Đang tải... (xem toàn văn)
NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP (LUẬN VĂN THẠC SĨ)
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN SÁI CÔNG DOANH NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Giáo viên hƣớng dẫn: PGS.TS Lê Văn Vũ Năm 2012 MỤC LỤC Lời cảm ơn i Mục lục ii Danh mục Bảng iii Danh mục hình vẽ, đồ thị iv Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt v MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN 1 Vật liệu có cấu trúc nano 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Đặc trưng vật liệu nano 1.2 Sự hấp thụ tinh thể 1.2.1 Hấp thụ riêng 1.2.2 Hấp thụ exciton 1.3 Sự giam giữ lượng tử 1.4 Tinh thể nano PbS 1.4.1 Cấu trúc điện tử chì sunfua 1.4.2 Cấu trúc vùng lượng tinh thể PbS 10 1.5 Một số kết nghiên cứu tinh thể nano PbS giới nước 10 1.6 Tính chất quang ion Mn 13 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 16 2.1 Phương pháp chế tạo 16 2.1.1 Dụng cụ hóa chất 16 2.1.2 Phương pháp thực nghiệm 16 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất tinh thể 20 2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua 20 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét 21 2.2.3 Phổ tán sắc lượng tia X 22 2.2.4 Phổ nhiễu xạ tia X (X ray diffraction-XRD) 23 2.2.5 Phổ FTIR 24 2.2.6 Quang phổ Raman 25 2.2.7 Phổ hấp thụ quang học UV-vis 27 2.2.8 Phổ phản xạ khuếch tán 29 2.2.9 Phổ huỳnh quang 30 CHƢƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Tinh thể nano PbS 33 3.1.1 Mẫu chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm 33 3.1.2 Mẫu chế tạo phương pháp hóa siêu âm 39 3.2 Tinh thể nano PbS:Mn 46 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 Phụ lục 56 MỞ ĐẦU Hiện nay, khoa học nano ngành khoa học phát triển thu hút quan tâm đặc biệt nhiều quốc gia giới Những tính chất lý thú vật liệu kích thước nano tạo nhiều khả ứng dụng lĩnh vực vật lý, sinh học, y học… Do tính chất phát xạ điều khiển được, nano bán dẫn nghiên cứu cho ứng dụng đánh dấu sinh học, ảnh tế bào, cho dụng cụ quang điện quang học mạch chuyển đổi quang, pin mặt trời, diode phát quang, nguồn laze sensor sinh học, sensor khí [1, 4] Tinh thể nano bán dẫn PbS nhà khoa học quan tâm năm gần lý đặc biệt nó: Độ rộng vùng cấm hẹp 0,41eV vật liệu khối Bán kính Bohr exciton lớn (18 nm), lý mà hiệu ứng lượng tử hạt nano PbS xảy với hạt có kích thước lớn Do đó, PbS vật liệu lý tưởng để tạo ta hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh Bên cạnh đó, người ta chứng minh tinh thể nano PbS có từ tính yếu, tức PbS thay đổi tính chất pha tạp với kim loại chuyển tiếp [17] Khi pha tạp Mn vào bán dẫn loại IV-VI (PbS) làm tăng hiệu ứng giam giữ lượng tử [17] Luận văn cấu trúc thành hai phần chính: Phần 1: Chế tạo nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp siêu âm điện hoá siêu âm Phần 2: Chế tạo nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS pha tạp phương pháp thủy nhiệt Cấu trúc hình thái học tinh thể nano PbS PbS pha tạp phổ xạ tia X (XRD) kính hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM TEM), kính hiển vi điện tử quét (FESEM SEM), thành phần nguyên tố phân tích phổ tán sắc lượng (EDS) Tính chất quang tinh thể nano PbS PbS pha tạp phân tích phổ kế huỳnh quang, phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000) Các dao động mạng đặc trưng tinh thể nano PbS PbS pha tạp phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR phổ kế Raman Các kết thu đóng góp phần quan trọng vào việc nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS PbS pha tạp Khả điều khiển kích thước hình dạng định hướng ứng dụng tinh thể nano PbS Việt Nam Luận văn mang tên: “NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP” Luận văn chia thành phần: Chương 1: TỔNG QUAN Tổng quan lý thuyết tinh thể nano nói chung tinh thể bán dẫn PbS PbS pha tạp Chương 2: THỰC NGHIỆM Các phương pháp kỹ thuật sử dụng để chế tạo khảo sát tính chất, hình thái học cấu trúc tinh thể nano PbS PbS pha tạp Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khảo sát phân tích kết thu từ phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh nhiễu xạ điện tử, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM), phổ tán sắc lượng (EDS), phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000), phổ huỳnh quang, Phổ kế hồng ngoại FTIR phổ Raman Cuối phần kết luận tài liệu tham khảo CHƢƠNG TỔNG QUAN *** 1 VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO 1.1.1 ĐỊNH NGHĨA Vật liệu nano vật liệu chiều có kích thước nanomet Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành: - Vật liêu nano không chiều: vật liệu chiều có kích thước nano mét Ví dụ: đám nano, hạt nano… - Vật liệu nano chiều: vật liệu hai chiều có kích thước nanomet Ví dụ: ống nano, dây nano… - Vật liệu nano hai chiều: vật liệu chiều có kích thước nanomet Ví dụ: màng nano… 1.1.2 ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU NANO Khi vật liệu giảm kích thước xuống nano mét, tỉ số số nguyên tử nằm bề mặt số nguyên tử tổng cộng vật liệu nano lớn nhiều Thí dụ, hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ nguyên tử có kích thước trung bình a, tỷ số [4]: Nmặtngoài 3a ≈ N R (1.1) Như vậy, vật liệu thông thường, số nguyên tử nằm bề mặt, phần lớn nguyên tử lại nằm sâu phía trong, bị lớp che chắn cấu trúc vật liệu nano, hầu hết nguyên tử nằm bề mặt bị che chắn không đáng kể Do vậy, vật liệu có kích thước nano mét, nguyên tử tự thể toàn tính chất tương tác với môi trường xung quanh Điều làm xuất vật liệu nano nhiều đặc tính trội, đặc biệt tính chất điện, quang, từ… Kích thước hạt nhỏ nguyên nhân làm xuất vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước Hiệu ứng bề mặt Diện tích bề mặt lớn lợi chúng ứng dụng để hấp phụ khí ứng dụng phản ứng xảy bề mặt chất xúc tác Mặt khác, lượng liên kết nguyên tử bề mặt bị hạ thấp cách đáng kể chúng không liên kết cách đầy đủ, kết hạt nano nóng chảy nhiệt độ thấp nhiều so với nhiệt độ nóng chảy vật liệu khối tương ứng Hiệu ứng lượng tử Đối với vật liệu vĩ mô gồm nhiều nguyên tử (1µm3 vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), hiệu ứng lượng tử trung bình hóa cho tất nguyên tử, mà ta bỏ qua khác biệt ngẫu nhiên nguyên tử mà xét giá trị trung bình chúng Nhưng cấu trúc nano, kích thước vật liệu nhỏ, hệ có nguyên tử nên tính chất lượng tử thể rõ bỏ qua Điều làm xuất vật liệu nano tượng lượng tử kỳ thú thay đổi tính chất điện tính chất quang phi tuyến vật liệu, hiệu ứng đường ngầm Hiệu ứng kích thước Các vật liệu truyền thống thường đặc trưng số đại lượng vật lý, hóa học không đổi độ dẫn điện kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit Tuy nhiên, giảm kích thước vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ 100 nm) đại lượng lý, hóa không bất biến nữa, ngược lại chúng thay đổi theo kích thước Đặc biệt, kích thước hạt nhỏ bán kính Bohr exciton xảy hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects) Trong đó, trạng thái electron trạng thái dao động hạt nano bị lượng tử hóa, định tính chất vật lý hóa học nói chung cấu trúc [3, 4] 1.2 SỰ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ Trong tinh thể tồn nhiều chế hấp thụ khác hấp thụ riêng, exciton, hấp thụ hạt tải điện tự do, hấp thụ tạp chất, hấp thụ phonon, hấp thụ plasma Ở xét tới hai chế sau: 1.2.1 HẤP THỤ RIÊNG Khi hấp thụ photon, điện tử vùng hóa trị kích thích lên vùng dẫn, hấp thụ gọi hấp thụ riêng hay hấp thụ [4] Để tượng xảy ra, photon phải có lượng lớn vùng cấm, tượng để lại lỗ trống vùng hóa trị Hình 1.1 Cơ chế hấp thụ vùng vùng Trên quan điểm photon mang tính chất hạt, chuyển động môi trường bán dẫn, hệ số hấp thụ α tính sau: α= n = g (hν) lφ c (1.2) Trong đó: lφ: quãng đường tự trung bình photon n: số khúc xạ vật liệu bán dẫn g(hν) : xác suất hấp thu photon đơn vị thời gian hν: lượng photon Xác suất hấp thụ photon g(hν) có lượng khoảng hν ÷ hν + d(hν) tỷ lệ với xác suất chuyển mức W( )= W(hν), số trạng thái điện tử gần vùng hóa trị khoảng lượng |dE| [1] Vậy (Ev – E)1/2 |dE| g(hν) d(hν) = 2.W(hν) (1.3) Ta xét dạng phổ hấp thụ bán dẫn vùng cấm thẳng Giả sử trạng thái vùng hóa trị bị lấp đầy electron vùng dẫn mức trống Xét hấp thụ vùng – vùng Mặt lượng vùng dẫn vùng hóa trị có dạng E’ = Ec + (1.4) E = Ev - (1.5) Trong đó: : khối lượng hiệu dụng điện tử lỗ trống Áp dụng bảo toàn lượng E’ = E + hν hν = E’ – E = Ec – Ev + (1.6) k2ħ2 ( ) = Eg + k2ħ2 2m* (1.7) Từ công thức (1.7), rút đại lượng thay vào biểu thức (1.4), ta có hệ số hấp thụ photon chuyển mức thẳng là: α.(hν) = (2m* )3/2 n W( h3 c (hν – Eg)1/2 (1.8) Đối với chuyển mức thẳng phép, ta có xác suất chuyển mức điện tử số W (hν) = const = W ( [3] Như α.(hν) = A (hν – Eg)1/2 (1.9) 1.2.2 HẤP THỤ EXCITON Các phổ hấp thụ thường thể cấu trúc lượng photon tới thấp độ rộng vùng cấm tinh thể Cấu trúc giải thích hấp thụ photon sinh cặp điện tử lỗ trống trình chuyển thẳng hay chuyển nghiêng Điện tử lỗ trống tương tác với lực Coulomb tạo thành trạng thái liên kết exciton Thế tương tác Coulomb tạo bởi: Vc = - e2 4 o r re h (1.10) Trong εr số điện môi bán dẫn xét re-h khoảng cách điện tử lỗ trống Hình 1.2 Các mức exciton Tương tác làm giảm lượng cặp điện tử lỗ trống lượng [4, 13] Những photon phát lượng hν = Eg – Ta định nghĩa bán kính Bohr exciton ax Với nguyên tử hydro, lượng liên kết E0 bán kính Bohr a0 cho bởi: me e4 E0 2 13, 6eV 8 h a0 h2 0,529 A me e2 (1.11) (1.12) Ở đây, tính đến khối lượng điện tử, khối lượng rút gọn proton electron khối lượng mp (khối lượng proton lớn nhiều so với khối lượng điện tử) Với exciton, khối lượng hiệu dụng lỗ trống điện tử bậc với Vì mà phải tính đến khối lượng rút gọn : 1 * * me mh (1.13) Hơn nữa, tính đến số điện môi bán dẫn nghiên cứu, có trạng thái liên quan đến hệ điện tử - lỗ trống mà với trạng thái đó, lượng toàn phần thấp cực tiểu vùng dẫn Các mức lượng exciton: μe4 μ EX(n) = E 2 = 8(ε0εr) h n meεr2 n2 (1.14) Khoảng cách từ mức lượng trạng thái (n=1) đến đáy vùng dẫn gọi lượng liên kết exction Bán kính Borh exciton: ax 0 r h me r a e2 (1.15) Các trạng thái n = 2, 3, 4…tương ứng với trạng thái kích thích exciton 1.3 SỰ GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ Chuyển động điện tử lỗ trống tinh thể giới hạn theo hay nhiều chiều, bị lượng tử hóa Điều kiện để có lượng tử hóa hạt tải điện chuyển động khoảng cách L nhỏ bước sóng De Broglie : λB = h 2m*E (1.16) Trong đó: E lượng hạt mang điện Hình 1.3 minh họa lượng tử hóa điện tử lỗ trống chuyển động khoảng không gian bị giới hạn Các vùng lượng bán dẫn khối bị tách thành mức lương chấm lượng tử Hình 1.3 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn khối chấm lượng tử Sự giam giữ làm gián đoạn mức lượng mà làm thay đổi mật độ trạng thái theo mức lượng Hình 1.4 minh họa mật độ trạng thái tinh thể bị giam giữ theo chiều Bảng 3.2 Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS cách thay đổi hiệu điện đặt vào hai cực Mẫu M1 M2 M3 Hiệu điện (vôn) 6.5 Cường độ dòng điện (mA) 2,0 25 M1 M2 1,0 M3 0,5 0,0 (b) M1 1,5 20 15 (h) C-êng ®é (a.u.) (a) 10 M2 M3 300 400 500 600 700 800 B-íc sãng (nm) 2,0 2,5 3,0 3,5 Energy (eV) 4,0 N¨ng l-îng (eV) Hình Phổ hấp thụ UV – Vis (a)và đồ thị phụ thuộc ( h ) vào lượng Độ rộng vùng cấm tính từ đồ thị hình 3.6b tương ứng là: 3.47eV, 3.38eV 3.30eV Eg giảm cường độ dòng điện dung dịch điện hóa siêu âm tăng lên (hình 3.1.7) M1: 3mA M2: 5mA M3: 9mA 3,45 3,40 3,35 3,30 C-êng ®é dßng ®iÖn (mA) 3.1.2 Mẫu chế tạo phƣơng pháp hóa siêu âm a Cấu trúc tinh thể (a) (b) Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) phổ nhiễu xạ điện tử mẫu PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm (b) Từ giản đồ nhiễu xạ đỉnh nhiễu xạ góc 2θ = 26; 30; 43; 51; 53; 62và 68 độ, tương ứng với mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331) Kết chứng tỏ, hạt nano PbS có cấu trúc lập phương tâm mặt Từ giản đồ nhiễu xạ ta tính kích thước tinh thể vào khoảng 20 nm số mạng a=5,933 ± 0,008 Ǻ Nhiễu xạ điện tử đám hạt tinh thể nano PbS trình bày hình 3.8 Từ hình ảnh nhiễu xạ ta quan sát vòng tròn nhiễu xạ rõ nét Các vòng tròn nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220), (311), (222), (400), (420) (422) phù hợp với kết đo nhiễu xạ tia X b Ảnh hiển vi điện tử Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM mẫu tinh thể nano PbS hình 3.9 Ta thấy mẫu gồm hạt nano có độ đồng cao Các hạt nano có dạng hình lập phương với kích thước khoảng 15nm, phù hợp với kết tính toán từ phổ XRD Các nano có chiều rộng vào cỡ 15nm chiều dài lên tới 100nm, hạt nano PbS có độ đồng cao Tỉ số hình dạng (tỷ số chiều dài chia cho chiều rộng thanh) vào khoảng 5-7 lần (a) (b) Hình 3.9: Ảnh TEM (a) HRTEM (b) tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm Hình 3.9b ảnh TEM phân giải cao mẫu PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm Ảnh HRTEM cho phép quan sát nhiều mặt mạng song song với Khoảng cách hai lớp nguyên tử d = 0,345 nm, giá trị phù hợp với giá trị lý thuyết khoảng cách hai mặt phẳng mạng (111) d111 = 0,344 nm (a) (c) (b) Hình 3.10 Ảnh FESEM tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm với chất hoạt động bề mặt khác Bảng 3.3: Thông số chế tạo mẫu phương pháp hóa siêu âm Mẫu Thời gian siêu âm (min) Công suất siêu âm (W) Chất hoạt động M1 (Hình a) 60 30 (Bể siêu âm) 100 (SDS) M2 (Hình b) 60 30 (Bể siêu âm) 100 (CTAB) M3 (Hình c) 60 150 (Còi siêu âm) 100 (CTAB) (ml) Các kết từ ảnh FESEM (hình 3.10) cho thấy với điều kiện chế tạo mẫu khác nhau, thu mẫu có hình dạng kích thước khác Hình 3.10a tinh thể PbS có dạng tam giác kích thước khoảng 70nm hạt nano PbS có kích thước khoảng – 7nm kết đám tạo thành, tinh thể có chiều dày vào khoảng 20 nm Hình 3.10b tinh thể PbS chế tạo cách sử dụng bể siêu âm thời gian 60 phút Các tinh thể PbS có dạng hình kích thước chiều dài chiều rộng tương ứng khoảng 100nm 20nm Kết phù hợp với việc hình thành nano PbS chế tạo phương pháp siêu âm Các thang đo ảnh FESEM có giá trị 100nm c Phổ hấp thụ UV-Vis Một phương pháp nhanh đơn giản để đo đặc trưng cho dung dịch keo tinh thể nano bán dẫn đo phổ hấp thụ UV – VIS mẫu có điều kiện chế tạo khác để khảo sát tượng lượng tử tinh thể nano PbS có kích thước nhỏ Để khẳng định chắn tương đồng kết đo UV-Vis mẫu bột mẫu dung dịch sau chế tạo Chúng tiến hành đo phổ UV-Vis mẫu bột mẫu dung dịch Hình 3.11(a) phổ hấp thụ quang vùng tử ngoại - nhìn thấy nhiệt độ phòng mẫu PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm phân tán nước Từ đường phụ thuộc vào lượng ta tìm giá trị độ rộng vùng cấm Eg = 3,22 eV, xấp xỉ giá trị 3,49 eV từ [22] Để kiểm tra dịch chuyển xanh bờ hấp thụ, ghi phổ hấp thụ bột nano PbS kỹ thuật phản xạ khuếch tán (hình 3.11(b)) Như thấy hấp thụ tăng đột ngột bước sóng 365 nm, phù hợp với kết trường hợp hạt nano PbS phân tán nước Hình 3.11 (a) Phổ hấp thụ hạt nano PbS phân tán nước Hình nhỏ đường phụ thuộc cvào lượng; (b) Phổ hấp thụ hạt nano PbS nhận từ phép đo phản xạ khuếch tán mẫu bột Thay đổi thời gian siêu âm Bảng 3.4 Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS Mẫu Thời gian (Phút) HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 30 60 90 120 180 Hình 3.12b cho ta đường biểu diễn phụ thuộc ( h ) vào lượng từ tính giá trị độ rộng vùng cấm mẫu PbS tương ứng 2,0 25 (b) 1,6 20 0,8 HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 1,2 h) C-êng ®é (a.u.) (a) 0,4 15 10 0,0 300 400 500 600 700 B-íc sãng (nm) 800 1,5 HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 2,0 2,5 3,0 3,5 N¨ng l-îng (eV) Hình 3.12 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu tinh thể nano PbS thay đổi thời gian siêu âm đồ thị phụ thuộc ( h ) vào lượng 4,0 Từ hình 3.12 ta thấy lượng vùng cấm giảm tăng thời gian siêu âm Giá trị độ rộng vùng cấm Eg thay đổi từ 3.24eV xuống 2.67eV thời gian siêu âm tăng từ 30 phút lên 180 phút, chứng tỏ phụ thuộc Eg vào thời gian siêu âm Qua chứng khẳng định hiệu ứng kích thước lượng tử tinh thể nano PbS Hình 3.13 phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg vào thời gian siêu âm: 3,3 N¨ng l-îng (eV) 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Thêi gian (Phót) Hình 13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Eg theo thời gian siêu âm Thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt sử dụng CTAB Thay đổi nồng độ CTAB dung dịch (bằng cách pha vào lượng thể tích dung dịch giá trị khối lượng CTAB khác nhau) ta nhận dịch chuyển có quy luật mẫu PbS phổ hấp thụ quang học Hình 3.1.8 phổ hấp thụ quang học hệ mẫu có khối lượng CTAB thay đổi từ 10mg đến 200mg 40ml dung dịch hỗn hợp Bảng 3.5 Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS Mẫu HK1 HK2 HK3 HK4 Khối lượng (CTAB - mg) 10 50 75 100 HK5 HK6 HK7 120 160 200 (h) 40 35 30 25 20 15 10 B-íc sãng (nm) (b) HK7 HK6 HK5 HK1 HK2 HK3 HK4 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 N¨ng l-îng (eV) Hình 3.14 Phổ hấp thụ mẫu tinh thể nano PbS thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt Đồ thị phụ thuộc ( h ) vào lượng Các mẫu từ HK1 đến HK7 xếp theo thứ tự tăng dần khối lượng chất hoạt động bề mặt CTAB 3,6 3,4 N¨ng l-îng (eV) C-êng ®é (a.u.) 1,6 1,4 (a) 1,2 HK1 HK2 1,0 HK3 HK4 0,8 HK5 0,6 HK6 HK7 0,4 0,2 0,0 300 400 500 600 700 800 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 50 100 150 200 Khèi l-îng CTAB (mg) Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn Eg theo khối lượng CTAB Độ rộng vùng cấm tăng tăng khối lượng CTAB dung dịch Quan sát đồ thị hình 3.1.15 ta nhận thấy có dấu hiệu bão hòa khối lượng CTAB dung 160mg Giá trị độ rộng vùng cấm Eg dừng lại 3.5eV Thay đổi chất hoạt động bề mặt Chúng thử nghiệm sử dụng chất hoạt động bề mặt khác Sodium Dodecyl Sulfate – C12H25NaO4S (SDS) Đây chất hoạt động bề mặt âm, tức đầu ưa nước phân cực mang điện âm So sánh mẫu chế tạo, mẫu sử dụng 100mg SDS mẫu lại sử dụng 100mg CTAB; mẫu đưa vào hệ hóa siêu âm 120 phút Phổ hấp thụ quang học UV – Vis mẫu thu hình 3.1.16 2,0 20 1,5 15 (b) SDS Eg=3.39eV SDS h) C-êng ®é (a.u.) (a) 1,0 0,5 10 CTAB 0,0 300 400 500 600 700 800 B-íc sãng (nm) 01,5 CTAB Eg=2.77eV 2,0 2,5 3,0 3,5 N¨ng l-îng (eV) 4,0 Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị phụ thuộc ( h ) vào lượng Khảo sát đồ thị phụ thuộc ( h ) vào lượng ta thấy mẫu chế tạo sử dụng chất hoạt động bề mặt SDS có độ rộng vùng cấm Eg 3.39eV lớn so với mẫu sử dụng CTAB (Eg=2.77eV) Điều cho thấy tác dụng bao bọc bề mặt SDS lớn so với CTAB mẫu chế tạo có kích thước nhỏ so với mẫu tương ứng sử dụng CTAB Hiện tính chất hệ mẫu sử dụng chất hoạt động bề mặt SDS tiếp tục nghiên cứu Các kết tính toán ΔEg lớn nhiều so với mẫu khối, biểu tính lượng tử Các kết thu khác phù hợp với nghiên cứu tác giả Yu Zhao cộng [22] 3.2 MẪU PbS:Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 3.2.1 PHỔ NHIỄU XẠ TIA X Cường độ (đvtđ) Mẫu rửa nhiều lần với cồn, sau làm khô máy khuấy từ Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano PbS pha tạp hình Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt mạng (111) (200) (220), (311), (400) (331) cho biết vật liệu PbS có cấu trúc lập phương tâm mặt Hình 3.17: Phổ XRD2 tinh thể nano PbS PbS:Mn Theta (độ) Từ phổ tia X, xác định số mạng a tương ứng với mẫu pha tạp Mn không pha tạp Mn 5,936 Å 5.995 Å Điều đước giải thích bán kính nguyên tử Mn nhỏ Pb, nên Mn thay vào vị trí Pb tinh thể nano PbS làm cho giá trị số mạng trung bình tinh thể giảm 3.2.2 PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƢỢNG (EDS) Phổ tán sắc lượng EDS hai mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn, chế tạo phương pháp thủy nhiệt hình 3.18 So sánh hai phổ tán sắc lượng cho thấy, mẫu tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp thủy nhiệt gồm hai nguyên tố chì (Pb) lưu huỳnh (S); mẫu tinh thể nano PbS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt hai nguyên tố chì (Pb), lưu huỳnh (S) chứa nguyên tố Mangan (Mn) Điều này, chứng tỏ chế tạo thành công mẫu nano tinh thể PbS PbS:Mn hoàn toàn không lẫn tạp Các phổ EDS khác biệt thành phần nguyên tố hai mẫu PbS PbS:Mn Cường độ (đvtđ) Năng lượng (keV) Hình 3.18: Phổ tán sắc lượng EDS mẫu tinh thể nano (a) PbS; (b) PbS:Mn 3.2.3 ẢNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) Hình thái học tinh thể nano PbS PbS:Mn khảo sát thông qua ảnh SEM (a) (b) Hình 3.19: Ảnh SEM mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn-8%(b) Hình ảnh hình 3.19 cho thấy tinh thể nhỏ kết tụ lại với tạo thành đám Kích thước hạt tinh thể PbS PbS:Mn (8%) khoảng 50 nm 3.2.4 PHỔ HỒNG NGOẠI BIẾN ĐỔI FOURIER (FTIR) Để tiếp tục xem xét thay đổi mẫu PbS pha tạp Mn vào tinh thể, đo phổ hồng ngoại đảo Phổ FTIR cuả tinh thể nano PbS PbS:Mn hình 3.20 Phổ FTIR cho thấy liên kết mẫu tinh thể Các đỉnh nhọn Độ truyền qua (%) vùng số sóng 2340 cm-1 biểu có mặt CO2 đỉnh nhọn vùng số sóng nhỏ 2000 cm-1 gần 4000 cm-1 biểu có mặt H20, không hình 3.20 Số sóng (cm-1) Hình 3.20 Phổ FTIR mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn Bên cạnh nhận thấy pha tạp Mn cường độ đỉnh 617 cm-1 1018 cm-1 tăng cường đáng kể so với mẫu không pha tạp, đồng thời ta thấy có xuất thêm đỉnh 592 cm-1 mẫu pha tạp Mn Đây biểu dao động mạng đặc trưng ion Mn2+ pha tạp vào mẫu PbS Cường độ (đvtđ) 3.2.5 PHỔ RAMAN Hình 3.21 Phổ Raman mẫu PbS pha tạp không pha tạp ghi nhiệt độ phòng Hình 3.21 phổ Raman mẫu không pha tạp Mn mẫu pha tạp 2%, 5% 8% Mn sử dụng nguồn laser đơn sắc có bước sóng 632.8nm phát xạ He-Ne Từ phổ Raman mẫu PbS đỉnh 168, 268, 316, 428, and 600 cm-1 cho dao động mạng TA+TO ( ), LO+TO ( ), LA+LO ( ), LO+TO ( ), LO+2TO ( ) [15, 25] Bên cạnh thấy xuất đỉnh 635 cm1 mẫu pha tạp Mn Chúng giả sử xuất ion Mn pha tạp nguồn gốc đỉnh Cường độ đỉnh mạnh tăng nồng độ ion Mn pha tạp 3.2.6 PHỔ HUỲNH QUANG Cường độ (đvtđ) Cường độ (đvtđ) Phổ huỳnh quang mẫu PbS PbS:Mn với nồng độ Mn khác hình 3.22 khảo sát hệ huỳnh quang laze Viện Khoa học Vật liệu, bước sóng 325 nm Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.22: (b) Phổ huỳnh quang mẫu PbS, PbS:Mn kích thích bước sóng 325 nm,(b) phép phân tích phổ huỳnh quang mẫu PbS:Mn(8%) hình nhỏ phổ kích thích huỳnh quang mẫu đo TTKHVL Phổ huỳnh quang cho thấy mẫu PbS không phát quang kích thích bước sóng 325nm, mẫu pha tạp xuất đỉnh phát quang bước sóng 494 nm Và, phổ huỳnh quang cho thấy lượng Mn pha tạp vào tinh thể nano PbS tăng lên cường độ phát quang mạnh bước sóng 494nm tăng lên Chúng cho rằng, Mn vào mạng tinh thể PbS, trở thành tâm phát quang, đó, lượng Mn pha tạp tăng lên cường độ huỳnh quang mẫu PbS tăng lên Trên hình 3.22 (b) phân tích đỉnh phổ PL mẫu pha 8% Mn cho thấy tồn đỉnh bước sóng 493nm, 573nm, 632nm 709nm Phép đo kích thích huỳnh quang vị trí 493nm cho ta phổ PLE mẫu vị trí 290nm Trong phổ huỳnh quang ta nhận thấy, vùng bước sóng gần 700 nm xuất đỉnh nhọn mẫu PbS PbS pha tạp Mn Như vậy, ta cho xuất đỉnh phổ ảnh hưởng hệ thống máy đo đế KẾT LUẬN Trong Luận văn này, đạt số kết sau: 1, Mẫu PbS chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm hóa siêu âm Mẫu chế tạo hai phương pháp có độ đồng cao, có cấu trúc lập phương tâm mặt Các kết tính toán số mạng phù hợp với giá trị chuẩn biết tinh thể PbS Mẫu chế tạo phương pháp hóa siêu âm bao gồm hạt nano Hạt có kích thước khoảng 15nm bên cạnh có tỷ lệ hình dạng vào cỡ đến lần Khảo sát tính chất tinh thể nano PbS thay đổi thời gian siêu âm nồng độ chất hoạt động bề mặt cho kết quả: Độ rộng vùng cấm tinh thể nano PbS giảm dần tăng thời gian siêu âm Độ rộng vùng cấm Eg tăng theo nồng độ chất hoạt động bề mặt (CTAB) dung dịch Mẫu chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm gồm hạt hình lập phương có kích thước vào cỡ 25nm Thay đổi thời gian chế tạo mẫu cường độ dòng điện dung dịch cho kết sau: Độ rộng vùng cấm tăng theo thời gian chế tạo mẫu Độ rộng vùng cấm giảm tăng cường độ dòng điện dung dịch Các giá trị độ rộng vùng cấm tăng lên so với bán dẫn PbS khối (0,41eV) Đó chứng hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt nano PbS mà chế tạo 2, Mẫu PbS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt Chúng chế tạo thành công tinh thể PbS:Mn phương pháp thủy nhiệt, nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Mn pha tạp tới tính chất huỳnh quang tinh thể PbS Kết nhiễu xạ tia X cho thấy tinh thể PbS:Mn có cấu trúc lập phương tâm mặt, cho thấy giảm kích thước mạng tinh thể, dịch đỉnh phổ nhiễu xạ phía bước sóng dài lượng Mn pha tạp vào tinh thể PbS tăng Phổ tán sắc lượng EDS cho thấy xuất thành phần Mn tinh thể Phổ huỳnh quang cho thấy mẫu PbS có pha tạp Mn xuất đỉnh phát quang bước sóng 494 nm Và cho thấy lượng Mn pha tạp vào tinh thể nano PbS tăng lên cường độ phát quang bước sóng 494nm tăng lên TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng việt [1] Đào Trần Cao (2004), Cơ sở Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền (1999), Vật lý bán dẫn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [3] Trần Thị Quỳnh Hoa (2012), Nghiên cứu chế tạo số tính chất vật liệu cấu trúc nano ZnS, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN [4] PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tài liệu tham khảo tiếng Anh [7] Bhargava R N., Gallagher D., Hong X., Numikko A (1994), “Optical properties of manganese-doped nanocrystal of ZnS”, Phys Rev Let., 72, pp 416 – 419 Bhargava R N (1986), “Doped nanocrystals of semiconductors – physics and [8] application”, J Lumin., 70, pp 85 – 94 Brus L.E (1986), “Electonic wave functions in semiconductor clusters”, [6] experiment and theory, J Phys Chem., 90, 2555–2560 [9] Carayon S (2005), “Florescence properties of semiconductor nanocrystals IIIV”, Doctoral Thesis, Joseph Fourier-Grenoble University [10] Chao Liu, Yong Kon Kwon, and Jong Heo, (2009), “Optical modulation of near-infrared photoluminescence from lead sulfidequantum dots in glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids 355 1880–1883 [11] Chen W., Sammynaiken R., Hoang Y., Malm J O., Wallenberg R., Bovin J O., Zwiller V., Kotov N (2001), “Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn nanoparticles”, J Appl Phys., 89(2), pp 1120 – 1129 [12] Dua C J., Delsing A C A., Hintzen H T (2009) “photoluminessence properties of nover red – emitting Mn2+ - activated MznOS (M = Ca, Ba) phosphors”, chemistry of materials, 21 (6), pp 1010 – 1026 [...]... cấm của tinh thể nano PbS là 2.5eV [23] ình 1.8 Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của ( h ) 2 vào năng lượng [22] Zhang S và cộng sự [25] đã nghiên cứu chi tiết vể phổ Raman của mẫu tinh thể PbS có dạng lập phương, kích thước các tinh thể này khoảng 50nm Các dao động mạng của tinh thể nano PbS đã được chỉ ra Hình 1.9 Phổ Raman của mẫu PbS [25] Vật liệu nano PbS có nhiều ứng dụng trong việc chế. .. khối PbS 1.5 Một số kết quả nghiên cứu về tinh thể nano PbS trên thế giới và trong nƣớc Nhóm tác giả Yu Zhao [22] đã nghiên cứu tinh thể nano PbS được chế tạo bằng phương pháp vi sóng và hóa siêu âm Kích thước tinh thể PbS vào khoảng từ 15nm tới 200nm tùy theo điều kiện chế tạo mẫu khác nhau Độ rộng vùng cấm được tác giả đưa ra là 3.49eV Bên cạnh đó là công trình nghiên cứu của tác giả XuChangqi và cộng... trái) của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 *** PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO TINH THỂ NANO PbS 2.1.1 HÓA CHẤT Các tiền chất ban đầu Cả hai phương pháp chế tạo vật liệu nano PbS đều sử dụng các tiền chất cơ kim: chì acetate – Pb(CH3COO)2 (Pb(Ac)2) và Thioacetamide – CH3CSNH3 (TAA), đó là nguồn của ion Pb2+ và S2- tương ứng Các chất được chúng tôi sử dụng pha. .. là phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn và của tinh thể khối Đỉnh phổ kích thích phản ảnh bờ vùng của tinh thể nền Phổ huỳnh quang màu da cam tại 584nm - 590 nm là do chuyển dời 4T1-6A1 trong ion Mn2+ Bước sóng (nm) Hình 1.10 Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường liền... Pb2+ bằng màu vàng và ion S2- bằng màu xám [14] Hình 1.5 Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion 1.4.2 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TINH THỂ PbS Những tính chất quang học của bán dẫn liên quan tới cấu trúc điện tử của chúng Để được cấu trúc của tinh thể nano PbS, ta sẽ tìm hiểu trước cấu trúc của PbS bán dẫn khối PbS là bán dẫn kim loại loại IV-VI[23]: [Pb]=[Xe] 4f145d106s2p2 và [S]= [Ne]3s2p4... Pb2+ và S2- gặp nhau để hình thành tinh thể PbS được tăng lên Khi đó kích thước của tinh thể cũng sẽ tăng lên Quá trình hình thành tinh thể nano PbS được trình bày như sau: H2O ))) H+ + OH2 H+ + RS → H2S + R2+ (RS = CH3CSNH2) S2- + Pb2+ → PbS (a) (b) Hình 3 2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật điện hóa siêu âm tương ứng với các mẫu có thời gian chế tạo là... vùng cấm của mẫu bán dẫn PbS được đo Bằng cách thay đổi các thông số trong quá trình chế tạo, chúng tôi đã thu được các mẫu tinh thể nano PbS có độ rộng vùng cấm thay đổi theo quy luật phụ thuộc vào thời gian và nồng độ chất hoạt động bề mặt Dưới đây là các kết quả thu được từ việc phân tích phổ hấp thụ quang học của nano tinh thể PbS chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm, so sánh độ rộng vùng cấm của các... ảnh HRTEM (Hình 3.3a) cho thấy tinh thể nano PbS này có dạng hình bát giác và các tinh thể này sẽ phát triển mạnh theo các mặt (010) và (001) theo thời gian Khi thời gian chế tạo mẫu đủ dài thì các tinh thể nano PbS sẽ có dạng hình lập phương như chúng ta quan sát được trên hình 3.2b Hình 3.3b là ảnh nhiễu xạ điện tử của các mẫu đã chứng tỏ các hạt nano tạo thành kết tinh rất tốt Các vòng tròn nhiễu... Năng lượng (eV) Hình 1.12 Phổ hấp thụ UV-vis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn đã được Chen và cộng sự [11] nghiên cứu tỷ mỉ Hình 1.13a là phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau Dải huỳnh... có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo pin năng lượng mặt trời, chế tạo các sensor hồng ngoại, sensor điện hóa [19] có độ nhạy cao Các kết quả mà chúng tôi thu được không được công bố trong nghiên cứu này 1.6 Tính chất quang của ion Mn Cường độ (đvtđ) Năm 1994 Bhargava và cộng sự [6, 7] lần đầu tiên công bố về kết quả pha tạp Mn vào tinh thể nano ZnS Việc pha tạp Mn vào ZnS làm tăng hiệu suất phát quang ... trọng vào việc nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS PbS pha tạp Khả điều khiển kích thước hình dạng định hướng ứng dụng tinh thể nano PbS Việt Nam Luận văn mang tên: “NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH... CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP” Luận văn chia thành phần: Chương 1: TỔNG QUAN Tổng quan lý thuyết tinh thể nano nói chung tinh thể bán dẫn PbS PbS pha tạp Chương 2:... siêu âm điện hoá siêu âm Phần 2: Chế tạo nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS pha tạp phương pháp thủy nhiệt Cấu trúc hình thái học tinh thể nano PbS PbS pha tạp phổ xạ tia X (XRD) kính hiển