Đang tải... (xem toàn văn)
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP CHUYÊN SÂU MÔN HÓA HỮU CƠ 1 DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH HÓA DẦU, TRƯỜNG ĐẠI HỌC HÀNG HẢI VIỆT NAMNGHIÊN CỨU MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP CHUYÊN SÂU MÔN HÓA HỮU CƠ 1 DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH HÓA DẦU, TRƯỜNG ĐẠI HỌC HÀNG HẢI VIỆT NAMNGHIÊN CỨU MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP CHUYÊN SÂU MÔN HÓA HỮU CƠ 1 DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH HÓA DẦU, TRƯỜNG ĐẠI HỌC HÀNG HẢI VIỆT NAMNGHIÊN CỨU MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP CHUYÊN SÂU MÔN HÓA HỮU CƠ 1 DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH HÓA DẦU, TRƯỜNG ĐẠI HỌC HÀNG HẢI VIỆT NAMNGHIÊN CỨU MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP CHUYÊN SÂU MÔN HÓA HỮU CƠ 1 DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH HÓA DẦU, TRƯỜNG ĐẠI HỌC HÀNG HẢI VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC HÀNG HẢI VIỆT NAM VIỆN MÔI TRƯỜNG THUYẾT MINH ĐỀ TÀI NCKH CẤP TRƯỜNG Đề tài: “NGHIÊN CỨU MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP CHUN SÂU MƠN HĨA HỮU CƠ DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH HÓA DẦU, TRƯỜNG ĐẠI HỌC HÀNG HẢI VIỆT NAM” Chủ nhiệm đề tài : ThS PHẠM THỊ HOA Hải Phòng, tháng 06 /2016 Thuyết minh đề tài NCKH Mở đầu MỞ ĐẦU Ngày nay, hịa chung với khơng khí đổi phương pháp giáo dục đại học nước, trường đại học Hàng Hải Việt Nam thực đào tạo sinh viên theo phương thức tín chỉ, lấy người học làm trung tâm Sinh viên trao quyền chủ động chiếm lĩnh kiến thức cách giảm học lớp, tăng thời gian tự học, tự nghiên cứu tài liệu Sinh viên cung cấp đầy đủ giáo trình, giảng chi tiết, tài liệu tham khảo để tự nghiên cứu lúc, nơi cho phù hợp với thời gian biểu thân Giáo trình, tài liệu tham khảo, giảng chi tiết thầy cô trở thành người bạn thiếu người học Nhằm cung cấp thêm tài liệu tham khảo mơn Hóa hữu cho em sinh viên ngành Hóa dầu – trường Đại học Hàng Hải Việt Nam, phạm vi đề tài nhóm tác giả tổng hợp biên soạn số dạng tập chun sâu mơn hóa hữu dành cho sinh viên ngành hóa dầu, trường đại học hàng hải việt nam Ngoài phần Mở đầu, Kết luận, Tài liệu tham khảo, mục lục, đề tài gồm hai chương: Chương I: Tổng quan Chương II: Nội dung nghiên cứu Thuyết minh đề tài NCKH chương Tổng quan Chương TỔNG QUAN 1 Cơ sở lý chọn lựa đề tài Hóa hữu môn học sở chuyên ngành Hóa dầu Mơn học cung cấp kiến thức hợp chất hữu hóa hữu cơ, cấu trúc không gian hợp chất hữu đồng phân hình học, đồng phân quang học, cấu dạng, cấu trúc electron hợp chất hữu cơ, mối quan hệ cấu tạo tính chất hiệu ứng cấu trúc, tính axit, bazơ hợp chất hữu cơ, danh pháp hữu cơ, hiđrocacbon, nguồn hiđrocacbon thiên nhiên Để dạy tốt học tốt mơn hóa Hữu 1, ngồi sách lý thuyết, cần có hệ thống câu hỏi, tập sâu sắc, phong phú chuẩn xác Từ trước đến có nhiều sách tập hóa hữu tác giả thuộc trường đại học uy tín nước, Viện nghiên cứu,… biên soạn, với khối lượng tập phong phú đa dạng; đặc biệt có dạng tập khó tập phương pháp phổ ứng dụng hóa Hữu Xuất phát từ u cầu mơn hóa Hữu 1, ngành Hóa dầu, trường Đại học Hàng Hải Việt Nam, với thời gian nghiên cứu hạn hẹp, nhóm tác giả chúng tơi tổng hợp biên soạn số dạng tập phù hợp với thời gian nghiên cứu, phù hợp với trình độ sinh viên,… 1.2 Đối tượng phạm vi nghiên cứu đề tài Đề tài nghiên cứu dạng tập chun sâu mơn Hóa hữu 1.3 Mục đích đề tài Trong đề tài NCKH nhóm tác giả đề mục tiêu biên soạn dạng tập sau: - Dạng tập hóa lập thể: đồng phân quang học, hình học, cấu dạng,… - Dạng tập quan hệ cấu tạo tính chất hợp chất hữu cơ: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp, hiệu ứng không gian loại 1, loại 2,… - Dạng tập so sánh tính axit, bazơ hợp chất hữu - Dạng tập chế phản ứng hữu - Dạng tập tiểu phân trung gian hóa hữu - Dạng tập hiđrocacbon: cấu tạo, tính chất, điều chế, ứng dụng 1.4 Phương pháp nghiên cứu Thuyết minh đề tài NCKH chương Tổng quan Tổng hợp biên soạn theo dạng tập chuyên sâu kèm theo gợi ý giải tập để người đọc dễ theo dõi Thuyết minh đề tài NCKH chương Nội dung nghiên cứu Chương NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 DẠNG BÀI TẬP VỀ HÓA LẬP THỂ: ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC, HÌNH HỌC, CẤU DẠNG 2.1.1 Tóm tắt lý thuyết Các đồng phân lập thể có cơng thức hóa học giống nguyên tử lien kết với theo thứ tự, xếp ngun tử khơng gian khác nhau, sinh tượng đồng phân quang học, đồng phân hình học, cấu dạng Đồng phân hình học: Nếu có hai nguyên tử nối với liên kết cộng hố trị “cứng nhắc”, nghĩa khơng có quay hai phần phân tử quanh trục nối hai ngun tử hai nhóm nối với chúng có cách phân bố khơng gian khác nhau: Nếu chúng phía ta gọi đồng phân cis, khác phía đồng phân trans Dựa sở đó, đồng phân hình học thường có hợp chất có nối đôi cacbon-cacbon, nối đôi cacbon số dị tố dị tố với hợp chất mạch vịng Đó phần cứng nhắc, làm cho nhóm nối với chúng khơng có khả quay tự Trong trường hợp ta thường gọi tên hai đồng phân hình học syn – anti Ngày nay, người ta thường dùng cách gọi tên theo hệ thống Z – E cho hai trường hợp Đồng phân quang học: Điều kiện cần đủ để xuất đồng phân quang học hợp chất hữu phân tử chúng phải có trung tâm bất đối xứng Trung tâm bất đối xứng phổ biến hợp chất hữu nguyên tử cacbon bất đối, tức nguyên tử cacbon mà bốn hố trị đ-ợc liên kết với bốn ngun tử nhóm ngun tử hồn tồn khác Những phân tử hợp chất hữu có chứa nguyên tử cacbon bất đối tồn cấu hình khơng gian khác để biểu diễn chúng người ta dùng kiểu mơ hình công thức khác nhau, phổ biến công thức phối cảnh, công thức Niumen hay công thức chiếu Fisơ Cấu dạng: dạng cấu trúc không gian sinh quay xung quanh vài liên kết đơn nhóm nguyên tử Cấu dạng thường biểu diễn công thức phối cảnh công thức Niumen 2.1.2 Bài tập Bài 1: Dùng công thức phối cảnh, mô tả cấu trúc đồng phân (R) (S) axit lactic CH3-CH(OH)-COOH Bài 2: Thuyết minh đề tài NCKH chương Nội dung nghiên cứu Dùng công thức phối cảnh, mô tả cấu trúc đồng phân (R) (S) Grixeranđehit HOCH2-CH(OH)-CHO Bài 3: Dùng công thức phối cảnh, mô tả cấu trúc đồng phân (R) (S) Alanin CH3-CH(NH2)-COOH Bài 4: Viết công thức Fischer hợp chất sau: (A) Axit 2S-amin-3S-bromopentanoic (B) 2R-Cloro-3S-hidroxibutandial (C) Axit meso-tartric (D) Axit (2R, 3S) tartric (E) (2R, 3S) dibromopentan Gợi ý: Bài 5: 3-Brombutan-2-ol có đồng phân lập thể? Viết CT Fisơ đồng phân Hãy biểu diễn đối quang Erythro-3-Brom-2-butanol dạng CT Fisơ, công thức phối cảnh công thức Niumen Gợi ý: 3-Brombutan-2-ol có 2C* từ suy có đồng phân quang học Bài 6: Cho chất hữu sau: a) CH3CHOHCH2CHClCH2CHClCH3 b) CH3OCH=CHCH2CH=CHOCH3 Cl Br d) c) CH3 CH = CH CHOH CH =CH CH3 Thuyết minh đề tài NCKH chương Nội dung nghiên cứu O OH O Cl CH=CH - COOH e) Cl f) Cl Cl Cl Br Cl h) OH g) Cl Cl i) Cl Xác định số lượng đồng phân cấu hình trường hợp Gợi ý: a) CH3-C*HOH-CH2-C*HCl-CH2-C*HCl-CH3 có nguyên tử C* khác → có đồng phân b) CH3OCH=CHCH2CH=CHOCH3 có hai liên kết đơi giống có đồng phân hình học → có đồng phân (Z-Z; E-E, Z-E) c) CH3 CH = CH CHOH CH =CH CH3 có hai liên kết đơi giống có đồng phân hình học C* xuất hai liên kết đơi có cấu hình khác → có đồng phân cấu hình (Z-Z; E-E, Z-R-E, Z-S-E) d) Có vịng no hai nhóm thế, có mặt phẳng đối xứng → có cặp đồng phân hình học e) Có C* liên kết đơi có đồng phân hình học → có đồng phân cấu hình f) Có ngun tử C* giống → có đồng phân g) Có hai C* giống bị ràng buộc qua cầu nối vòng cạnh, 2C* cịn lại (chứa nhóm -OH) giống phân tử có mặt phẳng đối xứng → Có 2.3 = đồng phân h) Có liên kết đơi giống có đồng phân hình học → tạo đồng phân (ZZZZ, EEEE, ZZEE, ZZZE, EEEZ, ZEZE) riêng trường hợp ZEZE làm xuất thêm đồng phân hình học liên kết đơi phân tử → có tất đồng phân i) Có trung tâm đồng phân hình học C*(C giữa, bên phải) có hai trung tâm giống → tạo 3.2.2.2 = 24 đồng phân Trường hợp C* bên trái, xuất hai liên kết đơi CH=CH-Cl có cấu hình khác → có thêm trường hợp → Có tất 32 đồng phân Bài Một thành phần dầu hoa hướng dương có cấu tạo hình Cho biết có đồng phân lập thể chất này? cis CH2-OOC(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 cis cis CH-OOC-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 CH2-OOC-(CH2)18-CH3 Thuyết minh đề tài NCKH chương Nội dung nghiên cứu Gợi ý: Tổng số đồng phân 24 = 16 có trung tâm lập thể khác Bài 8: Chất sau có đồng phân hình học, gọi tên đồng phân theo danh pháp Z, E a (CH3)2CH–CH=CH2 b CH3–CH=CH–CH3 c CH3–CH=CH–F d C2H5–C(CH3)=CH–CH3 e CH3–CH=C=CH–CH3 f Cao su thiên nhiên g CH3–CH=C=C=C=CH–CH3 h 1,2–dimethylcyclopropane Gợi ý: chất b, c, d, h Bài 9: Viết công thức chiếu Niumen dạng bền của: a (CH3)2CHCH2CH3 b CH3CH=CH2 c CH3CHO Gợi ý: a (A) có dạng bền: b (B) có dạng bền: Thuyết minh đề tài NCKH chương Nội dung nghiên cứu (C) có dạng bền Bài 10: Chất A acid hữu có nối đơi C=C khơng quang hoạt Tuy nhiên A có đơng phân hình học có cơng thức phân tử C5H8O2 Khi hydro hóa A thu sản phẩm B có tính quang hoạt Xác định hai chất A, B viết phương trình phản ứng xảy Gợi ý: A CH3CH=C(CH3)–COOH B CH3CH2CH(CH3)–COOH Bài 11: Hãy ghi dấu * vào bên cạnh nguyên tử carbon bất đối xác định cấu hình tuyệt đối Serine, Adrenaline, Menthone Serine Adrenaline Menthone (Corticoid) Gợi ý: Thuyết minh đề tài NCKH chương Nội dung nghiên cứu * * S R * R 2.2 DẠNG BÀI TẬP VỀ QUAN HỆ GIỮA CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ: HIỆU ỨNG CẢM ỨNG, HIỆU ỨNG LIÊN HỢP, HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP, HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN LOẠI 1, LOẠI 2,… 2.2.1 Tóm tắt lý thuyết Tính chất hợp chất hữu phần lớn phụ thuộc vào mật độ electron phân tử Sự biến đổi tính chất từ hợp chất sang hợp chất khác phân bố khác mật độ electron Một yếu tố ảnh hưởng đến mật độ electrron xếp khác ngun tử Đó vấn đề ảnh hưởng qua lại nguyên tử phân tử Có số kiểu ảnh hưởng: ảnh hưởng cảm ứng ( hiệu ứng cảm ứng), ảnh hưởng liên hợp (hiệu ứng liên hợp), ảnh hưởng siêu liên hợp (hiệu ứng siêu liên hợp) Hiệu ứng cảm ứng: Sự phân cực lan truyền theo dọc trục liên kết gọi phân cực cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng, kí hiệu chữ I Hiệu ứng gây nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút e, ta gọi hiệu ứng cảm ứng âm (-I) Thí dụ : - Cl, - OH Ngược lại, hiệu ứng cảm ứng dương (+I) gây nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy electron Thí dụ : -CH3 Hiệu ứng liên hợp: hiệu ứng e truyền hệ liên hợp, gây nên phân cực hệ e hệ liên hợp Ta phân biệt hiệu ứng liên hợp sau: X +C C C C C C=0 H C C Y Z -C Thuyết minh đề tài NCKH chương Nội dung nghiên cứu Sau số qui luật: + Axit cacboxylic no: R có hiệu ứng +I: làm tính axit: H – COOH pKa = 3,75 CH3 – COOH 4,76 CH3CH2 – COOH 4,87 R có hiệu ứng –I: làm tính axit H – CH2 – COOH pKa = 4,76 HO – CH2 – COOH 3,83 Cl – CH2 – COOH 2,87 + Axit cacboxylic khơng no có liên kết đơi: Coi nhóm C = C có hiệu ứng -I, nhóm xa nhóm -COOH hiệu ứng -I giảm, tính axit Thí dụ : CH3 – C H = C H – CH2 – COOH (trans) pKa = 4,48 C H2 = C H – CH2 – CH2 – COOH (trans) pKa = 4,68 + Đặc biệt nhóm C = C vị trí liên hợp với nhóm –COOH có hiệu ứng –I +C nên làm tính axit, dãy, axit mạnh mà có lẽ , - khơng no Thí dụ : axit CH3 – CH2 – C H = C H – COOH (trans) có pKa = 4,83 + Đồng phân cis có tính axit mạnh trans hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C nối đơi Thí dụ: CH3 – CH = CH – COOH: cis: pKa = 4,38 trans: 4,68 + Axit cacboxylic khơng no có liên kết ba: - Qui luật biến đổi tính axit tương tự trên, khác axit C C COOH axit mạnh dãy nguyên tử cacbon sp có hiệu ứng -I mạnh dãy; nữa, số hai liên kết liên kết ba có cặp e tham gia liên hợp (+C), cặp e cịn lại có mặt phẳng vương góc với mặt phẳng nhóm C=O nên khơng tham gia liên hợp Thí dụ : CH C - COOH CH3 - C C - COOH pKa = 1,84 2,60 + Axit có vịng thơm + nhóm R vị trí octo gây hiệu ứng octo làm tính axit + R đẩy e (+I, +C) làm tính axit 12 Thuyết minh đề tài NCKH chương Nội dung nghiên cứu m: có –I tính axit tăng + Nhóm: CH3O, HO – vị trí p: -I, +C ( -I < +C) tính axit giảm + Nhóm halogen vị trí m: - I tính axit tăng p: -I, +C, ( -I > +C) tính axit nhỏ so với vị trí meta lớn so với trường hợp khơng có nhóm + Nhóm NO2 vị trí m: -I tính axit tăng p: -I, -C tính axit tăng mạnh b.Tính bazơ hợp chất có khả kết hợp với axit nhờ cặp e chưa liên kết (có chứa N,O, ) Loại hợp chất hữu phổ biến, gồm: amin, dị vòng (chứa N), and, xeton, ete, ancol (chứa O), + N H+ N H Nguyên nhân gây tính bazơ: có cặp e chưa liên kết N (tương tự NH3) Nhận xét chung tính bazơ: Những yếu tố làm tính bazơ: yếu tố làm mật độ en nguyên tử N giải toả điện tích (+) cation amoni sinh làm chuyển dịch cân sang phải, tính bazơ Những yếu tố là: nhóm đẩy e khả solvat hoá cation amoni + So sánh amin dãy béo với amin thơm: Tính bazơ amin béo > NH3 > amin thơm + So sánh amin thuộc bậc khác nhau: Với amin thơm: số nhóm Ar làm tính bazơ hiệu ứng hút e Thí dụ : C6H5NH2 pKa 4,58 (C6H5)2NH (C6H5)3N khơng cịn tính bazơ 0,90 (khơng thể tạo muối) Với amin dãy béo: Amin bậc II > bậc I VD: CH NH CH NH / I pKa Amin bậc II > bậc III 10,62 I CH ] I 10,77 Giải thích: khả sovat hố R2NH2+ lớn R3 NH số nguyên tử H R2 NH nên dễ sonvat hố VD: CH N CH / CH 13 Thuyết minh đề tài NCKH chương Nội dung nghiên cứu pKa = 9,8 Nếu xét tính bazơ amin dung mơi khơng có khả sonvat hố tính bazơ Amin bậc I < bậc II < bậc III Đó hiệu ứng +I làm mật độ e N, làm khả nhận H+, tính bazơ 2.3.2 Bài tập Bài 1: So sánh tính axit hợp chất sau: (1) (CH3)3C–COOH ; (2) CH3CH=CHCH2COOH; (3) CH3CH2CH=CHCOOH ; (4) (CH3)2CH–COOH; (5) CH2=CHCH2CH2COOH Gợi ý: 1 (2) Bài 3: So sánh tính bazơ hợp chất sau: Gợi ý: Chiều giảm dần tính bazơ: (3) > (4) > (5) > (1) > (2) Bài 4: So sánh tính acid hợp chất sau: (1) (CH3)3C–COOH ; (2) CH3CH=CHCH2COOH ; (3)CH3CH2CH=CHCOOH ; (4) (CH3)2CH–COOH ; (5) CH2=CHCH2CH2COOH Gợi ý: Chiều tăng dần tính acid: (1) < (4) < (3) < (5) < (2) Bài 5: Hãy so sánh tính axit chất sau đây: 14 Thuyết minh đề tài NCKH chương Nội dung nghiên cứu a C6H5OH (1), p-CH3OC6H4OH (2), p-NO2C6H4OH (3), p-CH3COC6H4OH (4), p- CH3C6H4OH (5) b CH3CH2COOH (1), ClCH2COOH (2), ClC2H2COOH (3), IC2H4COOH (4), ICH2COOH (5) Gợi ý: a Chiều tăng dần tính acid: (2) < (5) < (1) < (4) < (3) b Chiều tăng dần tính acid: (1) < (4) < (5) < (2) < (3) Bài So sánh giải thích tính axit dãy sau: a C6H11OH ; C6H5OH ; CH3COOH ; F-CH2COOH ; Br-CH2COOH b p-NO2C6H4COOH CH3C6H4COOH ; m-NO2C6H4COOH ; p-CH3C6H4COOH ; m- Gợi ý: a) 1 (2) > (1) Bài 3: Sắp xếp ion gốc tự dãy sau theo trình tự tăng dần độ bền: a CH3CH2(-) ; CH2ClCH2(-) ; CCl3CH2(-) ; CF3CH2(-) b CH3 C H2 ; C6H5 C H2 ; (C6H5)3 C H2 () () () c CH2=CH- C H-CH3 ; CH2=CH- C H2 ; CH3- C H2 Gợi ý: a độ bền 1