CHƯƠNG VI NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP §1 PHÂN NHÓM HALOGEN I Đơn chất I.1 Nhận xét chung & tính chất vật lý đơn chất 1) Sự khác biệt cấu hình electron F : 1s22s22p5 Cl : 1s22s22p63s23p53d0 Br: 1s22s22p63s23p63d104s24p54d0 I : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p55d0 At: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p56d0 2) Sự tăng đặn bán kính nguyên tử Bán kính nguyên tử cộng hóa trò halogen 1.5 0.5 0 Từ rút nhận xét: a) Là phi kim loại mạnh chu kỳ có cấu hình ns2np5 b) Có biến đổi đặn tính chất hóa học vật lý phân nhóm (do tăng đặn bán kính nguyên tử): Trong phân nhóm tính phi kim giảm dần từ xuống c) Cl khác F có phân lớp 3d trống d) Br khác Cl có phân lớp 3d10 (hiệu ứng co d tác động đến cặp electron 4s) e) At khác I có phân lớp 4f14 (hiệu ứng co f tác động mạnh đến cặp electron 6s) f) mức oxy hóa −1 bền nên đơn chất có tính oxy hóa đặc trưng Các mức oxy hóa dương bền hợp chất halogen có số oxy hóa dương đặc trưng tính oxy hóa g) Trong số oxy hóa dương, phổ biến +7 +5 Số oxy hóa +3 bền b) Có biến đổi đặn tính chất hóa học vật lý phân nhóm (do tăng đặn bán kính nguyên tử): Trong phân nhóm tính phi kim giảm dần từ xuống Trạng thái đơn chất F2 khí lục sáng −223 −187 151 tnc (oC) ts (oC) Epl X−X (kJ/mol) Thế khử chuẩn 2,85 X2+2e- = 2X- (V) Thế khử chuẩn XO4- +2e- → XO3- (V) 17,43 Năng lượng ion hóa X → X++e- (eV) Độ âm điện 3,98 Cl2 Khí vàng lục −100,98 −34,15 239 Br2 Lỏng đỏ sậm −7,2 58,75 199 I2 rắn tím đen 113,5 184,5 150,7 At Rắn đen 441 299 117 1,36 1,07 0,54 0,2 1,201 1,853 1,60 13,01 11,84 10,45 9,5 3,16 2,96 2,66 2,2 c) Cl khác F có phân lớp 3d trống Epl X−X (kJ/mol) 151 239 199 150,7 117 Năng lượng liên kết X-X halogen (kJ/mol) 300 250 200 150 100 50 0 Năng lượng liên kết cao bất thường Clo, Brom, Iod, At so với F chúng tạo liên kết π cặp electron tự orbitan d trống d) Br khác Cl có phân lớp 3d10 (hiệu ứng co d tác động đến cặp electron 4s) e) At khác I có phân lớp 4f14 (hiệu ứng co f tác động mạnh đến cặp electron 6s) Nguyên tố Thế khử chuẩn XO4- +2e- → XO3- (V) Clo 1,201 Brom 1,853 Iod 1,60 Biến đổi khử chuẩn Cl, Br I XO4- +2e- = XO3- (V) 1.5 0.5 0 Giải thích: Sự tăng khử Br đột ngột so với Cl cặp e- bền rõ rệt co d At(VII) không tồn nước tính oxy hóa mạnh ( cặp e- 6s bền rõ rệt co d f) I.2 Tính chất hóa học đơn chất A Tính oxy hóa giảm dần từ xuống 1) Flo a) Là chất oxy hóa cực mạnh: Tác dụng trực tiếp mãnh liệt với hầu hết đơn chất nhiệt độ thấp Tác dụng trực tiếp với số khí (trừ He, Ar & Ne) Đẩy oxy khỏi hợp chất SiO2 + F2 = SiF4 + O2 Chú ý: Flo tạo thành lớp mỏng florua với Ni nên thực tế dùng bình Niken chứa khí flo khô Khả hoạt động cao bất thường flo (so với Oxy hay Clo) nguyên nhân sau: + Năng lượng liên kết F – F nhỏ (151 kJ/mol) + Ái lực electron lớn ( −336,7 kJ/mol) + lượng hoạt hóa phản ứng flo tham gia nhỏ (≤ 4kJ/mol) + Các hợp chất flo bền vững Ví dụ: Hợp chất SF6 (k) SO3 (k) PF5 (k) PCl5 (k) ΔΗo298,tt -1221 -396 -1593 -375 (kJ/mol) 2) Clo a) Là chất oxy hóa mạnh, cường độ flo Tác dụng trực tiếp với hầu hết nguyên tố (trừ oxy & khí hiếm) b) Không oxy hóa nước mà dò phân: (mặc dù ϕoCl2/2Cl- = 1,359V> ϕoO2,H+/H2O = 1,229V) Cl2 + H2O HClO + HCl 3) Br & I a) Brom chất oxy hóa mạnh, I chất oxy hóa trung bình chúng chất oxy hoá yếu so với clo Chúng tác dụng với hydro đốt nóng b)Tan nước dò phân: HXO3 + 5HX 3X2 + H2O Tính oxy hóa giảm dần qua khử chuẩn: Thế khử chuẩn X2+2e- = 2X- (V) F 2,85 Cl 1,36 Br 1,07 I 0,54 B Tính khử tăng dần từ Clo đến Atatin 3I2 + 10HNO3 = 6HIO3 + 10NO + 2H2O At 0,2 I.3 Trạng thái tự nhiên & điều chế 1) trạng thái tự nhiên 2) Điều chế a) Flo Điện phân muối K[HF2] nóng chảy Flo thoát anod b) Clo Công nghiệp: Điện phân dung dòch NaCl có màng ngăn, clo thoát ỏ anod Phòng thí nghiệm: MnO2(r) + 4HCl(đặc, nóng) = Cl2 + MnCl2 + 2H2O C) Brom & Iod Dùng clo hoàn nguyên Br & iod từ dung dòch bromua , iodua 2X-.aq + Cl2 = 2Cl-.aq + X2 Brom lấy từ nước ót sản xuất muối biển Iod lấy từ tro rong biển II Hợp chất II.1 hydrohalogenua HX Vật lý: Là chất khí nhiệt độ thường Hóa học: + Phân tử H-X có cực, phân ly hoàn toàn nước (trừ HF mạnh trung bình pK = 10-3,16), nên chúng axit mạnh Độ mạnh axit tăng dần từ HF HI Do ion X- không bò thủy phân (F- thủy phân yếu) + HF tác dụng dễ với thủy tính, cát: 6HF + SiO2 = H2[SiF6] + 2H2O + Tính khử tăng dần từ HF đến HBr 2HBr + H2SO4(đậm đặc) = SO2 + Br2 + 2H2O 8HI + H2SO4 (đậm đặc) = H2S + 4I2 + 4H2O Điều chế HF: NaF + H2SO4 = HF↑ + Na2SO4 Clo: Cl2 + H2 = HCl Br, I2: PX3 + 3H2O = 3HX↑ + H3PO3 II.2 Các hợp chất halogen có số oxy hóa dương Tất hợp chất halogen có số oxy hóa dương chất oxy hóa (Flo số oxy hóa dương) Tính oxy hóa giảm dần từ hợp chất Clo đến At Cường độ oxy hóa phụ thuộc vào độ bền vững số oxy hóa nồng độ chất Ví dụ: pH = , 201 ,181 , 701 , 630 , 358 ClO4− ⎯1⎯ ⎯→ ClO3− ⎯1⎯ ⎯→ HClO2 ⎯1⎯ ⎯→ HClO ⎯1⎯ ⎯→ Cl2 ⎯1⎯ ⎯→ Cl − pH = 14 , 374 , 295 , 681 , 421 , 358 ClO4− ⎯0⎯ ⎯→ ClO3− ⎯0⎯ ⎯→ ClO2− ⎯0⎯ ⎯→ ClO − ⎯0⎯ ⎯→ Cl2 ⎯1⎯ ⎯→ Cl − Ở nồng độ Cl(+3) Cl(+1) có tính oxy hóa mạnh Cl(+7) Cl(+5) Sản phẩm cuối hợp chất halogen số oxy hóa dương phản ứng oxy hóa – khử dư chất khử XTự đọc: Nước Javen, Kali Clorat ... 199 I2 rắn tím đen 113,5 184,5 150,7 At Rắn đen 441 299 117 1, 36 1,07 0,54 0,2 1,201 1,853 1 ,60 13,01 11,84 10,45 9,5 3, 16 2, 96 2 ,66 2,2 c) Cl khác F có phân lớp 3d trống Epl X−X (kJ/mol) 151 239... chất SF6 (k) SO3 (k) PF5 (k) PCl5 (k) ΔΗo298,tt -1221 -3 96 -1593 -375 (kJ/mol) 2) Clo a) Là chất oxy hóa mạnh, cường độ flo Tác dụng trực tiếp với hầu hết nguyên tố (trừ oxy & khí hiếm) b) Không. .. bình pK = 10-3, 16) , nên chúng axit mạnh Độ mạnh axit tăng dần từ HF HI Do ion X- không bò thủy phân (F- thủy phân yếu) + HF tác dụng dễ với thủy tính, cát: 6HF + SiO2 = H2[SiF6] + 2H2O + Tính