tần số trùng với tần số Các tính toán cho thấy đinh hấp thụ chủ yếu cho nhẩy điện tích từ quỹ đạo liên kết lên quỹ đạo chưa lấp đầy, cụ thể từ mức lấp đầy mức HOMO lớp quỹ đạo HOMO-4 lên lớp HOMO từ lớp HOMO-9 lên HOMO (Hình 3.37) cho thấy quỹ đạo d bị phân tán toàn bề mặt hạt nano - 61 - Hình 3.37 Quỹ đạo không định xứ HOMO LUMO (Lowest Un-occupied Molecular Orbital – quỹ đạo không lấp đầy thấp nhất) đám mô hình Au32 có hình trụ (a) quỹ đạo HOMO khối cầu Au38 (b) vẽ theo tăng dần mật độ điện tích Thông thường phổ hấp thụ quan sát thấy bao gồm bước nhảy quỹ đạo (>70% cường độ) Ví dụ hạt Au32 đỉnh 524.7 nm bước nhảy điện tích sau (H=HOMO, L=LUMO) H4 L+6 (46%), H5 L+5 (16%), H6 L+2 (11%), - 62 - and H2 L+8 (10%) Trong bước nhẩy H4 L+6 gây đỉnh 516.4 nm có cường độ hấp thụ chiếm 45% Đỉnh hấp thụ 850.9 nm bước nhẩy HOMO đến L+4 (chiếm 78% cường độ) (bước nhẩy chiếm 13% cường độ đỉnh hấp thụ 1241.5nm) Sự phụ thuộc bƣớc sóng hấp thụ vào tỉ lệ độ dài / độ rộng trụ nano Kết tính toán cho phép thiết lập mối quan hệ sau bước sóng hấp thụ độ lớn quỹ đạo: d 3 100 1.84 10 n 1.2 (3.2) Trong d độ lớn quỹ đạo, n số nguyên tử mô hình Giả sử công thức với đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) dọc (longitudinal mode) giả thiết AR tỉ lệ độ lớn hai quỹ đạo tìm công thức sau: LSPR TSPR k AR (3.3) Trong k hệ số tỉ lệ Biểu thức cho thấy hai đỉnh hấp thụ tỉ lệ với – kết mà lí thuyết cổ điểm không lí giải Hệ số tỉ lệ k phụ thuộc hệ vật liệu bao hàm tất yếu tố khác dẫn đến thay đổi kích thước quỹ đạo, kể đến yếu tố dung môi, hình dạng bề mặt, chất hoạt hóa bề mặt, độ nhám bề mặt … nhìn chung phụ thuộc hai mode hấp thụ tuyến tính Sự thay đổi đỉnh hấp thụ dọc tính theo đỉnh ngang kết chưa có trước đây, thông thường người ta bỏ qua đỉnh ngang cho không phụ thuộc AR Chúng ta đỉnh ngang thay đổi nhỏ khoảng 500-550 nm dựa vào thay đổi tính vị trí đỉnh dọc Tùy theo hệ số k, đỉnh dọc thay đổi từ 500 – 800 nm Theo công thức (3.3) k sấp xỉ k TSPR 500 - 63 - KẾT LUẬN Sau thời gian thực luận văn thu số kết sau: Hoàn thiện quy trình chế tạo hạt nano Au, Ag nano Au Kết phân tích phổ XRD mẫu khẳng định tồn hạt bạc, vàng, Au có kích thước nanomet với cấu trúc lập phương tâm mặt fcc (Facecentered cubic) Kết chụp ảnh TEM cho thấy phần lớn hạt Ag, Au có hình dạng tựa cầu Thông qua ảnh TEM xác định kích thước, hình dạng hạt nano Kết chụp ảnh TEM cho thấy phần lớn mẫu có dạng hình trụ với hai đầu tròn, hệ số tỷ lệ thay đổi trong khoảng 2.3 đến 3.8 tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt SPR hạt Au, Ag Au có kích thước nanomet khảo sát thông qua phổ hấp thụ Vị trí, số lượng đỉnh hấp thụ SPR phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, số điện môi thân hạt kim loại Các hạt nano Au, Ag có dạng hình cầu tựa cầu có mode dao động lưỡng cực ứng với đỉnh hấp thụ SPR (của Au khoảng 520 nm, Ag khoảng 480 nm) Các nano Au xuất hai mode dao động lưỡng cực ngang dọc ứng với hai đỉnh cộng hưởng plasmon Vị trí đỉnh cộng hưởng ứng với mode dao động ngang dải sóng ngắn (512 nm) không phụ thuộc vào hình dạng kích thước Đỉnh cộng hưởng ứng với mode dao động dọc dải sóng dài phụ thuộc mạnh vào hệ số tỷ lệ AR Cụ thể, hệ số tỷ lệ AR tăng, vị trí đỉnh dịch chuyển phía sóng dài Đã tìm hiểu tượng cộng hưởng SPR nano kim loại (Au) thông qua mô hình cổ điển mô hình lí thuyết Mie, DDA SI dựa truyền sóng môi trường không đồng Kết cho thấy mô hình lí thuyết không phù hợp với thực nghiệm - 64 - Đã tìm hiểu chất bước đầu mô hình hóa tượng cộng hưởng Plasmon hạt nano Au nano Au có kích thước hình dạng khác sử dụng Phiếm hàm mật độ - 65 - TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] TS Ngạc An Bang (2009), Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt kim loại có kích thước nanometers, Báo cáo nghiệm thu QT- 08-14 [2] Nguyễn Hoàng Hải (2007), Hạt nano kim loại, Vietsciences [3] Ngô Bá Thưởng (2007), Chế tạo nghiên cứư tính chất hạt vàng có kích thước nano, Khoá luận tốt nghiệp cử nhân trường ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội [4] Phùng Thị Thơm (2009), Chế tạo nghiên cứu tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vàng kích thước nanomet, Khóa luận tốt nghiệp thạc sỹ trường ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội [5] Phạm Thị Thanh Phương (2009), Chế tạo hạt nano kim loại phương pháp hóa khử nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano kim loại, Khóa luận tốt nghiệp cử nhân trường ĐHKH Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội TIẾNG ANH [6] J Turkevich, P C Stevenson, and J Hillier, Discuss Faraday Soc 11 (1951), Tr 38 – 40 [7] A Tao, S Habas, and P Yang, Small (2008), 310 Tr 31 – 34 [8] Z L Wang, M B Mohamed, S Link, M A El-Sayed, Surf Sci 440 (1999) L809 Tr - 11 [9] M.D.Abramoff, P.J Magelhaes, S.J Ram, Biophotonics, 11 (2004), 36 Tr [10] R Gans, Ann Phys 37 (1912) 881 Tr – - 66 - [...]... của môi trường điện môi Xét hằng số điện môi tỷ đối giữa kim loại và môi trường ( 0 / m ) Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim loại kích thước nano Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại nano - 11 - CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Chƣơng này nhằm giới thiệu về phƣơng pháp, các quy trình chế tạo và các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các. .. thụ của keo vàng - 27 - CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh chụp các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử 3.1.1 Ảnh chụp các mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phƣơng pháp hoá khử Ảnh chụp của một số mẫu hạt nano Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử như đã trình bày ở (mục 2.1.2) được thể hiện trong hình 3.1; hình 3.2 và hình 3.3 Hình 3.1 Ảnh chụp những mẫu vàng Hình. .. Au, Ag và thanh nano Au chúng tôi đã đem các mẫu đi chụp ảnh TEM, dưới đây là ảnh TEM của một số các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au 3.4.1 Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Au a) Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu Au khử SCD Hình dạng và kích thước của các mẫu hạt Au được khảo sát thông qua ảnh TEM Do được bao bọc và bảo vệ bởi lớp ion âm citrate nên các hạt vàng phân tán tốt không có hiện tượng kết đám... tinh (hình 3.13.), các vạch bức xạ ở khoảng 9.7, 11.4, 11.6 và 2.1 keV hoàn toàn khớp với vạch bức xạ tia X đặc trưng Lα, Lβ1, Lβ2 and Mα của nguyên tố Au Hình 3.12 Phổ EDS của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử - 34 - Hình 3.13 Phổ EDS của đế thủy tinh sử dụng trong phép đo phổ EDS và XRD của các mẫu hạt Au 3.4 Kết quả chụp ảnh TEM Để tìm hiểu về hình dạng, kích thước của các mẫu hạt nano. .. Ảnh chụp các mẫu hạt nano bạc chế tạo bằng phƣơng pháp hoá khử Ảnh chụp các mẫu hạt nano Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử như đã trình bày ở (mục 2.1.2) được thể hiện trong hình 3.4; hình 3.5 dưới đây Hình 3.4 Ảnh chụp những mẫu bạc Hình 3.5 Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng (SCD) khử bằng NaBH4 Chúng tôi cũng đã thành công trong việc chế tạo ra các mẫu hạt nano Ag bằng phương pháp hóa khử Các mẫu... tăng lên 1.2.3 Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng tới hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của chúng Trong các môi trường khác nhau, thì vị trí đỉnh cộng hưởng cũng thay đổi, thật vậy khi chúng tôi khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt vàng, bạc ở trong các môi trường khử khác nhau thì thấy vị trí đỉnh cộng hưởng thay... - .b) Cũng tương tự như đối với các mẫu hạt Au khử bằng NaBH4 các mẫu hạt nano Ag cũng được chúng tôi tiến hành khử bằng NaBH4 theo quy trình tương tự như của hạt nano Au được cho ở trong (hình 2.5) NaBH4(môi trường lạnh) Bơm vào Hỗn hợp gồm có: AgNO3, Na3C6H5O7 và Hạt nano Ag H2O khử ion (Khấy, nhưng không gia nhiệt, môi trường lạnh) Hình 2.5 Mô tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH4 Trong... bình của hạt bạc được ước lượng vào khoảng D = 5,5 nm Giá trị này chỉ có ý nghĩa tham khảo bởi vì FWHM của đỉnh nhiễu xạ không chỉ phụ thuộc vào kích thước của hạt mà còn phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác 3.3 Phổ tán sắc năng lƣợng EDS Phổ tán sắc năng lượng EDS của các mẫu hóa khử được thể hiện trên (hình 3.12.) Bên cạnh các vạch bức xạ đặc trưng của các nguyên tố hóa học thuộc thành phần của đế... trình chế tạo hạt nano bạc Trong luận văn này chúng tôi cũng dùng phương pháp hóa khử để chế tạo hạt nano Ag ở trong các môi trường khử khác nhau theo những quy trình chế tạo chi tiết như sau a) Với việc sử dụng chất khử trung bình là chất SCD theo quy trình diễn ra như mô tả trong (hình 2.4.) dưới đây Chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu hạt nano Ag - 17 - Dung dịch AgNO3 H2O khử ion Hạt nano Dung... đối với mẫu hạt Ag Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Ag khử bằng (SCD) được cho trên hình 3.10 Hình 3.10 Phổ XRD của mẫu hạt bạc khử bằng (SCD) Trên nền phổ XRD của dung môi và đế thủy tinh chúng tôi quan sát được hai đỉnh nhiễu xạ với tín hiệu là yếu đặc trưng của các mặt (111) và (200) trong mạng lập phương tâm mặt (fcc) của bạc kim loại Chúng tôi đã tiến hành phân tích định lượng phổ XRD của mẫu hạt Ag khử ... chương: Chương 1: Tổng quan tượng SPR hạt nano kim loại Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận -4- CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI 1 Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon... SPR hạt nano kim loại Mục đích đề tài: Khảo sát phụ thuộc số lượng vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng kích thước hạt nano kim loại Au Ag Các kết thực nghiệm so sánh với số mô. .. hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành lưỡng cực điện Dao động lưỡng cực điện tử hình thành với tần số f định Hạt nano kim loại trơ có tần số cộng hưởng dải ánh sáng nhìn thấy Hình