Đang tải... (xem toàn văn)
CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)
I HC QUC GIA H NI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN - Hng ip CU TRC HèNH HC, CU TRC IN T V CC C TRNG CHUYN PHA SPIN CA MT S PHN T KIM LOI CHUYN TIP Chuyờn ngnh: Vt lý cht rn Mó s: 60440104 LUN VN THC S KHOA HC NGI HNG DN KHOA HC: TS Nguyn Anh Tun H Ni 2013 MC LC CHNG M U CHNG PHNG PHP NGHIấN CU 2.1 Gii thiu v lý thuyt phim hm mt (DFT) - 10 -Kohn th nht 15 -Sham 18 2.2 Phng phỏp tớnh toỏn 20 CHNG CU TRC HèNH HC, CU TRC IN T V CC C TRNG CHUYN PHA SPIN CA PHN T Fe(dpbo)(HIm)2 21 3.1 Trng thỏi spin thp 21 3.1.1 Cu trỳc hỡnh hc: 21 3.1.2 C ỳ n t 23 3.2 Trng thỏi spin cao 24 3.2.1 Cu trỳc hỡnh hc 24 3.2.2 C ỳ n t 25 3.3 Mt s c trng ca chuyn pha spin 26 3.3.1 S y i cu trỳc 26 3.3.2 S chuy n tớch 29 ng 32 3.3.4 B mt th 34 3.3.3 S bi KT LUN CHNG 37 CHNG VAI TRề CA PHI T I VI QU TRèNH CHUYN PHA SPIN TRONG H PHN T FEII 38 4.1 Vai trũ ca phi t i vi nhit chuyn pha spin 38 4.2 Vai trũ ca phi t i vi tớnh tr nhit ca chuyn pha spin 40 KT LUN CHNG 43 CHNG NH HNG CA DUNG MễI VI CU TRC HèNH HC CU TRC IN T CA PHN T Fe(dpbo)(HIm)2 .44 5.1 nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc 44 5.2 nh hng ca dung mụi ti in tớch nguyờn t (n) 46 5.3 nh hng ca dung mụi ti mụmen t nguyờn t (m) 48 5.4 nh hng ca dung mụi ti khe nng lng HOMO-LUMO 48 5.5 nh hng ca dung mụi ti chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin 49 KT LUN CHNG 51 KT LUN 52 CHNG M U Hin tng chuyn pha spin (Spin Crossover, SCO) ln u tiờn c quan sỏt vo nm 1931 bi Cambi v cỏc ng nghip ụng quan sỏt tớnh cht t d thng ca cỏc phc cht tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron(III)) [3] Nhng phi n 20 nm sau, lớ thuyt trng phi t c xõy dng mt cỏch hon chnh thỡ hin tng SCO mi c gii thớch Hin tng SCO l hin tng cỏc phõn t kim loi chuyn tip cú th tn ti hai trng thỏi spin khỏc nhau: trng thỏi spin thp (LS) vi s ghộp cp ti a ca cỏc in t 3d, v trng thỏi spin cao (HS) vi s sp xp cỏc in t trờn cỏc qu o 3d theo quy tc Hund Trng thỏi spin ca phõn t ph thuc vo mi tng quan gia nng lng tỏch mc 3d () v nng lng ghộp cp spin in t (P) Trong ú ch yu ph thuc vo cu trỳc hỡnh hc ca phõn t, cũn P ch yu c quyt nh bi in tớch ht nhõn nguyờn t kim loi chuyn tip Khi < P, phõn t tn ti trng thỏi HS, cũn > P phõn t tn ti trng thỏi LS c bit, m s khỏc bit gia v P l nh hay P, thỡ phõn t cú th tn ti c hai trng thỏi spin tựy theo iu kin nhit , ỏp sut v ỏnh sỏng, nh c minh trờn Hỡnh 1.1 Hỡnh 1.1 Tng quan P ca cỏc trng thỏi spin ca phõn t Mn(pyrol)3(tren) Thc t, hin tng SCO thng c quan sỏt thy cỏc phõn t cha cỏc kim loi chuyn tip nh FeII, FeIII [23, 43] v ớt gp hn cỏc phõn t ca CoIII cng nh MnII iu ny nhn mnh rng, cú c hin tng SCO cỏc phõn t kim loi chuyn tip thỡ cỏc phi t phi to mt trng phi t cú cng cho s khỏc bit gia v P l nh Nng lng ghộp cp ca cỏc in t (P) ph thuc mnh vo in tớch ht nhõn ca nhng nguyờn t kim loi chuyn tip Vớ d, cựng vi cu hỡnh in t d5, cỏc phõn t MnII n nh trng thỏi HS thỡ cỏc phõn t FeIII li thng xy hin tng SCO Trong my thp k qua, vic nghiờn cu v phng phỏp tng hp cng nh tớnh cht ca cỏc phõn t kim loi chuyn tip cú chuyn pha spin ngy cng c quan tõm sau cỏc nh khoa hc phỏt hin rng, s chuyn gia cỏc trng thỏi spin loi vt liu ny khụng ch c iu khin bng nhit m cũn cú th thc hin di tỏc dng ca ỏp sut hoc ỏnh sỏng c trng thỏi rn cng nh dng dung dch [4, 26] Chớnh nh vo nhng kt qu nghiờn cu ny m cỏc phõn t kim loi chuyn tip cú chuyn pha spin cú tim nng ng dng vụ cựng to ln cỏc thit b chuyn mch phõn t, cỏc thit b hin th v lu tr thụng tin mt siờu cao [15] Cỏc ng dng ca phõn t SCO c da trờn mt s tớnh cht c trng ca quỏ trỡnh chuyn pha spin ú l tớnh tr nhit, s thay i tng spin v s bin i mu sc cng nh khe nng lng C th nh trờn Hỡnh 1.2(a) l hỡnh v mụ t s ph thuc ca trng thỏi spin theo nhit ca phõn t SCO nhit thp, phõn t tn ti trng thỏi spin thp LS, nhit cao phõn t tn ti trng thỏi spin cao HS iu thỳ v õy l s chuyn trng thỏi spin ca nhiu phõn t cú tớnh tr nhit Khi tng nhit n nhit T2, phõn t chuyn t trng thỏi LS sang HS, sau ú gim nhit xung di T2 thỡ phõn t tn ti trng thỏi HS, phi tip tc gim nhit xung ti nhit T1 < T2 thỡ phõn t mi tr v trng thỏi LS Tớnh tr nhit c c trng bi i lng T = T2 T1, ú T1 v T2 c gi l cỏc nhit chuyn pha spin Tớnh tr nhit l mt nhng c trng quan trng ca phõn t cú chuyn pha spin Trong khong nhit t T1 n T2, cỏc trng thỏi LS v HS ca phõn t u cú th tn ti tựy theo quỏ trỡnh l lm lnh hay t núng Mt iu c bit na l khong nhit t T1 n T2, s dng ỏnh sỏng cú bc súng thớch hp cng cú th lm cho phõn t chuyn t trng thỏi spin thp sang trng thỏi spin cao v ngc li, nh c minh trờn Hỡnh 1.2(c) Vi tớnh cht ny, cỏc phõn t SCO cú th c s dng lm cỏc b nh phõn t, ú vic mó húa thụng tin cú th c thc hin bi nhit hoc ỏnh sỏng Hỡnh 1.2 S chuyn trng thỏi spin ca cỏc phõn t SCO: (a) Di tỏc dng ca nhit , (b) Di tỏc dng ca ỏp sut, (c) Di tỏc dng ca ỏnh sỏng Hỡnh 1.3 ng dng lm thit b hin th ca phõn t chuyn pha spin Bờn cnh ú, chuyn pha spin, tng spin ca phõn t thay i nờn nú c dựng lm thit b chuyn mch phõn t Do khe nng lng 3d () thay i nờn cỏc phõn t cú kh nng i mu theo cỏc trng thỏi spin, ú, nú c ng dng lm cỏc thit b hin th Nh ó bit, mụ hỡnh trng phi t ch cho phộp gii thớch mt cỏch nh tớnh ch khụng cho phộp xỏc nh c mt cỏch chớnh xỏc cỏc i lng c trng ca phõn t SCO Mt s tớnh cht c trng ca phõn t SCO nh tớnh tr nhit cng khụng th gii thớch c bng mụ hỡnh ny Ngoi ra, bi toỏn nghiờn cu v phõn t SCO l bi toỏn h nhiu ht Do ú, vic nghiờn cu cỏc c trng chuyn pha spin ca phõn t SCO l mt lng cụng vic rt ln v phc Vỡ vy, cn phi cú nhng lý thuyt chớnh xỏc hn nghiờn cu cỏc c trng SCO ny Trong bi lun ny, da vo lý thuyt phim hm mt (DFT), chỳng tụi nghiờn cu cu trỳc hỡnh hc, cu trỳc in t, c trng chuyn pha spin ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 ng thi, gúp phn nh hng cho vic iu khin cỏc c trng SCO, cng nh vic thit k cỏc phõn t SCO mi, chỳng tụi cng ó nghiờn cu vai trũ ca phi t i vi cỏc c trng SCO ca mt s phõn t da trờn Fe Bờn cnh ú, thc t, tớch hp vo cỏc thit b in t, phõn t SCO khụng nm cụ lp m s c bao xung quanh bi cht nn hoc cht bo v Vỡ vy, nghiờn cu s nh hng ca mụi trng húa hc xung quanh n cỏc c trng SCO ca cỏc phõn t nhm tỡm cỏch kim soỏt v iu chnh quỏ trỡnh SCO nh mong mun l ht sc cn thit Do ú chỳng tụi cng ó tin hnh nghiờn cu nh hng ca dung mụi ti cỏc c trng SCO ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 Nhng kt qu nghiờn cu ny ó gúp phn lm sỏng t c trng SCO ca cỏc phõn t Fe ng thi gúp phn nh hng cho vic thit k v tng hp cỏc phõn t SCO mi, cng nh vic la chn cht nn hoc cht bo v tớch hp cỏc phõn t SCO vo cỏc linh kin in t CHNG PHNG PHP NGHIấN CU 2.1 Gii thiu v lý thuyt phim hm mt (DFT) Trong c hc lng t, nghiờn cu h cú N in t chỳng ta phi i gii phng trỡnh Schrửdinger tỡm hm súng ca h l hm ca 3N bin s Cho n hin nay, chỳng ta ch cú li gii chớnh xỏc i vi trng hp nguyờn t hyro (bi toỏn in t, N = 1) i vi phõn t hyro chỳng ta ch cú th gii gn ỳng phng trỡnh Schrửdinger V mt gii tớch, hin ti cha cú phng phỏp no gii c chớnh xỏc phng trỡnh Schrửdinger ca h nhiu in t Lý thuyt phim hm mt (Density-functional Theory, DFT) l mt cỏch tip cn khỏc m cú th hin thc húa vic nghiờn cu cỏc h nhiu ht DFT l mt lý thuyt hin i da trờn nn tng ca c hc lng t DFT cú th c dựng mụ t cỏc tớnh cht ca h in t nguyờn t, phõn t, vt rn im ct yu lý thuyt ny l cỏc tớnh cht ca h N in t c biu din thụng qua hm mt in t ca h (l hm ca bin ta khụng gian) thay vỡ hm súng ca 3N bin ta khụng gian c hc lng t Vỡ vy, DFT cú u im ln (v hin ang c s dng nhiu nht) vic nghiờn cu cỏc tớnh cht ca cỏc h vt liu t nguyờn t, phõn t cho ti cht rn í tng dựng hm mt in t mụ t cỏc tớnh cht ca h in t c nờu cỏc cụng trỡnh ca Llewellyn Hilleth Thomas v Enrico Fermi t c hc lng t mi i n nm 1964, Pierre Hohenberg v Walter Kohn ó chng minh cht ch hai nh lý c bn l nn tng ca lý thuyt phim hm mt Hai nh lý khng nh nng lng trng thỏi c bn l mt phim hm ca mt in t, ú v nguyờn tc cú th mụ t hu ht cỏc tớnh cht vt lý ca h in t qua hm mt in t Mt nm sau, Walter Kohn v Lu Jeu Sham nờu qui trỡnh tớnh toỏn thu c gn ỳng mt in t trng thỏi c bn khuụn kh lý thuyt DFT T nhng nm 1980 n nay, cựng vi s phỏt trin tc tớnh toỏn ca mỏy tớnh in t, lý thuyt DFT c s dng rng rói v hiu qu cỏc ngnh khoa hc nh: vt lý cht rn, húa hc lng t, vt lý sinh hc, khoa hc vt liu Walter Kohn ó c ghi nhn nhng úng gúp ca ụng cho vic phỏt trin lý thuyt phim hm mt bng gii thng Nobel Húa hc nm 1998 Tip theo õy chỳng tụi s trỡnh by c th hn v lý thuyt phim hm mt Trng thỏi ca h bao gm N in t v M ht nhõn v nguyờn lý cú th thu c t vic gii phng trỡnh Schrửdinger khụng ph thuc thi gian cho h nhiu ht: N N e2 V ( r i ext i ) i 2m i j ri r j (r1 , , rN ) E (r1 , , rN ) ú ỏp dng gi thit gn ỳng orh-Openheimer [1] (2.1.1) l v trớ ca in t th i, Vext l trng ngoi ni m cỏc in t dch chuyn, v E l nng lng in t tng cng Thụng thng, Vext l th t nh in c to bi cỏc ht nhõn, nhiờn, Vext cng cú th l tỏc ng ca mụi trng xung quanh hoc nhng nhiu lon khỏc h Gii phng trỡnh (2.1.1) cho m i mt b hp cỏc ta ht nhõn khỏc s thu c nng lng in t ca h nh l mt hm ca cu trỳc: E E( R1 , , RM ) (2.1.2) thờm vo nng lng tng tỏc ht nhõn-ht nhõn (Enn), chỳng ta cú c tng nng lng: Etot = E + Enn (2.1.3) Mc dự phng trỡnh (2.1.1), chỳng tụi ó b qua ta spin n gin húa , nú khụng th gii phng trỡnh (2.1.1) cho trng hp chung tng quỏt hm riờng ph thuc vo 3N v trớ ta Trong nhng nm 1930 Hartree v Fock ó xut phng phỏp s u tiờn gii phng trỡnh ny v thu c mt hm súng gn ỳng v tng nng lng in t [12, 18] K t i phng phỏp Hartree Fock (HF), cỏc k thut da trờn hm súng ó tri qua mt quỏ trỡnh phỏt trin mnh m [33, 35] Cú nhiu phng phỏp tip cn tiờn tin gii quyt v h nhiu ht da trờn cỏc hm song Vớ d nh phng phỏp cu hỡnh tng tỏc (CI) [37], phng phỏp liờn kt ỏm (CC) [37], v cỏc phng phỏp trng t hp a cu hỡnh (MCSCF v CASSCF) [34] Bờn cnh vic phỏt trin cỏc phng phỏp tớnh toỏn s da trờn hm súng, lý thuyt phim hm mt l mt cụng c c lc khỏc gii bi toỏn h nhiu ht Trong lý thuyt DFT, nng lng in t tng cng c biu din nh l mt phim hm ca mt in t (E[(r) ) thay vỡ hm súng Cỏch tip cn ny ó chuyn bi toỏn h nhiu ht thnh bi toỏn gn ỳng mt in t v vy cho phộp gii cỏc bi toỏn h nhiu ht vi chớnh xỏc rt cao Cho n ngy nay, DFT ó tr thnh mt phng phỏp c hc lng t ph bin v thnh cụng gii quyt bi toỏn h nhiu ht [11, 29, 36] Lm th no xỏc nh c chớnh xỏc phim hm nng lng in t tng cng thụng qua mt in tớch l mc ớch ca DFT Do ú, ngi ta cú th núi rng lch s ca DFT l s phỏt trin ca phim hm nng lng in t tng cng E[(r) ú l lý ti tụi li mun trỡnh by DFT nh l s tin húa ca E[(r)] Lch s ca DFT bt u vi cỏc nghiờn cu ca Thomas v Fermi nhng nm 1920 [8,9,10,38] Cỏc tỏc gi ny ó nhn rng vic xem xột trờn quan im thng kờ cú th c s dng c tớnh s phõn b ca in t mt nguyờn t Cỏc gi nh ca Thomas l rng: Cỏc in t c phõn b ng nht khụng gian pha chiu i vi chuyn ng ca mt in t vi h s cho m i th tớch h3 v cú mt trng th hiu dng c xỏc nh bi in tớch ht nhõn v s phõn b ca cỏc in t S biu din nng lng in t tng cng thụng qua mt in tớch cú th c bt ngun t nhng gi thuyt ny õy tụi s dn dt mt cỏch hi khỏc, nhng tng ng vi cỏch dn cụng thc Thomas-Fermi t u t phng trỡnh Schrửdinger cho mt nguyờn t kiu hydro 2 e2 Z (r ) E (r ) r 2m Giỏ tr nng lng k vng l: (2.1.4) (1), (2), (3) trng thỏi HS c lit kờ Bng 4.1 ng thi, chỳng tụi cng thnh cụng vic d oỏn cu trỳc hỡnh hc ca cỏc phõn t trờn trng thỏi LS m hin cha cú d liu thc nghim Bng 4.1 Cỏc di liờn kt Fe L ca cỏc trng thỏi LS v HS ca cỏc phõn t (1), (2) v (3) thu c t tớnh toỏn v thc nghim Giỏ tr thc nghim c in nghiờng (1) (2) (3) LS HS LS HS LS HS Fe-L1 1,979 2,120 2,218 1,968 2,189 2,219 1,942 2,011 2,005 Fe-L2 1,986 2,205 2,212 1,991 2,105 2,205 1,903 2,088 2,095 Fe-L3 1,963 2,120 2,241 1,977 2,189 2,218 1,903 2,078 2,105 Fe-L4 1,992 2,205 2,208 1,990 2,105 2,205 1,940 2,048 2,011 Fe-L5 1,960 2,120 2,060 1,955 2,131 2,073 2,002 2,239 2,276 Fe-L6 1,958 2,120 2,062 1,955 2,131 2,073 2,004 2,198 2,260 Kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi cho thy rng, c ba phõn t di liờn kt Fe L trng thỏi LS luụn ngn hn so vi trng thỏi HS nh Bng 4.1 di liờn kt Fe L khong 1,903 n 2,004 , tng khong 10% chuyn sang trng thỏi HS iu ny cú th c gii thớch mt cỏch nh tớnh bng lý thuyt trng phi t Cỏc kt qu nghiờn cu trc õy ch nhit chuyn pha spin (TSCO) of (1), (2) v (3) l 180K, 224K v 314K V mt lý thuyt, cu hỡnh phi t khụng khỏc quỏ nhiu, TSCO ca phõn t cú th c c tớnh thụng qua chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi LS v HS, TSCO ~ E = EHS ELS T mi quan h ny cho ta thy, E cng ln thỡ TSCO s cng cao Tht vy, cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi cho thy cỏc phõn t (1), (2) v (3) cú chờnh lch nng lng E tng ng l 0,136, 0,177 v 0,338 eV Kt qu ny hon ton phự hp vi ln ca TSCO ca cỏc phõn t Nh vy, thụng qua vic xỏc nh E ca cỏc phõn t chỳng ta cú th d oỏn c xu th thay i ca TSCO cu hỡnh phi t thay i Kt qu ny cú ý ngh a quan trng i vi vic d oỏn TSCO ca cỏc phõn t mi c thit k 4.2 Vai trũ ca phi t i vi tớnh tr nhit ca chuyn pha spin Cu hỡnh phi t thay i khụng ch lm thay i nhit chuyn pha spin TSCO m cũn lm thay i c tớnh tr nhit ca chuyn pha Chỳng ta bit rng, TSCO t l vi E, vỡ th thụng qua vic xỏc nh E chỳng ta cú th d oỏn c TSCO ca phõn t Vy yu t no gõy s khỏc bit E gia cỏc phõn t lm sỏng t iu ny, chỳng tụi ó tin hnh tớnh toỏn cỏc thnh phn nng lng ca phõn t, bao gm ng nng (K), th nng tng tỏc t nh in (U) v nng lng tng quan trao i (Exc) S khỏc bit ca K, U v Exc gia trng thỏi LS v HS ca cỏc phõn t (1), (2) v (3) c lit kờ Bng 4.2 Bng 4.2 S khỏc bit ca cỏc thnh phn n ng l ng [eV] gia trng thaớ HS v LS ca cỏc phõn t (1), (2) v (3), bao gm: s khỏc bit ng nng (K), s khỏc bit th nng tng tỏc tnh in ( U) v s khỏc bit nng lng tng quan trao i (Exc) HS LS (1) (2) (3) K 7,281 16,030 6,406 U 7,123 15,786 6,640 Exc 0,022 0,068 0,103 0,136 0,177 0,338 E Nh chỳng ta ó bit, quỏ trỡnh chuyn pha spin phõn t, s thay i di liờn kt (c bit l cỏc liờn kt FeL) dn ti s phõn b li in tớch phõn t, c bit l xung quanh nguyờn t Fe v cỏc phi t L1-L6 khng nh iu ny, chỳng tụi ó tớnh toỏn in tớch nguyờn t cỏc phõn t (1), (2) v (3) Bng 4.3 in tớch ca Fe v cỏc nguyờn t L1 L6 trng thỏi LS (nLS) v HS (nHS) ca cỏc phõn t (1), (2) v (3) (1) (2) (3) nLS (e) nHS (e) nHS/nLS nLS (e) nHS (e) nHS/nLS nLS (e) nHS (e) nHS/nLS Fe 0,419 0,858 2,048 0,432 0,870 2,014 0,466 0,954 2,047 L1 0,230 0,299 1,300 0,228 0,305 1,338 0,434 0,523 1,205 L2 0,376 0,419 1,114 0,378 0,422 1,116 0,405 0,470 1,160 L3 0,227 0,301 1,326 0,230 0,305 1,326 0,407 0,477 1,172 L4 0,377 0,417 1,106 0,377 0,422 1,119 0,432 0,512 1,185 L5 0,334 0,419 1,254 0,202 0,289 1,431 0,359 0,422 1,175 L6 0,340 0,408 1,200 0,197 0,290 1,472 0,360 0,421 1,169 Kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi Bng 4.3 ch in tớch ca Fe v cỏc nguyờn t L1 L6 ca ba phõn t trờn trng thỏi HS ln hn khỏ nhiu so vi trng thỏi LS C th nh i vi nguyờn t Fe, in tớch ca nguyờn t tng gp hn ln chuyn t trng thỏi LS sang trng thỏi HS, cũn in tớch ca cỏc nguyờn t L1 L6 tng khong 1,16 n 1,21 ln Kt qu ny cho thy, phõn t chuyn trng thỏi t LS sang HS thỡ cú mt lng in t chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc phi t L1 L6 Chớnh iu ny lm cho in tớch ca nguyờn t Fe tr nờn dng hn, cũn in tớch ca cỏc phi t L1 L6 thỡ li tr nờn õm hn Vỡ vy, nng lng hỳt Coulomb gia cỏc ion Fe v L1 L6 tr nờn õm hn chuyn t trng thỏi LS sang HS, nng lng y Coulomb gia cỏc phi t L1 L6 tr nờn dng hn S khỏc bit v chờnh lch ng nng U gia cỏc phõn t (1), (2) v (3) cú th c gii thớch bi s cnh tranh gia cỏc tng tỏc t nh in ny Chỳ ý rng, tng tỏc t nh in ny ph thuc mnh vo cu hỡnh phi t ca phõn t Vớ d nh phõn t (1) v (2) vi cu hỡnh Fe N6 cú U 0, cũn phõn t (3) vi cu hỡnh Fe N4O2 thỡ cú U Hn na, tớnh tr nhit ca cỏc phõn t SCO c iu khin bi tng tỏc t nh in [20] Phõn t (3) vi U = 6,640 eV biu din rng tr nhit 70K [41], cỏc phõn t (1) v (2) vi U õm nờn khụng cú tớnh tr nhit [27] khng nh li mi quan h gia U v tớnh tr nhit ca phõn t, chỳng tụi ó tớnh toỏn giỏ tr U ca mt s phõn t chuyn pha spin FeII , nh [Fe(abpt)2(C(CN)3)2] (4) [13] v [Fe(pibp)(dmap)2] (5) [42] vi pibp = {( 3,3 [1,2Phenylenebis(iminomethylidyne)] bis(2,4-pentanedionato)(2-)-N,N,O2,O2} v dmap = p-dimethylaminopyridine Kt qu tớnh toỏn ó mt ln na khng nh rng phõn t (4) vi U = -18,62 eV khụng cú tr nhit [13], cũn phõn t (5) vi U = 1,308 eV cú tớnh tr nhit vi rng ng tr l 9K [42] KT LUN CHNG Trong chng ny, chỳng tụi ó nghiờn cu vai trũ ca phi t i vi c trng chuyn pha spin ca mt s phõn t SCO FeII vi cu hỡnh phi t khỏc bng lý thuyt phim hm mt Cỏc kt qu nghiờn cu ca chỳng tụi cng ch rng cu hỡnh phi t úng vai trũ quan trng i vi s khỏc bit nng lng gia cỏc trng thỏi, cng nh quyt nh nhit chuyn pha v tớnh tr nhit ca chuyn pha Cỏc phi t to E ln hn thỡ s cú nhit chuyn pha s cao hn Cỏc phi t to U ln hn thỡ phõn t cng s cú tớnh tr nhit ln hn Nhng kt qu ny a mt vi gi ý vic iu khin cỏc c trng chuyn pha spin ca cỏc phõn t kim loi chuyn tip ng thi gúp phn nh hng cho vic thit k cỏc phõn t SCO mi CHNG NH HNG CA DUNG MễI VI CU TRC HèNH HC CU TRC IN T CA PHN T Fe(dpbo)(HIm)2 Trong chng ny, chỳng tụi nghiờn cu nh hng ca by dung mụi vi cỏc hng s in mụi () khỏc nhau, l Benzene ( = 2,284), Chloroform ( = 4,806), Methylene chloride ( = 9,08), Pyridine ( = 12,3), Nitrobenzene ( = 35,7), Dimethyl Sulfoxide ( = 46,7), v Water ( = 78,54) ti cu trỳc hỡnh hc, cu trỳc in t v chuyn pha spin ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 5.1 nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc Hỡnh 5.1: Cu trỳc hỡnh hc ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 ú cỏc nguyờn t hydro c b i cho d nhỡn (Fe: mu t m, N: mu anh, O: mu , C: mu xỏm) Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ó chng minh rng cu trỳc hỡnh hc ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] khụng b nh hng nhiu bi dung mụi Cỏc di liờn kt ch b thay i nh phõn t cỏc dung mụi khỏc nhau, nh c ch Bng 5.1 v Hỡnh 5.2 Bng 5.1 Cỏc di liờn kt Fe L () trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] cỏc dung mụi khỏc Dung mụi Chõn khụng Fe-L2 LS HS Fe-L4 Fe-L6 LS HS LS HS 1,903 2,095 1,94 2,011 2,004 2,260 Benzene 2,284 1,901 2,094 1,940 2,018 2,008 2,262 Chloroform 4,806 1,899 2,092 1,941 2,020 2,011 2,261 Methylene cloride 9,08 1,899 2,091 1,942 2,022 2,012 2,260 Pyridine 12,3 1,898 2,092 1,942 2,022 2,013 2,261 Nitrobenzene 35,7 1,898 2,090 1,943 2,023 2,013 2,261 Dimethyl sulfoxide 46,7 1,898 2,090 1,944 2,023 2,013 2,260 Nc 78,54 1,898 2,089 1,944 2,024 2,014 2,259 Hỡnh 5.2 S ph thuc tng i ca cỏc di liờn kt Fe-L vo ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] cỏc dung mụi v chõn khụng Nh c mụ t Hỡnh 5.2, cỏc di liờn kt Fe N trng thỏi LS ớt b nh hng bi dung mụi hn so vi trng thỏi HS M i di liờn kt Fe N u cú xu hng tin ti mt giỏ tr khụng i tng Nhng kt qu ny cho phộp chỳng tụi d oỏn c cu trỳc in t v cng nh cỏc c trng chuyn pha spin u cú xu hng tin ti mt giỏ tr khụng i tng lm sỏng t iu ny, chỳng tụi ó tớnh toỏn iờn tớch nguyờn t (n), moment t (m), khe nng lng HOMO LUMO (ELUMO-HOMO), v chờnh lch nng lng ca cỏc trng thỏi spin (E) 5.2 nh hng ca dung mụi ti in tớch nguyờn t (n) in tớch tớnh toỏn ca cỏc ion Fe v cỏc phi t L trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2 chõn khụng v cỏc dung mụi khỏc c trỡnh by Bng 5.2 Bng 5.2 in tớch tớnh toỏn [e] ca ion Fe v cỏc ion L trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] chõn khụng v cỏc dung mụi khỏc Dung mụi Chõn khụng nFe nL4 nL2 nL6 LS HS LS HS LS HS LS HS 0,466 0,954 0,432 0,512 0,405 0,470 0,360 0,421 Bezene 2,284 0,466 0,954 0,447 0,524 0,401 0,464 0,369 0,433 Chloroform 4,806 0,466 0,953 0,458 0,533 0,399 0,464 0,374 0,440 Methylene cloride 9,080 0,467 0,951 0,464 0,538 0,397 0,463 0,378 0,444 Pyridine 12,300 0,467 0,951 0,466 0,540 0,396 0,464 0,379 0,446 Nitrobenzene 35,700 0,467 0,950 0,470 0,543 0,395 0,463 0,381 0,448 Dimethyl sulfoxide 46,700 0,467 0,950 0,471 0,543 0,395 0,462 0,381 0,449 Nc 78,540 0,467 0,950 0,471 0,544 0,395 0,462 0,382 0,449 Vỡ tớnh i xng hỡnh hc ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2 nờn in tớch ca cỏc nguyờn t L1, L3 v L5 cung tng t nh cỏc nguyờn t L2, L4 v L6 Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ó xỏc nhn li vic k vng in tớch ca cỏc ion Fe v L1L6 cú xu hng tin ti mt giỏ tr khụng i, nh c ch Hỡnh 5.3 Hỡnh 5.3 nh h ng ca cỏc dung mụi ti in tớch ca cỏc nguyờn t Fe v L trng thỏi LS v HS ca nguyờn t [Fe(dpbo)(HIm)2] in tớch ca ion Fe trng thỏi LS gim tng, v tin ti giỏ tr 0,467 e Ngc li, trng thỏi HS, in tớch ca ion Fe li tng, v tin ti giỏ tr khụng i l 0,950 e Vỡ vy, s khỏc v in tớch ca ion Fe gia trng thỏi LS v HS tng tng, v tin ti giỏ tr 0,483 e, nh c mụ t Hỡnh 5.4 Hỡnh 5.4 nh h ng ca cỏc dung mụi ti in tớch chuyn pha spin t trng thỏi LS sang HS ca nguyờn t [Fe(dpbo)(HIm)2] T kt qu Bng 5.2 v Hỡnh 5.4, ta thy s khỏc bit v in tớch ca ion Fe gia hai trng thỏi LS v HS, nHS - nLS, luụn dng, ú s khỏc bit v in tớch ca cỏc ion L li luụn luụm õm Nhng kt qu ny chng minh rng cỏc in t chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t L nguyờn t chuyn t trng thỏi LS sang trng thỏi HS in tớch dch chuyn gia nguyờn t Fe v cỏc nguyờn t L tng tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa, nh c ch Hỡnh 5.4 Trong mụi trng nc, quỏ trỡnh chuyn t trng thỏi LS sang trng thỏi HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2], mt lng in tớch 0,483 e c chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t L1 L6 5.3 nh hng ca dung mụi ti mụmen t nguyờn t (m) S ph thuc ca moment t (m) ca nguyờn t Fe vo trng thỏi HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2 c mụ t Hỡnh 5.5 Hỡnh 5.5 S ph thuc ca moment t ca nguyờn t Fe phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo trng thỏi HS Trong chõn khụng ( = 1), moment t l 3,717 B Moment t m tng tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa l 3,721 B S tng ca moment t (m) theo l phự hp vi s tng in tớch ca nguyờn t Fe trng thỏi HS, nh Hỡnh 5.3 Hn na, nhng kt qu ny chng t rng cng cao thỡ cng cú nhiu cỏc in t spin down chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t L1 L6 õy, cn chỳ ý rng, cu hỡnh in t ca trang thỏi HS ca ion FeII l (t2g3, eg2, t2g1) Nng lng ca trng thỏi spin down t2g1 cao hn cỏc trng thỏi khỏc ca trng thỏi spin up t2g3 v eg2 Vỡ vy, in tớch chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t L1 L6 phi n t trng thỏi t2g1 ca nguyờn t Fe 5.4 nh hng ca dung mụi ti khe nng lng HOMO-LUMO Hỡnh 5.6 (a) S ph thuc ca khe HOMO-LUMO (ELUMOHOMO) trng thỏi LS v HS ca nguyờn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo ; (b) nh h ng ca dung mụi ti n ng l ng liờn kt (Eb) trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] S ph thuc ca khe HOMO-LUMO (ELUMOHOMO) trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo c trỡnh by Hỡnh 5.6 (a) Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ch rng khe HOMO LUMO trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] ch b gim nh tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa tng ng l 1,231 eV v 1,001 eV Vic gim nh ca khe HOMO-LUMO ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] tng cho phộp chỳng tụi d oỏn rng phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2 bn vng vi dung mụi cú cao cn lm sỏng t d oỏn ny, chỳng tụi ó tớnh nng lng liờn kt ca phõn t (Eb) Kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi cho thy Eb cng thay i khụng ỏng k tng, nh minh Hỡnh 5.6 (b) Thờm vo ú, Eb ca trng thỏi LS ln hn ca trng thỏi HS iu ny hon ton phự hp vi thc t rng trng thỏi LS luụn bn vng hn trng thỏi HS 5.5 nh hng ca dung mụi ti chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin S chờnh lch Eb gia trng thỏi LS v HS bng vi s chờnh lch nng lng cỏc trng thỏi spin E (tng nng lng in t chờnh lch gia trng thỏi LS v HS) T nhn xột ny, chỳng tụi d dng thu c E Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ch rng E tng tng, v tin ti mt giỏ tr bóo hũa l 0,376 eV, nh c ch Hỡnh 5.7 Cỏc c trng ny cng c quan sỏt thy cỏc hp cht SCO khỏc [31, 40] Hn na, E t l thun vi nhit SCO (TSCO) ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] [16, 30] Bờn cnh ú, chỳng tụi cng ó tớnh toỏn s khỏc bit th nng tng tỏc t nh in (U) gia cỏc trng thỏi HS v LS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] Kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi cng cho thy rng U tng tng Nh ó c tho lun Chng 4, tớnh tr nhit ca chuyn pha spin (TSCO) li t l vi U Do vy, nhng kt qu ny cho phộp chỳng tụi d oỏn rng nhit SCO (TSCO) cng nh tớnh tr nhit chuyn pha spin ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] cú xu hng tng tng Hỡnh 5.7 (a) S ph thuc ca chờnh lch n ng l ng gia cỏc trng thỏi spin (E = EHS ELS) ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo ; (b) S ph thuc ca chờnh lch n ng l ng tnh in (U = UHS ULS) ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo KT LUN CHNG Trong chng ny, s nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc, cu trỳc in t ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2 ó c nghiờn cu da trờn lý thuyt phim hm mt (DFT) Cỏc kt qu ca chỳng tụi cho thy rng cu trỳc hỡnh hc ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] b thay i khụng nhiu bi dung mụi iu thỳ v l, cỏc i lng c trng ca cu trỳc in t ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2 nh l in tớch nguyờn t, moment t ca ion Fe, khe nng lng HOMO-LUMO, v chờnh lch nng lng cỏc trng thỏi spin bin i nh mt hm ca hng s in mụi ca cỏc dung mụi Cỏc i lng ny t ti mt giỏ tr bóo hũa hng s in mụi tng Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ó chng t rng hng s in mụi ca cỏc dung mụi l mt thụng s quan trng iu chnh c trng SCO ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] núi riờng v cỏc phõn t SCO núi chung Nhng kt qu ny gúp phn nh hng cho vic s dng cht nn cng nh cht bo v tớch hp cỏc phõn t chuyn pha spin vo cỏc linh kin in t KT LUN Trong bn lun ny, da trờn lý thuyt phim hm mt , chỳng tụi ó nghiờn cu cu trỳc hỡnh hc, cu trỳc in t v c trng chuyn pha spin ca phõn t FeII [Fe(dpbo)(HIm)2] Kt qu ca chỳng tụi cho thy quỏ trỡnh chuyn t trng thỏi spin thp (LS) sang trng thỏi spin cao (HS) ca phõn t FeII [Fe(dpbo)(HIm)2] c c trng bi: (i) S tng ca di liờn kt gia nguyờn t kim loi chuyn tip v cỏc phi t xung quanh, cng nh s tng th tớch v in tớch b mt ca phõn t (ii) S chuyn in t ni nguyờn t t mc t2g lờn eg (iii) S chuyn in t liờn nguyờn t gia nguyờn t kim loi chuyn tip v cỏc phi t xung quanh (iv) S tng nng lng ca phõn t Bờn cnh ú, chỳng tụi cng ó tin hnh nghiờn cu vai trũ ca phi t vic iu khin cỏc c trng chuyn pha spin ca cỏc phõn t FeII Kt qu nghiờn cu ca chỳng tụi cho thy nhit chuyn pha spin (TSCO) cú xu hng tng theo hiu nng lng gia cỏc trng thỏi HS v LS (E), cũn tớnh tr nhit ca chuyn pha spin (T) cú xu hng tng theo hiu nng lng tng tỏc t nh in gia cỏc trng thỏi HS v LS (U) Kt qu nghiờn cu ny cho thy vai trũ quan trng ca phi t i vi quỏ trỡnh chuyn pha spin ca phõn t Bng vic thay th phi t, chỳng ta cú th iu khin c E, cng nh U, v vy iu khin c TSCO v T Hn th na, nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc v cu trỳc in t ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 cng ó c nghiờn cu Kt qu nghiờn cu ca chỳng tụi cng ó ch rng hng s in mụi ca dung mụi l mt thụng s quan trng iu chnh cỏc c trng chuyn pha spin ca phõn t Cỏc kt qu ny gúp phn nh hng cho vic thit k v tng hp cỏc phõn t cú c trng chuyn pha spin nh mong mun, cng nh vic tớch hp cỏc phõn t chuyn pha spin vo cỏc linh kin in t TI LIU THAM KHO Ting Anh orn M., linder S M (1927), Annalen der physic , Physik, 84, pp 457 rack M (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties In Density- Functional Methods in Physics , New York: Plenum, pp 331-379 Cambi L., Szegử L (1931), ĩber die magnetische Susceptibilitọt der komplexen Verbindungen, 64, pp 25912598 Decurtins S., Gutlich P., Kohler C P., Spiering H., Hauser A (1984), Lightinduced excited spin state trapping in a transiton-metal complex: The hexa-1propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover system , Chem Phys Lett, 105, pp 1-4 Delley B (1990), J Chem Phys, 92, pp 508 Dirac P A M (1930), Proc Cambridge Phil Soc, 26, pp 376-385 Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H (1987), J Chem Phys, 86, pp 866 Fermi E (1928a), A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements , Rend Z Phys, 48, pp 73-79 Fermi E (1928b), Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi , Rend Accad Lincei, 7, pp 342-346 10 Fermi E (1927), Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo , Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607 11 Fiolhais C., Nogueira F., Marques (Eds) M (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 12 Fock Z V A (1930), Phys, 61, pp 126 13 Gaelle D., Marchivie M., Triki S., Pala J S., Sslaỹn J.-Y., Garcớa C J G., Guionneau P (2008), Inorg Chem, 47, pp 8921 [...]... cấu hình d6(t2g6, eg0) và trạng thái HS với cấu hình d6(t2g4, eg2) Để có đƣợc cả hai cấu trúc hình học tƣơng ứng với trạng thái LS và HS của các phân tử FeII, cả cấu hình LS và HS của ion Fe2+ đều đƣợc khảo sát và đƣợc áp đặt nhƣ điều kiện ban đầu của việc tối ƣu hóa cấu trúc CHƢƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 3.1 Trạng thái spin. .. phân bố điện tử là một hàm của cấu trúc hình học của phân tử Do đó, khi chuyển pha spin xảy ra cũng sẽ đi kèm theo sự tái phân bố điện tích trên các nguyên tử, đặc biệt là điện tích của Fe cùng với các nguyên tử O và N xung quanh Để khẳng định điều này chúng tôi đã tiến hành tính toán mật độ biến dạng điện tử của các trạng thái LS và HS của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 Giá trị của mật độ biến dạng điện tử. .. và HS của phân tử này Cấu trúc hình học của các trạng thái LS và HS đƣợc ký hiệu tƣơng ứng là 0 và 6 Năm cấu trúc trung gian đƣợc ký hiệu từ 1 đến 5 Tọa độ của m i nguyên tử của phân tử trong cấu trúc trung gian thứ i đƣợc liên hệ với các tọa độ nguyên tử của phân tử trong các cấu trúc LS và HS theo biểu thức: ri = rLS + i × (rHS rLS)/6 Trong đó, rLS và rHS tƣơng ứng là tọa độ nguyên tử của cấu trúc. .. 0) và HS (ứng với i = 6) của phân tử, còn ri với 0 < i < 6 là tọa độ nguyên tử của các cấu trúc trung gian giữa cấu trúc LS và HS Các độ dài liên kết FeL của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong cấu trúc LS (i = 0), HS (i = 6) và các cấu trúc trung gian đƣợc liệt kê trong Bảng 3.6 Bảng này cho thấy độ dài của các liên kết FeL tăng dần khi đi từ cấu LS đến cấu trúc HS Bảng 3.6 Các độ dài liên kết Fe-L (Å) của. .. LS và HS của m i cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 Kết quả tính toán đƣợc liệt kê trong Bảng 3.7, Trong đó, năng lƣợng ứng với trạng thái LS của cấu trúc số 0 đƣợc chọn làm mốc Để có đƣợc hình ảnh trực quan hơn về điểm chuyển pha spin của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2, chúng tôi đã vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cấu trúc hình học của năng lƣợng ứng với các trạng thái LS và HS của phân tử này,... bốn điện tử còn lại không ghép cặp nhƣ ở Hình 3.6 Do đó, phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 tồn tại ở trạng thái HS và tổng spin S = 2 với cấu hình Bảng 3.2: Giá trị mômen từ của Fe và sáu ph i tử xung quanh của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong trạng thái HS mHS(µB) Fe L1 L2 L3 L4 L5 L6 3,717 0,073 0,064 0,060 0,070 0,037 0,038 3.3 Một số đặc trƣng của chuyển pha spin 3.3.1 Sự y ổi cấu trúc Các độ dài liên kết và góc... tƣơng tác t nh điện này phụ thuộc mạnh mẽ vào cấu hình phối tử của các phân tử [39] Ví dụ, phân tử Fe(abpt)2(NCS)2 (1) và Fe(abpt)2(NCSe)2 (2) với cấu hình FeN6 có ∆U âm, trong khi phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 với cấu hình FeN4O2 có ∆U dƣơng [39] Ngoài ra, một số nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng tƣơng tác t nh điện đóng một vai trò quan trọng trong tính trễ nhiệt của vật liệu SCO FeII [20, 39] Phân tử Fe(dpbo)(HIm)2... Trạng thái spin thấp 3.1.1 Cấu trúc hình học: Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong đó các nguyên tử hydro đư c bỏ đi cho dễ nhìn (Fe: màu t m, N: màu anh, O: màu đỏ, C: màu xám) Ở trạng thái spin thấp (LS), cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2 đƣợc mô tả nhƣ trên Hình 3.1 Phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2 gồm có một nguyên tử Fe liên kết với hai phối tử là dpbo = {diethyl(E,E)-2,2’-[1,2phenylbis(iminomethylidyne)]bis[3-oxobutanoate]-(2–)-N,N’,O3,O... nh điện cổ điển của lực đ y giữa điện tử -điện tử Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phƣơng trình (2.1.17) sẽ đƣợc thay đổi cho phù hợp Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lƣợng điện tử tổng cộng của hệ nhiều hạt nhƣ là một hàm của mật độ điện tích Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng lƣợng tƣơng quan và. .. lƣợng của lực đ y điện tử- hạt nhân của điện tử có thể đƣợc biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r) Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r) Vấn đề này đƣợc giải quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất Trong mô hình này, không gian đƣợc chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3, chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện ... hóa cấu trúc CHƢƠNG CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 3.1 Trạng thái spin thấp 3.1.1 Cấu trúc hình học: Hình 3.1: Cấu trúc hình. .. 20 CHƢƠNG CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 21 3.1 Trạng thái spin thấp 21 3.1.1 Cấu trúc hình học: ... Năng lƣợng ghép cặp điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân nguyên tử kim loại chuyển tiếp Ví dụ, với cấu hình điện tử d5, phân tử MnII ổn định trạng thái HS phân tử FeIII lại thƣờng