BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN LÊ THỊ LỆ QUYÊN ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH ZnO ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 60 44 01 19 Khóa: 17 (2014-2016) Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Việt Nga Bình Định-Năm 2015 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Sự phát triển mạnh mẽ hoạt động kinh tế - kỹ thuật làm cho đời sống người nâng cao mặt trái thải môi trường nhiều chất độc hại Chính điều làm cho nhân loại phải đối mặt với thay đổi khí hậu, ô nhiễm môi trường, cân sinh thái tạo điều kiện cho bệnh tật phát triển Trong số dạng ô nhiễm môi trường, ô nhiễm môi trường nước vấn đề nóng bỏng Chất gây ô nhiễm chất vô hữu Sự có mặt chất ô nhiễm nước nguồn nước thải công nghiệp từ nhà máy khai thác mỏ, tinh lọc dầu, sản xuất sợi, sơn, thuốc nhuộm…Các hợp chất hữu phenol, xanh metylen…rất phổ biến nước thải công nghiệp nhóm chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền tồn lưu thời gian dài môi trường Vì thế, nghiên cứu xử lí hợp chất hữu độc hại mối quan tâm hàng đầu quốc gia điều đặc biệt có ý nghĩa quan trọng sống tương lai người Để xử lý chất hữu cơ, có nhiều phương pháp khác hấp phụ, sinh học, oxy hóa Trong số đó, phương pháp oxy hóa hợp chất hữu oxy không khí sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang tác dụng ánh sáng mặt trời nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu Do vậy, ứng dụng xúc tác quang trình hóa học gần thu hút ý đặc biệt nhiều nhà khoa học công nghệ toàn giới Tuy nhiên, vật liệu xúc tác tồn nhiều nhược điểm làm hạn chế khả ứng dụng chúng vào thực tiễn Đó vật liệu có mật độ tâm hoạt tính thấp xúc tác hoạt động vùng ánh sáng tử ngoại chúng có lượng vùng cấm rộng Vì thế, mục tiêu đặt cho nhà nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang có nhiều tâm hoạt động làm việc hiệu vùng ánh sáng khả kiến Kẽm oxit sử dụng hàng trăm năm vật liệu xây dựng, làm chất độn màu (pigment) cho sơn, công nghệ hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm, y tế… Kẽm oxit ứng dụng thiết bị phát xạ UV, thiết bị cảm biến hóa học, pin mặt trời, thiết bị điện tử, thiết bị cảm biến khí, thiết bị sóng âm khối, thiết bị sóng âm bề mặt Với lượng vùng cấm khoảng 3,37 eV[1,2] nên kẽm oxit sử dụng làm chất xúc tác quang để xử lý hợp chất hữu độc hại khó phân hủy Cấu trúc nano ZnO hứa hẹn cho chất xúc tác quang hiệu suất lượng tử cao, tiềm oxi hóa khử, tính ổn định vật lý hóa học cao, không độc tính chi phí thấp [3] Tuy nhiên, cấu trúc nano ZnO bị hạn chế tỷ lệ tái kết hợp electron-lỗ trống cao dẫn đến việc sử dụng hiệu ánh sáng cho hoạt động quang xúc tác chúng [3] Nhiều nỗ lực thực để nâng cao hiệu xúc tác quang ZnO cách giảm tỷ lệ tái tổ hợp electron lỗ trống thông qua thay đổi bề mặt với hạt nano kim loại quý Hướng nghiên cứu thực với nhiều kim loại như: Co, Cr, Cu, Ni, Ag… Trong số kim loại Ag quan tâm nghiên cứu Ag giữ có chọn lọc electron từ ZnO để lại lỗ trống cho phản ứng phân hủy chất hữu Từ mở rộng hiệu xúc tác vật liệu ZnO vùng khả kiến có hoạt tính xúc tác cao Xuất phát từ thực tế sở khoa học trên, chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp biến tính ZnO để ứng dụng làm chất xúc tác quang” Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu Thời gian qua, vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang nghiên cứu rộng rãi lĩnh vực xử lí ô nhiễm môi trường tạo nguồn lượng sạch, tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành hiđro oxi [5] Trong số đó, kẽm oxit, oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron d oxit kim loại điển hình có cấu hình electron d10 nghiên cứu sâu Một số chất bán dẫn sử dụng làm chất xúc tác quang ZnO, TiO2, Zn2TiO2, CdS, WO3 Một số công trình nghiên cứu ZnO có cấu trúc nano công bố giới Có thể kể đến nghiên cứu nhà khoa học Huey-Shya GOH cộng [5] Các tác giả điều chế ZnO nanoflake (ZnO kích thước nano dạng vảy) phương pháp điện phân với anot kẽm kim loại, catot dây Pt sử dụng dung dịch điện phân dung dịch (NH4)2SO4 dung dịch NaOH Cùng với việc sử dụng dung dịch điện phân dung dịch (NH 4)2SO4 dung dịch NaOH, sử dụng anot kẽm ngâm dung dịch H 2SO4, Kim va Choi [11] điều chế nano ZnO có hình dạng mảng đa giác Nghiên cứu Kamellia Nejati cộng ảnh hưởng số ion đến hình dạng kích thước hạt nano kẽm oxit trình tổng hợp chúng công bố [6] Các tác giả tổng hợp hạt nano ZnO phương pháp kết tủa, cho dung dịch Zn(NO3)2 phản ứng với dung dịch NaOH Ngoài việc nghiên cứu phương pháp điều chế để thay đổi hình dạng cấu trúc ZnO nhằm làm tăng hoạt tính xúc tác quang Hiện có nhiều hướng nghiên cứu mẻ hơn, biến tính ZnO phi kim, kim loại quí Yajun Wang cộng tiến hành biến tính ZnO C 3N4 phương pháp phân tán đơn lớp Một quang xúc tác ZnO lai với giống than chì C3N4 thông qua phương pháp đơn lớp phân tán la Sau biến tính với C3N4, dòng quang điện ZnO tăng cường lần chiếu xạ UV dòng quang điện ánh sáng nhìn thấy chiếu xạ quan sát thấy Các hoạt động quang xúc tác C3N4 / ZnO chiếu xạ UV tăng 3,5 lần, ánh sáng nhìn thấy hoạt tính quang tạo [14] Hay nghiên cứu kết hợp hai loại vật liệu ZnO SBA-15 phương pháp sol gel [3] Do vậy, với mong muốn tổng hợp biến tính vật liệu nano ZnO có hoạt tính quang xúc tác phương pháp đơn giản, dễ tiến hành, từ hóa chất có hiệu kinh tế cao, tiến hành điều chế nano ZnO phương pháp thủy nhiệt từ dung dịch Zn(NO 3)2 dung dịch NH3 Sau biến tính ZnO với dung dịch AgNO3 dung dịch trinatri citrate Mục đích đề tài Tổng hợp biến tính vật liệu ZnO có hoạt tính xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến Đối tượng phạm vi nghiên cứu 4.1 Đối tượng nghiên cứu - ZnO - AgNO3 - Trinatri citrate - Xanh metylen - Metyl da cam 4.2 Phạm vi nghiên cứu Tổng hợp ZnO biến tính ZnO dung dịch AgNO khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu tổng hợp phản ứng phân hủy xanh metylen metyl da cam dung dịch nước Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu theo phương pháp thủy nhiệt phương pháp khử hóa học ánh sáng mặt trời - Đặc trưng vật liệu phương pháp hóa lý đại như: + Nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray): Nhằm xác định cấu trúc + Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Nhằm xác định hình thái bề mặt vật liệu + Phổ hồng ngoại (IR): Nhằm xác định liên kết vật liệu tổng hợp + Phổ UV–vis trạng thái rắn: Nhằm xác định vùng hấp thụ xạ lượng vùng cấm vật liệu + Phổ tán xạ lượng tia X (EDX): Nhằm phân tích thành phần hóa học vật liệu rắn - Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu theo phương pháp chuẩn Nồng độ hợp chất hữu xác định theo phương pháp UV-vis Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp ZnO phương pháp thủy nhiệt từ dung dịch Zn(NO 3)2 dung dịch NH3 - Tổng hợp vật liệu xúc tác từ ZnO, dung dịch AgNO dung dịch trinatri citrate (ứng với tỉ lệ [Ag +]/ [citrate 3-] khác nhau) - Đặc trưng vật liệu tổng hợp - Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu tổng hợp phản ứng phân hủy hợp chất hữu dung dịch nước với điều kiện chiếu sáng khác Cấu trúc luận văn MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu vật liệu xúc tác quang 1.1.1 Khái niệm xúc tác quang chế phản ứng 1.1.2 Các vật liệu xúc tác quang nghiên cứu tiềm ứng dụng 1.2 Giới thiệu kẽm oxit (ZnO) 1.2.1 Đặc điểm, cấu trúc hóa học kẽm oxit (ZnO) 1.2.2 Lịch sử nghiên cứu 1.2.3 Ứng dụng 1.3 Giới thiệu xanh metylen 1.4 Giới thiệu metyl da cam 1.5 Sự ô nhiễm môi trường nước CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác 2.1.1 Hóa chất 2.1.2 Dụng cụ 2.1.3 Tổng hợp nano ZnO thời gian khác Cho từ từ giọt ml dung dịch NH3 25% vào 80 ml dung dịch Zn(NO3)2 0,5 M Khuấy liên tục hỗn hợp Cho hỗn hợp vào autoclave để nhiệt độ 90oC thời gian t (10 giờ, 12 14 giờ) Lọc thu chất rắn sấy 70oC Các sản phẩm thu ký hiệu ZnO–10, , ZnO–12, ZnO–14 2.1.4 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp ion Ag+ tỉ lệ nồng độ khác Cân gam ZnO nano cho phân tán 100 ml nước cất máy rung siêu âm Lấy 50 ml dung dịch trinatri citrate HO-C3H4(COONa)3 nồng độ 10 mM cho vào 100 ml nước cất phân tán ZnO nano khuấy liên tục qua đêm Bạc nitrat có nồng độ 10 mM bổ sung vào khuấy bóng tối 30 phút Các tỷ lệ [Ag+]/[citrate3-] chọn 1:5, 1:10, 1:15 Sự khử ion Ag thực cách chiếu xạ với ánh sáng mặt trời (giữa trưa) giờ, hạt nano Ag phân tán lên bề mặt cấu trúc nano ZnO Các kết tủa màu hình thành ly tâm, rửa với nước cất sấy khô lò 80° C 20 2.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ 2.1.6 Khảo sát hoạt tính xúc tác điều kiện chiếu sáng khác 2.1.7 Phân tích định lượng xanh methylen 2.1.8 Phân tích định lượng metyl da cam 2.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.2.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 2.2.5 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng vật liệu ZnO biến tính 3.1.1 Đặc điểm màu sắc vật liệu tổng hợp 3.1.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X- Ray) 3.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 3.1.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 3.1.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 3.1.6 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu tổng hợp 3.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen metyl da cam 3.2.2 Xác định thời gian đạt cân hấp phụ 3.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang - Ảnh hưởng nguồn chiếu sáng đến hoạt tính xúc tác quang vật liệu - Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen đến hoạt tính quang vật liệu - Ảnh hưởng PH đến hoạt tính quang vật liệu KẾT LUẬN KIẾN NGHỊ Các kết dự kiến: - Các mẫu vật liệu ZnO tổng hợp thời gian khác - Các mẫu vật liệu ZnO biến tính dung dịch AgNO3 nồng độ khác - Kết đặc trưng vật liệu - Kết hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổng hợp Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Với kết đề tài cho ta biết phương pháp tổng hợp biến tính ZnO từ nguồn nguyên rẻ, dễ tìm, dễ tổng hợp, thân thiện môi trường Trong thực tiễn, kiến thức giúp ích việc xử lí hợp chất hữu độc hại nước thải 10 Kế hoạch nghiên cứu Dự kiến kế hoạch thực hoàn thành luận văn - Từ 01/8/2015: thu thập tài liệu - Từ 01/11/2015 - 1/12/2015: viết bảo vệ đề cương - Từ tháng 01/12/2015 - 15/1/2016: chuẩn bị hoá chất, dụng cụ điều chế mẫu ZnO, khảo sát hoạt tính xúc tác - Từ tháng 15/02/2016 - 29/02/2016: Biến tính ZnO, đặc trưng mẫu biến tính - Từ tháng 01/03/2016 - 10/03/2016: Khảo sát thời gian hấp phụ, hoạt tính xúc tác - Từ tháng 20/03/2016 - 31/05/2016: Khảo sát số yếu tố: nồng độ, nguồn chiếu sáng - Từ tháng 01/6/2016 - 31/7/2016: Tổng hợp, xử lý số liệu thảo luận - Từ tháng 01/7/2016 - 15/8/2016: Viết hoàn thành luận văn TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Nguyễn Thị Hương, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano ZnO, 2012, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên [2] Võ Triều Khải, Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm soát hình thái số ứng dụng, 2014, Trường Đại học Huế [3] Huỳnh Thị Ngọc Ni, Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng để xử lí số chất thải hữu xúc tác quang ZnO/SBA-15, Luận văn Thạc sĩ khoa học, 2012, Trường Đại học Đà Nẵng [4] Nguyễn Cao Tài , Chế tạo khảo sát số tính chất vật liệu bán dẫn ZnO pha tạp Mn, Luận văn Thạc sĩ khoa học Tiếng anh [5] Huey-Shya GOH; Rohana ADNAN; Muhammad Akhyar FARRUKH, ZnO nanoflake arrays prepared via anodization and their performance in the photodegradation of methyl orange, Turk J Chem, 2011, 375 – 391 [6] Kamellia Nejati, Rafat Pakizevand, Zolfaghar Rezvani, Synthesis of ZnO Nanoparticles and Investigation of the Ionic Template Effect on Their Size and Shape, Int.Nano Lett., Vol 1, No.2, July 2011, pp 75–81 [7] Kentaro Teramura, Kazuhiko Maeda, Takafumi Saito, Tsuyoshi Takata, Nobuo Saito, Yasunobu Inoue, and Kazunari Domen, Characterization of Ruthenium Oxide Nanocluster as a Cocatalyst with (Ga1-xZnx)(N1-xOx) for Photocatalytic Overall Water Splitting, J Phys Chem B, 2005, 109 (46), 21915–21921 [8] Ko, T.S., S Yang, H.C Hsu, C.P.Chu, H.F Lin, S.C Liao, T.C Lu, H.C Kuo, W.F Hsieh and S.C Wang, ZnO nanopowders synyhesized by DC thermal plasma synthesis, Materials Science and Engineering, 2006, pp 54–58 [9] Prabakar K., Venkatachalam S., Jeyachandran Y.L., Narayandass S.K., Mangalaraj D., Microstructure, Raman and optical studies on CdO.6ZnO.4Te thin films, Materials Science and Engineering B, 2004, Vol 107, 99–105 [10] Sini Kuriakose , Vandana Choudhary , Biswarup Satpati and Satyabrata Mohapatra, Enhanced photocatalytic activity of Ag–ZnO hybrid plasmonic nanostructures prepared by a facile wet chemical method, Beilstein J Nanotechnol, 2014, 5, 639–650 [11] Sung Joong Kim, Jinsub Choi, Self-assembled arrays of ZnO stripes by anodization, Electrochemistry Communications, Volume 10, Issue 1, January 2008, 175–179 [12] Suhendro Purbo Prakoso, Rosari Saleh, Synthesis and Spectroscopic Characterization of Undoped Nanocrytalline ZnO Particles Prepared by Co-Precipitation, Materials Sciences and Applications, 2012, 8, pages [13] Sun, Linlin; Cheng, Wenjuan; Lin, Fangting; Ma, Xueming; Shi, Wangzhou, Changes of structure and optical energy gap induced by oxygen pressure during the deposition of ZnO films, Physica B: Physics of Condensed Matter, Volume 381, Issue 1-2, 109–112 [14] Yajun Wang, Rui Shi, Jie Lin and Yongfa Zhu, Enhancement of photocurrent and photocatalytic activity of ZnO hybridized with graphite-like C3N4†, Energy Environ Sci., 2011, 4, 2922 Bình Định, ngày Người hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Thị Việt Nga tháng năm 2015 Học viên thực Lê Thị Lệ Quyên Chủ tịch Hội đồng bảo vệ Phòng Sau đại học (Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên) [...]...Tiếng việt [1] Nguyễn Thị Hương, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnO, 2012, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên [2] Võ Triều Khải, Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng, 2014, Trường Đại học Huế [3] Huỳnh Thị Ngọc Ni, Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng để xử lí một số chất thải hữu cơ của xúc tác quang ZnO/ SBA-15, Luận văn Thạc sĩ khoa học, 2012, Trường... Cao Tài , Chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO pha tạp Mn, Luận văn Thạc sĩ khoa học Tiếng anh [5] Huey-Shya GOH; Rohana ADNAN; Muhammad Akhyar FARRUKH, ZnO nanoflake arrays prepared via anodization and their performance in the photodegradation of methyl orange, Turk J Chem, 2011, 375 – 391 [6] Kamellia Nejati, Rafat Pakizevand, Zolfaghar Rezvani, Synthesis of ZnO Nanoparticles... Ag ZnO hybrid plasmonic nanostructures prepared by a facile wet chemical method, Beilstein J Nanotechnol, 2014, 5, 639–650 [11] Sung Joong Kim, Jinsub Choi, Self-assembled arrays of ZnO stripes by anodization, Electrochemistry Communications, Volume 10, Issue 1, January 2008, 175–179 [12] Suhendro Purbo Prakoso, Rosari Saleh, Synthesis and Spectroscopic Characterization of Undoped Nanocrytalline ZnO. .. H.C Hsu, C.P.Chu, H.F Lin, S.C Liao, T.C Lu, H.C Kuo, W.F Hsieh and S.C Wang, ZnO nanopowders synyhesized by DC thermal plasma synthesis, Materials Science and Engineering, 2006, pp 54–58 [9] Prabakar K., Venkatachalam S., Jeyachandran Y.L., Narayandass S.K., Mangalaraj D., Microstructure, Raman and optical studies on CdO. 6ZnO. 4Te thin films, Materials Science and Engineering B, 2004, Vol 107, 99–105... Wangzhou, Changes of structure and optical energy gap induced by oxygen pressure during the deposition of ZnO films, Physica B: Physics of Condensed Matter, Volume 381, Issue 1-2, 109–112 [14] Yajun Wang, Rui Shi, Jie Lin and Yongfa Zhu, Enhancement of photocurrent and photocatalytic activity of ZnO hybridized with graphite-like C3N4†, Energy Environ Sci., 2011, 4, 2922 Bình Định, ngày Người hướng dẫn ... tượng nghiên cứu - ZnO - AgNO3 - Trinatri citrate - Xanh metylen - Metyl da cam 4.2 Phạm vi nghiên cứu Tổng hợp ZnO biến tính ZnO dung dịch AgNO khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu tổng hợp. .. Sau biến tính ZnO với dung dịch AgNO3 dung dịch trinatri citrate Mục đích đề tài Tổng hợp biến tính vật liệu ZnO có hoạt tính xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến Đối tượng phạm vi nghiên cứu. .. tài: Nghiên cứu tổng hợp biến tính ZnO để ứng dụng làm chất xúc tác quang” Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu Thời gian qua, vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang nghiên cứu rộng rãi lĩnh