ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN LỚP ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÓA K55 HÓA HỌC PHỨC CHẤT GVHD: NGUYỄN THỊ MINH LỢI CHÀO MỪNG CÔ CÙNG CÁC BẠN ĐẾN VỚI BÀI THUYẾT TRÌNH CỦA NHÓM 5: THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ - THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ Thành viên Võ Thị Cúc Nguyễn Thị Phương Liên Võ Thị Loan Nguyễn Văn Nghĩa Trần Thái Sơn Đặng Thị Trang Trần Xuân Vĩnh 3.3 THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ Giới thiệu: Thuyết trường tinh thể lần nhà vật lý sử dụng để giải thích màu từ tính tinh thể muối Mãi đến năm 1950 – 1952 sử dụng để nghiên cứu phức chất John Hasbrouck Van Vleck (1899-1980) Hans Albrecht Bethe (1906-2005) Phức chất vô tồn cách bền vững tương tác tĩnh điện ion trung tâm phối tử Thuyết trường tinh thể Khi xét ion trung tâm có ý đến cấu trúc electron chi tiết nó, phối tử coi “ cấu trúc”, mà điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ion trung tâm (gọi trường phối tử) Các phối tử nằm quanh ion trung tâm đỉnh hình đa diện, tạo nên phức chất có cấu trúc đối xứng định 3.3.1 Tách số hạng ion trung tâm ảnh hưởng trường phối tử Ở cần xét ảnh hưởng trường có tính đối xứng khác phối tử đến biến đổi ion trung tâm Trong học lượng tử, nguồn gốc tách biết đến tên gọi hiệu ứng Stark Dựa khái niệm lý thuyết nhóm đối xứng đưa phương pháp chung để xác định cách tách số hạng nguyên tử trường hợp khác Còn đưa cách giải thích đơn giản rõ ràng tượng z Xét phức chất bát diện:[Ti(H2O)6]3+, Ti3+: 2 6 1s 2s 2p 3s 3p 3d - Số hạng Ti 3+ D, - momen động lượng obitan L=2 - spin toàn phần S=1/2 → ion Ti 3+ y tự bội số suy biến AO 2L + = 5.Năm trạng thái electron d có mức lượng (sự suy biến) Ti 3+ x Nếu sáu phối tử nước bao quanh ion Ti 3+ [Ti(H2O)6] 3+ nằm cách năm obital d Ti tất AO d ứng với giá trị lượng cao giá trị lượng Ti 3+ 3+ tự Nhưng trường hợp giả định (điện tích phân bố đối xứng cầu) Thực tế, có mặt trường phối tử mức bội suy biến giảm Sự đẩy tĩnh điện electron d phối tử âm điện làm tăng lượng AO d hướng đến phối tử làm giảm lượng AO d hướng phối tử Sự định hướng AO-d orbitals phối tử phức bát diện - Ba obitan dxy, dxz , dyz có kiểu đối xứng ( gọi obital t2g dε ) có mật độ electron phân bố theo hướng phối tử → lượng thấp 2 - Hai obitan dz d(x - y ) thuộc kiểu đối xứng khác , có mật độ electron phân bố trục tọa độ hướng trực tiếp đên phối tử → lượng cao Ảnh hưởng trường bát diện với phối tử Obitan nhóm T2g phối tử xen phủ với obitan T2g nguyên tử trung tâm để tạo thành MO - π liên kết MO -π phản liên kết MO - π liên kết MO - π phản liên kết Hệ số N N* biểu diễn qua số β tích phân xen phủ S β=0 Mây electron MO - π liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến phối tử Mây electron MO - π phản liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến nguyên tử trung tâm β=1 Dịch chuyển ngược lại β2 = 0,5 Mây electron 50% nằm nguyên tử trung tâm, 50% nằm phối tử a, Obitan π phối tử trống mức lượng nằm cao so với obitan t2g kim loại Do tương tác p mà obitan t2g kim loại trở nên bền so với obitan eg* b, Obitan π phối tử điền electron mức lượng nằm thấp so với obitan t2g kim loại Do tương tác π mà obitan t2g kim loại trở nên bền so với obitan eg* Các phối tử CO, CN sử dụng chủ yếu MO - π phản liên kết trống để tạo liên kết π phức chất với nguyên tử kim loại Crom hexacacbonyl Cr(CO)6 tính bền phân tử có tương tác σ cho – nhận có tương tác π cho với tham gia cặp electron 3d nguyên tử crom MO - π* phân tử CO 3.4.3 Các phức tứ diện vuông phẳng Ngoài phức chất có đối xứng bát diện, phổ biến hoá học vô có phức chất tứ diện phức chất vuông phẳng, đặc biệt số chúng phức chất vuông phẳng Ni(II), Pd(II) Au(III), chúng có cấu hình electron d8 Hình học phức chất Các obitan s Tứ diện ML4 s, px, py, pz s, dxy, dxz, dyz Vuông phẳng ML4 dx2-y2 , s, px, py dz2, dx2-y2, px, py Các obitan p Chú thích dx2 , dx2-y2 , dxy, Các trục tọa độ đưa hình dyz 12 trang 48 dz2, dx2-y2, px, py, pz Pz, dxy, dyz dxy, dyz Trục z thẳng góc với mặt phẳng phân tử 3.4.3.1 Phức chất vuông phẳng Xét trường hợp phức chất vuông ion d8 (Ni2+ , Pd2+ , Pt2+ ) Các ion với cấu hình d8 có khuynh hướng rõ rệt tạo thành phức chất vuông, phức chất bát diện d8 hiệu ứng Ian - Telơ Các yếu tố đặc trưng phức vuông phẳng: •Tăng độ bền liên kết s phức chất vuông •Tăng độ bền liên kết p phức chất vuông Tăng độ bền liên kết s phức chất vuông AO dx2-y2 chưa có electron → tăng độ bền liên kết s tăng độ bền hợp chất phối trí bốn, cần phải tốn thêm lượng để ghép đôi electron chuyển từ cấu hình d1z2 d1x2-y2 sang cấu hình d2z2 d0x2-y2 Tăng độ bền liên kết p phức chất vuông Các obitan pz, dxz, dyz, tạo tương tác p mặt phẳng kim loại - phối tử bền so với phức chất bát diện Xét ion phức PtCl4 2–: Các phối tử Cl– nằm hai phía trục x y, trục z nằm thẳng góc với mặt phẳng cấu hình phân tử Các obitan hoá trị platin thuận lợi để tạo thành MO - s 5dx2-y2,5dz2, 6s, 6px, 6py 6pz Trong số hai obitan hoá trị ds obitan 5dx2-y2 có khả tương tác với bốn obitan hoá trị s bốn phối tử hiệu obitan 5dz2 định hướng chủ yếu trục z Mỗi phối tử Cl–có obitan s hai obitan p (đều bị chiếm cặp electron) Do MO phản liên kết 5dx2-y2 bền so với obitan d khác Các obitan 5dxz, 5dyz 5dxy có khả tạo liên kết p với obitan p phối tử: obitan 5dxy xen phủ với obitan p bốn phối tử, hai obitan 5dxz 5dyz tương đương xen phủ với obitan p hai phối tử nằm trục x y tương ứng 3.4.3.2 Phức chất tứ diện Sự khác chủ yếu phức chất tứ diện phức chất bát diện đảo ngược trật tự mức lượng obitan t2g e Trong phức chất tứ diện cặp electron obitan dx2-y2 , dz2 tổ hợp s tương ứng obitan phối tử, nên không tạo MO - s liên kết phản liên kết, mà có khả tạo thành MO p Còn ba obitan t2 (dxy, dxz, dyz) có obitan tương ứng phối tử, nên tạo MO - s liên kết phản liên kết Ngoài ra, chúng tạo MO - p với obitan p phối tử Xét phức chất tứ diện VCl4 Thích hợp cho việc tạo thành MO-s obitan 4s 4p (4px, 4py, 4pz), obitan 3dxy, 3dxz 3dyz Nếu xét theo thuyết liên kết hoá trị từ obitan tạo thành obitan lai hoá sp3 sd3 hướng đến đỉnh hình tứ diện Các obitan dx2-y2 3dz2 xen phủ với obitan phối tử mức độ nhỏ nên có khả tạo thành MO - p 3.5 So sánh kết thuyết trường phối tử thuyết trường tinh thể Giống Thuyết trường Ta thấy cấu hình electron phối tử phức chất thu theo thuyết trường phối tử (chưa xét MO p) theo thuyết trường tinh thể trùng hợp với Sự phân bố electron vào obitan t2g eg thuyết trường tinh thể vào MO không liên kết t2g MO phản liên Thuyết trường kết * g e thuyết trường phối tử tương tự phụ tinh thể thuộc vào mối tương quan thông số tách D lượng ghép đôi P electron Khác Các obitan t2g eg obitan MO không liên kết (cũng tuý AO) không tính đến khả hình thành MO-p Các obitan t2g (dxy, dxz, dyz) AO Các obitan eg (dx2-y2 , dz2 ) AO CẢM ƠN CÔ VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG NGHE BÀI THUYẾT TRÌNH CỦA NHÓM 5! [...]... các phối tử (dấu • ) dz 2, d 2 x -y 2 dxy, dxz, dyz d dz 2, d 2 x -y 2 dxy, dxz, dyz d Ion tự do Ion trong trường đối xứng cầu Ion trong trường bát diện Ion trong trường tứ diện Hình 11 Tách mức d bởi các trường phối tử có đối xứng khác nhau  Trong các trường hợp có tính đối xứng kém (trường đối xứng tứ phương hoặc trong trường vuông phẳng ), thì các số hạng T2g và Eg còn tiếp tục bị tách ra, khi đó... tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn → kết quả mức t2g bị tách mức và giảm bậc suy biến d d dz 2, d 2 x -y 2 x -y 2 2 2 dz2 d 2 x -y dxy dxy dz2 dxy, dxz, dyz dxz, dyz Ion tự do Trường bát diện [MX6] Trường tứ phương (bát diện thuôn) dxz, dyz Trường vuông phẳng Hình 13 Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau 3.3.2 Cường độ của trường phối tử Trong... chất vô c , ngoài ảnh hưởng cuả các electron d khác, trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d → các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối t , hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d  Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phối tử là nhỏ (trường. .. - Chẳng hạn, trong trường tứ phương (bát diện kéo dài theo trục z ), 2 phối tử trên trục z đứng xa ion trung tâm hơn 4 phối tử 2 khác nằm trục x,y → tương tác của trường phối tử lên obitan d(x 2 2 y ) sẽ mạnh hơn so với obitan dz và năng lượng của chúng cao hơn 2 so với obitan dz → kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến - Do obitan dxy phân bố gần các phối tử hơn các obitan dxz, dyz → nó... lập phương, thì vì hình ảnh khá phức tạp nên không thể đặc trưng cho việc tách bằng một thông số Nếu ít sai lệch với đối xứng lập phương thì có thể sử dụng thông số tách ∆ để đặc trưng cho sự tách  Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể: Trong trường hợp phức chất bát diện, hiệu năng lượng δO = Ed – Et2g là độ dôi năng lượng khi tạo phức, được gọi là năng lượng bền hóa trường tinh thể Trong trường hợp... ion trung tâm: điện tích lớn, các phối tử càng bị hút mạnh về tâm → ∆o càng lớn Với sự gần đúng: ∆o ≈ kZ2r2 Trong đó: k là hệ số tỷ l , Z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm Cấu trúc electron của ion trung tâm: số e t2g càng lớn → Et2g ↑ → ∆o ↓ Số e eg càng lớn → Eeg ↑→ ∆o ↑ Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: các phối tử có điện tích âm lớn và các phổi tử có kích thước nhỏ sẽ dễ... của ion trung tâm vẫn được giữ nguyên như ở ion tự do Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất spin cao, hay phức chất spin tự do  Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh ), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d Phức chất có trường yếu được gọi là phức chất spin thấp hay phức chất spin... = Ed – Ee Có thể tính được năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể khi biết được thông số tách Muốn vậy, chúng ta áp dụng định lý duy trì trọng tâm đối với trạng thái suy biến khi nó bị tách Ta có: 3.Et2g + 2.Eeg = 5.Ed Eeg - Ed = 3/5 ∆o = 0.6∆o Như vậy, đối với một electron d trong trường bát diện năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể δo = Ed – Et2g = 0.4 ∆o Eeg – Et2g = ∆o Còn trong trường tứ diện... lại, khi ở trạng thái tự do năm obital d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phối tử chúng bị tách ra thành hai nhóm có năng lượng khác nhau 2 2 2 D→ T2g + Eg Trong trường tứ diện các obitan dxy , dxz , dyz có năng lượng tăng lên cao hơn so với năng lượng của các obitan dz2 và d(x2-y2) z z y a y x x b Hình 12 Các obitan dx2 - y2 (a) và dxy (b) trong trường tứ diện của các phối. .. diện trong trường phối tử yếu Số electron d Cấu hình e của phức chất Spin toàn phần d1 (t2g)1 1/2 d2 (t2g)2 1 d3 (t2g)3 3/2 d4 (t2g)4 1 d5 (t2g)5 1/2 d6 (t2g)6 0 d7 (t2g)6(eg)1 1/2 d8 (t2g)6(eg)2 1 d9 (t2g)6(eg)3 1/2 d10 (t2g)6(eg)4 0 Bảng 5: Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử mạnh 3.3.3 Thông số tách Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể Thông số ... (b) trường tứ diện phối tử (dấu • ) dz 2, d x -y dxy, dxz, dyz d dz 2, d x -y dxy, dxz, dyz d Ion tự Ion trường đối xứng cầu Ion trường bát diện Ion trường tứ diện Hình 11 Tách mức d trường phối tử. .. ion trung tâm phối tử Thuyết trường tinh thể Khi xét ion trung tâm có ý đến cấu trúc electron chi tiết n , phối tử coi “ cấu trúc , mà điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện... phối tử obitan dxz, dyz → chịu tương tác trường phối tử mạnh hơn, lượng chúng cao → kết mức t2g bị tách mức giảm bậc suy biến d d dz 2, d x -y x -y 2 dz2 d x -y dxy dxy dz2 dxy, dxz, dyz dxz,