Chơng Nhiệt động học điện hoá 5.1 Sự xuất ranh giới phân chia pha 5.1.1 Thế điện hoá Khi xét cân ranh giới pha có mặt phần tử tích điện, khái niệm điện hoá có ý nghĩa Một cách hình thức, điện hoá định nghĩa tơng tự hoá học Đối với tiểu phân không tích điện ta có: G ài = ( N )P,T, Nj # i i (5.1) Đối với tiểu phân tích điện, ta có: ài = ( G ) P,T, Nj # i N i (5.2) với d G = -SdT + Vdp + ài dNi + F zi dNi (5.3) Do đó, điện hoá bao gồm hợp phần hoá học hợp phần điện i = ài + z i F (5.4) Khi xét tợng ranh giới phân chia pha cần thiết nêu đại lợng thuộc pha nào, ví dụ pha thì: i = ài + zi F (5.5) Nh vậy, điện hoá đợc xem nh công để chuyển tiểu phân tích điện từ vô chân không đến điểm cho nằm lòng pha Công hợp phần hoá học, hợp phần để thắng lực điện Hình 5.1: Sơ đồ biểu thị hóa học điện hóa 5.1.2 Thế tiếp xúc kim loại-kim loại Cho hai kim loại tiếp xúc nhau, xác lập cân ranh giới hai kim loại xảy san điện hoá electron kim loại M M2 49 M M2 e Hình 5.2: Sự xuất tiếp xúc kim loại - kim loại e- (M1) e-(M2) Điều kiện cân có dạng: àe (M1) = àe (M2) hay M1 e Suy - F M2 M1 M1 = = M2 - M2 e M1 - F M2 = (à M2 e - M1 e ) /F (5.6) (5.6) biểu thức ranh giới kim loại-kim loại, gọi tiếp xúc 5.1.3 Thế khuếch tán Khi cho hai dung dịch điện phân chất có nồng độ khác tiếp xúc qua màng xốp Tại ranh giới hai dung dịch xuất khếch tán D mà nguyên nhân khác linh độ cation anion chất trình khuếch tán từ nơi có nồng độ cao nơi có nồng độ thấp Thế khuếch tán xuất ranh giới hai dung dịch khác có chung nồng độ 5.1.4 Thế tiếp xúc kim loại - dung dịch Khi cho kim loại M tiếp xúc với dung dịch chứa ion M n+ xảy trình khuếch tán ion Mn+ từ kim loại vào dung dịch ngợc lại với tốc độ khác nhau: Mn+(k.l) Mn+(d.d) Nếu tốc độ chuyển Mn+ từ kim loại vào dung dịch lớn trình chuyển M n+ từ dung dịch vào kim loại, bề mặt kim loại tích điện âm ranh giới pha kim loại - dung dịch hình thành lớp điện kép làm xuất bớc nhảy gọi tiếp xúc kim loại - dung dịch Trong trờng hợp ngợc lại bề mặt kim loại tích điện dơng ranh giới pha xuất 50 Hình 5.3: Sự xuất tiếp xúc kim loại - dung dịch Nh vậy, ranh giới kim loại - dung dịch có tạo bớc nhảy mà nguyên nhân chuyển ion từ pha sang pha khác với lợng không tơng đơng Khi cân đạt đợc, ta có: àM+k.l = àM+d.d hay àM+M + z+ F M = àM+d.d + z+ F d.d Do Galvani ranh giới kim loại-dung dịch tơng ứng với muối có dạng: d.dM = M - d.d = (àM+d.d -àM+M )/z+F Do (5.7) àM+d.d = àM+0(d.d) + RTlnaM+ àM+M = const nên (5.7) trở thành: d.dM = const + RT/z+F lnaM+ (5.8) Trên thực tế ranh giới điện cực dung dịch không tồn cân ion mà cân electron Mn+M + e- (M) D M n+d.d + e- (d.d) Quan niệm cân electron ( V.N Novakopski, A.N.Frumkin, B.B.Damasky) cho phép đa hàng loạt kết luận lí thú giải thích mạch điện hoá chừng mực tổng quát quan niệm cân ion Trong thực tế xét cân electrron hệ điện cực trơ - dạng khử - dạng oxi hoá dạng vật chất dung dịch đợc hình thành với tham gia electron solvat hoá electron pha kim loại 5.2 Thế điện cực 5.2.1 Khái niệm điện cực Khi ngâm hai vật rắn có khả dẫn e - ( vật dẫn loại 1) vào dung dịch chất điện phân, nối hai đầu vật rắn với dụng cụ đo điện ta thấy mạch có xuất dòng điện Các vật rắn dung dịch điện phân gọi điện cực Vậy: Điện cực kim loại hay vật dẫn loại nằm tiếp xúc với dung dịch chất điện phân 51 5.2.2 Thế điện cực cân bằng-phơng trình điện cực Xét hệ điện cực gồm kim loại M nhúng vào dung dịch chứa ion M n+ phơng trình phản ứng: Mn+(d.d) + ne D M (k.l) Trong trờng hợp tổng quát: oxy + ne D kh ; ôxy kh hai dạng oxi hoá hay khử chất trạng thái cân bằng: àox - àkh = nF (5.9) àox ,àkh hoá học dạng oxi hoá khử; galvani xuất ranh giới kim loại-dung dịch gọi điện cực cân Ta có : àox = àox0 + RT ln aox àkh = àkh0 + RTlnakh (5.9) = hay ox0 kh0 nF = + + a ox RT ln a kh nF RT a ox ln a kh nF (5.10) (5.10) thờng đợc viết dới dạng: = + RT a ox ln a kh nF (5.11) Phơng trình (5.11) gọi phơng trình Nernst 5.2.3 Các loại điện cực Căn vào chất hoá học dạng oxi hoá khử chất tham gia phản ứng điện cực ngời ta chia điện cực thành loại khác 5.2.3.1 Điện cực loại 1: Đó hệ gồm kim loại kim đóng vai trò chất khử đợc nhúng vào dung dịch chứa ion cuả kim loại kim Mn+ / M Men- / Me Phản ứng điện cực: Mn+ + ne D M Me + ne D Men- Phơng trình Nernst diện cực kim loại: Mn+ / M = Mn+ / M + a Mn + RT ln aM nF Phơng trình Nernst điện cực kim: 52 (5.12) a Me RT ln a Men nF Me / Men- = Me / Men- + (5.13) Ngời ta xem hoạt độ nhiệt độ cho chất rắn nguyên chất không đổi đa vào tiêu chuẩn Do đó, phơng trình (5.12) (5.13) đợc viết lại Mn+ / M = Mn+ / M + RT ln a Mn + nF Me / Men- = Me / Men- - RT ln a Men nF (5.14) (5.15) Một số điện cực loại 1: - Cu2+ / Cu : Cu2+ + 2e D Cu Cu2+ / Cu = Cu2+ / Cu + RT lna Cu2+ nF - Se2- / Se : Se + 2e D Se2 Se / Se2- = Se / Se2- - RT lna Se2nF 5.2.3.2 Điện cực loại Là hệ điện hoá gồm kim loại đợc phủ hợp chất khó tan (muối, oxit hydroxit) nhúng vào dung dịch chứa anion hợp chất khó tan Điện cực loại hai đợc biểu diễn nh sau: An- / MA, M Phản ứng điện cực: MA + ne D M + An- Bởi vậy, dạng oxi hoá hợp chất khó tan MA dạng khử kim loại M anion An- Thế điện cực loại hai đợc xác định hoạt độ ion kim loại tơng ứng a M , biểu diễn qua tích số tan muối MA hoạt độ anion a A aM+ = Tt a A Vậy phơng trình Nernst điện cực loại hai: = M + RT RT RT ln a M+ = M + lnTt lna AnF nF nF Nh vậy, điện cực loại hai đợc xác định hoạt độ anion hợp chất khó tan Thế điện cực loại hai dễ lặp lại ổn định, nên điện cực loại hai đợc sử dụng làm điện cực so sánh Một số điện cực loại hai thờng sử dụng thực tế nh: điện cực calomen, điện cực sunfat thuỷ ngân, điện cực bạc - clorua bạc, điện cực oxit thủy ngân điện cực antimon 53 a Điện cực calomen: Điện cực calomen gồm điện cực Hg có phủ bột calomen Hg2Cl2 nhúng vào dung dịch KCl : Cl-/ Hg2Cl2 , Hg KCl đóng vai trò chất điện li, làm tăng độ dẫn điện dung dịch, làm cho nồng độ anion Cl- Hg22+ ổn định Hình 5.4: Điện cực Calomen Phản ứng điện cực: Phơng trình Nernst: Hg2Cl2 + 2e = Cal = cal - 2Hg + 2Cl- RT lna2Cl 2F 25 oC : Cal = 0,2678 - 0,059 lga Cl 0,1N (5.18) (5.19) Điện cực calomen thờng đợc sử dụng với dung dịch KCl bão hoà 1N Phơng trình Nernst điện cực calomen ứng với nồng độ khác khoảng nhiệt độ từ ữ 100 oC nh sau: - KCl 0,1N : Cal = 0,3337- 8,75.10-5 (T- 25)- 3.10-6 (T- 25)2 - KCl 1,0N : Cal = 0,2801- 2,75.10-4 (T- 25)- 2,5.10-6(T- 25)2 - KCl bão hoà: Cal = 0,2412- 6,61.10-4(T- 25)- 1,75.10-6(T- 25)2- 9,0.10-10 (T- 25)3 Thờng ngời ta hay sử dụng điện cực Calomen bão hoà khuếch tán dung dịch KCl bão hoà dung dịch nghiên cứu không đáng kể b Điện cực thuỷ ngân - sunfat thuỷ ngân bạc - clorua bạc 54 - Điện cực thuỷ ngân-sunfat thuỷ ngân: SO 42- / Hg2SO4 , Hg Giống nh điện cực Calomen, thay Calomen Hg2SO4 đợc nhúng vào dung dịch H2SO4 hay K2SO4 Thế điện cực 25 oC bằng: = 0,6156- 0,2096lga SO4 (5.20) - Điện cực bạc-clorua bạc: Cl-/ AgCl , Ag Phản ứng điện cực: AgCl + e D Phơng trình Nernst: = - Ag + Cl- RT lnaCl F (5.21) 25 oC : = 0,2224 - 0,059 lgaCl (5.22) ng thy tinh Dõy bc Dung dch KCl Lp AgCl u xp Hình 5.5: Điện cực bạc - clorua bạc c Điện cực thuỷ ngân-oxit thuỷ ngân: OH- / HgO, Hg Phản ứng điện cực : HgO + 2e + H2O D Hg + 2OHPhơng trình Nernst: = d Điện cực antimon: RT lnaOH F (5.23) OH- / Sb2O3 , Sb Phản ứng điện cực Sb2O3 + 3H2O + 6e D 2Sb + OH- Phơng trình Nernst : = - RT ln aOH F 55 (5.24) Ta có: Kw = aH+ aOH aOH = Kw/ aH+ (Kw: tích ion H2O) (5.24) = - 0,059lg Kw + 0,059lgaH + hay : = - 0,059pH (5.25) với = - 0,059lgKw Điện cực antimon đợc sử dụng để đo pH dung dịch axit trung bình trung tính 5.2.3.3 Điện cực loại 3: hệ điện hoá gồm kim loại tiếp xúc với hai muôí khó tan có chung anion, đợc nhúng vào dung dịch chứa cation muối khó tan thứ hai Ví dụ: Ca2+ / CaCO3, PbCO3, Pb Phản ứng điện cực: PbCO3 + 2e + Ca2+ D Pb + CaCO3 Khi điện cực làm việc có chuyển hoá từ muối có độ tan nhỏ sang muối có độ tan lớn T.t(CaCO3) E1 : E2 - E1 = M2M0 + LM2 + M0L - M1M0 - LM1 - M0L Vì M2M0 - M1M0 = M2M0 - M0M1 = M2M1 Nên E2- E1 = LM2 + M1L + M2M1 Biểu thức sức điện động nguyên tố (A), vậy: E = E2 -E1 = M2M1 + LM2 + M1L (5.36) Biểu thức (5.36) chứng tỏ sức điện động E nguyên tố điện hoá hiệu giứa điện riêng Vì > nên điện cực dơng, điện cực âm Trong trờng hợp chung ta có: E = + - 5.3.3 Quan hệ sức điện động với đại lợng nhiệt động Nguyên tố galvani nguyên tố điện hoá làm việc thuận nghịch, công điện mà hệ thực đợc cho bên công cực đại A = Amax Nếu hệ điện hoá tiến hành T,P = const, theo nguyên lí nhiệt động học, độ giảm đẳng áp công cực đại Amax G = -Amax = - nFE (5.37) Ta có phơng trình Gibbs-Helmholtz : G = H + T [ hay : E = - G ]P T H dE +T nF dT (5.38) 64 Đại lợng dE/dT hệ số nhiệt độ sức điện động Vì d(G)/dT = -S nên dE/dT = S/nF (5.39) Biểu thức (5.39) cho thấy, hệ số nhiệt độ sức điện động đặc trng cho biến thiên entropi S phản ứng tiến hành nguyên tố Galvani 53.4 Các yếu tố ảnh hởng đến sức điện động 5.3.4.1 ảnh hởng nồng độ Xét nguyên tố Galvani: (-) M1/ M1n+ // M2n+/ M2 (+) anôt: M1- ne D M1n+ catôt: M2n+ + ne D M2 M1 + M2n+ D M1n+ + M2 K= Ta có A = - nFE [ M 1n + ] [ M 2n + ] [ M 1n + ] Mà A = - G = RTlnK - RTln n + [M ] Suy ra: E = RT lnKnF Ta có E0 = RT lnK nF Do E = E0 - n+ RT [ M ] ln n + nF [ M ] [M n+ ] RT ln 1n + [M ] nF (5.40) Xét cụ thể phản ứng: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ E = E0 - [ Zn 2+ ] RT ln [Cu 2+ ] nF 5.3.4.2 ảnh hởng áp suất áp suất có ảnh hởng đến sức điện động nguyên tố Galvani có điện cực khí tham gia Từ nhiệt động học ta có: ( G ) T = V P Ta lại có: G = - nFE 65 Suy ra: ( E ) T = - V/nF P (5.41) Xét ảnh hởng áp suất hyđro đến phản ứng: H2 + 2AgCl 2HCl + 2Ag Bỏ qua biến thiên thể tích tớng lỏng rắn, V = -RT/p (vì thể tích hệ giảm) Thay giá trị V vào (5.36) ta có: ( E RT )T = + P 2F p (5.42) Lấy tích phân (4.52) ta đợc: E = E0 + RT ln pH2 2F (5.43) 5.3.4.3 ảnh hởng nhiệt độ Từ biểu thức (5.38) ta có : E = - H dE +T nF dT Biểu thức cho thấy phụ thuộc E vào nhiệt độ Cũng viết (5.38) d ới dạng: E=- H S + T nF nF (5.44) 5.4 Các loại pin Trên sở phản ứng oxi hoá-khử chênh lệch lợng chuyển từ dạng tồn sang dạng tồn khác, ngời ta xây dựng loại pin (nguồn điện hoá) khác 5.4.1 Các qui ớc pin - Trong pin điện cực dơng đóng vai trò điện cực dơng (gọi điện cực catôt) ; điện cực dơng xảy trình khử Điện cực âm đóng vai trò điện cực âm (gọi anôt) ; điện cực âm xảy trình oxi hóa - Điện cực (-) đợc đặt bên phía tay trái điện cực dơng đặt bên phía tay phải pin điện hóa - Sức điện động pin điện hóa điện cực dơng trừ điện cực âm : E= (+) - (-) - Khi pin hoạt động dòng electron chuyển từ điện cực âm sang điện cực dơng dòng điện chuyển từ điện cực dơng sang điện cực âm 5.4.2 Pin vật lí 5.4.2.1 Pin trọng lực: Pin trọng lực gồm hai điện cực lỏng kim loại có chiều cao khác đợc nhúng vào dung dịch muối cation kim loại Ví dụ pin trọng lực Hg: (-) Hg / Hg2A2 / Hg (+) 66 h1 h2 ( h1 > h2) Điện cực có chiều cao h có lợng tự lớn, nên bị hoà tan để tạo ion Hg 22+: Hg - e /2Hg2+2 1/ 2Hg22+ + e Hg (h2) Phản ứng chung pin chuyển Hg từ điện cực cao sang điện cực thấp Hg (h1) Hg (h2) Quá trình xảy chiều cao hai điện cực Nh vây, pin trọng lực lợng học khác trọng lực điện cực đợc chuyển thành lợng điện Sức điện động pin trọng lực phụ thuộc vào khác chiều cao hai điện cực, (h1-h2) lớn E lớn Sức điện động pin trọng lực thờng bé, h = 100cm , E ~ 2.10-5 V 5.4.2.2 Pin thù hình: Là pin gồm hai điện cực kim loại nhng có thù hình khác (M, M) đợc nhúng vào dung dịch muối nóng chảy hợp chất dẫn điện ion kim loại nhiệt độ xác định, dạng thù hình kim loại bền vững, dạng thù hình khác nằm ttrạng thái bán bền vững Điện cực kim loại bán bền vững (M ) có lợng tự lớn, nên đóng vai trò điện cực âm pin bị hoà tan để tạo ion: M = Mn+ + ne Điện cực kim loại bền vững ( M) cực dơng pin: Mn+ + ne = M Quá trình chung pin : M M Từ thay đổi lợng tự ứng với thay đổi thù hình, ngời ta tính sức điện động E pin ngợc lại Pin thù hình đợc tạo trờng hợp hai điện cực có kích thớc tinh thể khác có ứng suất nội khác Điện cực có kích thớc hạt nhỏ hay ứng suất nội lớn đóng vai trò cực âm pin ngợc lại Sức điện động pin thù hình thờng nhỏ 5.4.3 Pin hoá học 5.4.3.1 Pin hoá học đơn giản: Pin hoá học đơn giản hệ điện hoá điện cực thứ thuận nghịch với cation chất điện li, điện cực thứ hai thuận nghịch với anion Một số pin hoá học đơn giản: - Pin hyđro - oxi: M, H2 / H2O / O2, M Các phản ứng điện cực: D 2H+ H2 - 2e 67 1/ 2O2 + 2e + H2O D 2OHH2 + 1/ 2O2 D H2O Phản ứng chung: Sức điện động E = E0 + 250C RT ln PH2 P1/ 2O2 2F (5.45) E = 1,24 + 0,03 lgPH2.PO21/ (5.46) Pin hyđro-oxi đợc gọi pin nhiên liệu, lợng điện đợc hình thành từ lợng hoá học phản ứng hyđro oxi Vì H2O có độ dẫn điện kém, ngời ta thay H2O dung dịch KOH NaOH 27%: M, H2 / KOH / O2, M Ngày pin nhiên liệu H2 - O2 hớng nghiên cứu đợc nhà khoa học quan tâm, không gây ô nhiễm môi trờng - Pin chuẩn Weston: Cd, Hg / CdSO4 / Hg2SO4 , Hg Phản ứng điện cực: D Cd2+ Cd -2e Hg2SO4 + 2e D 2Hg + SO42Sức điện động E = E0 - RT RT lnaCd2+.aSO42- = E0 ln a CdSO4 2F F (5.47) Pin chuẩn Weston có E ổn định hệ số nhiệt độ nhỏ, nên đợc sử dụng làm pin chuẩn để đo sức điện động phơng pháp bổ Poggendorff - ắc qui chì: (-) Pb, PbSO4/ H2SO4 / PbO2, Pb (+) Phản ứng điện cực: Pb- 2e + SO42D PbSO4 PbO2 + 2e + 4H+ + SO42- D PbSO4 + H2O Phản ứng chung: Pb + PbO2 + H2SO4 Sức điện động E = E0 + hay E = E0 + a4 a2 RT ln H +2 SO4 aH O 2F D 2PbSO4 + 2H2O = E0 + a2 a RT ln H + SO4 aH O F a RT ln H SO4 aH O F 25 oC : E = 2,04 + 0,059lg (5.49) aH SO4 (5.50) aH O ắc qui chì nguồn điện thứ cấp, phóng nạp nhiều lần 68 (5.48) Ngoài ắc qui chì ta có số ăc qui khác nh ắc qui sắt - niken, niken -cadmi, bạc - kẽm 5.4.3.2 Pin hoá học phức tạp Một số pin hoá học phức tạp điển hình nh pin Daniel-Jakobi pin Leclanché - Pin Daniel-Jakobi: (-) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+) - Pin Leclanché: (-) Zn / ZnCl2, NH4Cl / MnO2 , C (+) Phản ứng điện cực: Zn- 2e = Zn2+ 2MnO2 + H+ + 2e = Mn2O3 + H2O Phản ứng chung pin: Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = Zn(NH3)2Cl2 + Mn2O3 + H2O điện Pin Leclanché gọi pin khô, khả dùng lại cách tái nạp 5.4.4 Pin nồng độ Pin nồng độ hệ điện hoá gồm hai điện cực giống chất song khác hoạt độ hay nhiều chất tham gia phản ứng điện cực Điện hệ sang nồng độ chất pin hoạt động Pin nồng độ gồm hai loại: pin nồng độ có tải pin nồng độ không tải 5.4.4.1 Pin nồng độ không tải: Gồm loại: a Hệ điện hoá có hai điện cực giống nhúng vào hai dung dịch giống chất nhng khác nồng độ; hai điện cực không trực tiếp tiếp xúc với Ví dụ: (-) Zn / ZnCl2 (a2 ) / Hg2Cl2, Hg, Hg2Cl2 / ZnCl2 (a1 ) / Zn (+) Phản ứng điện cực : (-): Zn + Hg2Cl2 = ZnCl2 ( a2 ) + 2Hg (+): ZnCl2 (a1 ) + 2Hg = Zn + Hg2Cl2 Phản ứng chung xảy pin: ZnCl2 (a1 ) ZnCl2 (a2 ) Điện thu đợc san nồng độ ZnCl2 Sức điện động: E = E- - E+ = (3/2)ì0,059lg(a1 / a2 ) (5.51) b Hệ điện hoá có hai điện cực hỗn hống chất song khác nồng độ đợc tiếp xúc với dung dịch điện phân M, Hg/ MA/ M, Hg (a2) (a1) Ví dụ: (-) Cd, Hg / CdSO4 / Cd, Hg (+) 69 a2 > a a2 Phản ứng điện cực: a1 (-) Cd (a2)- 2e = Cd2+ (+) Cd2+ + 2e = Cd (a1) Cd (a2) Cd (a1) Phản ứng chung: Sức điện động: E = 0,059/2 lg a2/a1 (5.52) c Hệ điện hoá với hai điện cực khí chất nhng khác áp suất khí điện cực, tiếp xúc với dung dịch điện phân Ví dụ: Pt, H2 / HCl / H2, Pt (p1) (p2) Phản ứng điện cực: (-) H2 (p2)- 2e = 2H+ (+) 2H+ + 2e = H2 (p1) H2 (P2) H2 (P1) Phản ứng chung: Sức điện động E = (0,059/2)lg (p2/p1) (5.53) 5.4.4.2 Pin nồng độ có tải: Là hệ điện hoá gồm hai điện cực giống đợc nhúng vào hai dung dịch chất nhng khác nồng độ Hai dung dịch tiếp xúc qua màng xốp để hạn chế pha trộn Tại ranh giơí hai dung dịch xuất khuếch tán D khác linh độ cation anion chất điện phân trình khuếch tán từ nơi có nồng độ cao nơi có nồng độ thấp Ví dụ: (-) Ag / AgNO3 AgNO3 / Ag (+) a2 a NO3(-) > Ag(+) Tại cực (-) : +1Ag+ - t+ Ag+ + t- NO3- = + t- Ag+ + t- NO3(+) : -1Ag+ + t+ Ag+ - t- NO3- = -t- Ag+ - t- NO3t- AgNO3 ( a1 ) t- AgNO3 (a2 ) hay: t- Ag+ (a1 ) + t- NO3- (a1 ) t- Ag+ (a2 ) + t- NO3- (a2 ) t a tAg + ( a1+ ) a NO RT ( a1 ) Sức điện động E = E + ln t t a Ag + ( a + ) a NO 3( a ) F E0 = hai điện cực giống nối ngợc chiều nhau, nên: 70 (5.54) 1 RT a + a E = tln 2 a+ a F hay (5.55) a RT E = 2tln a F (5.56) 5.5 ứng dụng phép đo sức điện động 5.5.1 Xác định hệ số hoạt độ ion trung bình Hệ số hoạt độ ion trung bình chất điện phân đợc xác định xác phơng pháp đo sức điện động mạch hoá học không tải Ví dụ: (-) Zn / ZnCl2 / Hg2Cl2, Hg (+) E = E0 - 3/2 0,059 lga ZnCl2 E = E0 - 3/2 0,059lg m ( = ++ -- ) Hay E + 3/2 0,059lgm. = E0 - 3/2 0,059lg (5.57) Phơng trình (5.57) cho thấy giá trị m có hai đại lợng E0 cha biết Ta xác định E0 cách vẽ đồ thị ( E + 3/2 ì 0,059lg m. ) - m (vì phụ thuộc lg vào m đờng thẳng) Ngoại suy phần tuyến tính dồ thị tới m = 0, cắt trục tung đại l ợng E0, m = = suy lg = (E + 3/2lgm E 1/2 m Biết E0 E m đó, ta xác định theo (5.57) 5.5.2 Xác định số tải Để xác định số tải ngời ta xác định sức điện động pin nồng độ có tải Ví dụ: Zn / ZnCl2 ZnCl2 / Zn a1 a2 71 3RT a E = tln a 2F (5.58) t+ = (1- t-) Nếu nh hoạt độ chất cha biết để xác định số tải ngới ta tiến hành đo E pin không tải có tải nh sau: - Pin nồng độ không tải: Zn / ZnCl2 (a1 )/ Hg2Cl2,Hg, Hg2Cl2 / ZnCl2 (a2 ) / Zn Ta có : E1 = 3/2 a2 RT ln a 2F (a) - Pin nồng độ có tải : Zn / ZnCl2 a1 ZnCl2 / Zn a2 Ta có: E2 = t- 3/2ì Từ (a) (b) suy a RT ln a 2F E2 / E1 = t- (b) (5.58) 5.5.3 Xác định pH dung dịch Nguyên tắc phép đo lập nguyên tố Galvani gồm điện cực so sánh (thờng điện cực Calomen) điện cực phụ thuộc vào pH dung dịch đợc gọi điện cực thị ( thờng điện cực hiđro, điện cực quinhiđron hay điện cực thuỷ tinh) a- Điện cực thị điện cực hiđro (-) Pt , H2 / H+ , A- // KCl / Hg2Cl2, Hg (+) E = Cal + 0,059pH (5.59) pH = 1/0,059 (E - Cal ) (5.60) Khoảng đo pH từ ữ b- Điện cực thị điện cực quinhiđron (-) Hg, Hg2Cl2 / KCl // H+ , C6H4O2, C6H4 (OH)2 / Pt (+) E = 0QH - 0,059pH - Cal pH = (0QH - Cal - E )/ 0,059 72 (5.61) Giơí hạn pH từ 1ữ dung dịch nghiên cứu không chứa chất oxi hoá khử c- Điện cực thị điện cực thuỷ tinh (-) Hg, Hg2Cl2 / KCl // dung dịch chứa H+ nghiên cứu/ ĐC thuỷ tinh (+) E = t.t - Cal = 0t.t - 0,059pH - Cal pH = (0t.t - Cal - E )/ 0,059 (5.62) Giá trị pH đo đợc đến 12 Hiện ngời ta sử dụng máy đo pH với điện cực thị điện cực thuỷ tinh máy đợc chuẩn hoá cho đọc trực tiếp giá trị pH hình 5.5.4 Xác định số bền phức chất Ví dụ số bền phức chất Ag(CN)2Lập nguyên tố điện hoá: (-) Ag / Ag(CN)2-, KCN // AgNO3 / Ag (+) - cực âm: Ag - e D Ag+ Ag+ + 2CN- D Ag(CN)21 = 0Ag+ Mà Kb = / Ag a Ag ( CN ) a Ag + a CN = 0Ag /Ag + + Kb RT lna Ag+ F a Ag+ = a Ag ( CN ) 2 aCN Kb RT/F ln aAg(CN)2 - RT/F lnKb.aCN2 = 0Ag+ / Ag + RT/F ln aAg(CN)2 - RT/F lnKb - RT/F lnaCN2 - cực dơng: Ag+ + e = Ag 2 = 0Ag / Ag + RT/F ln aAg Sức điện động: E = - = 0Ag / Ag + RT/F lnaAg - (0Ag+ / Ag + RT/F ln aAg(CN)2 - RT/F lnKb - RT/F lnaCN2) E = RT/F lnaAg + RT/FlnKb - RT/F lna Ag(CN) + RT/F lnaCN2 Từ (5.63) ta xác định đợc số Kb 5.5.5 Xác định số tan chất it tan Xác định số tan AgCl Lập nguyên tố điện hoá (-) Ag, AgCl / HCl / Cl2, Pt (+) 73 (5.63) - cực (-): Ag - e D Ag+ Ag+ + Cl- D AgCl T.t-1 = 0Ag+ /Ag + RT/F lna Ag+ Mà: aAg+ aCl- = T.t aAg+ = T.t / aClSuy ra: = Ag + / Ag + RT/F lnTt - RT/F lnaCl- cực dơng: 1/ Cl2 - e D Cl2 = 0Cl- / Cl - RT/F lnaCl- Sức điện động E = - = 0Cl - / Cl2 - RT/F lnTt + RT/F lnaClhay E = 0Cl - / Cl - Ag + /Ag - RT/F ln T.t Từ (5.64) ta xác định giá trị T.t 5.5.6 Xác định số cân bằmg phản ứng oxi hoá -khử Giả sử có hai cặp phản ứng oxi hoá khử: oxh1 + ne D kh1 oxh2 + ne D kh2 Phản ứng xảy theo hai khả năng: a- ox1 + kh2 D ox2 + kh1 b- ox2 + kh1 D ox1 + kh2 Ga = - nFEa Gb = - nFEb Phản ngs xảy theo cách mà G < , đó: E >0 Ta có: Ea = - > > Eb = - > > Do vậy: Nếu > phản ứng xảy theo aNếu > phản ứng xảy theo bTóm lại phản ứng oxi hoá khử xảy theo chiều có E >0 - Hằng số cân phản ứng oxi hoá khử: Xét phản ứng a74 (5.64) ox1 + kh2 D ox2 + kh1 Ga = -nFEa Khi phản ứng đạt cân G = E = hay 1c.b = 2c.b 1c.b = 10 + RT/nF ln [a ox1 ] [a kh1 ] 2c.b = 20 + RT/nF ln 250C : lg K= [a ox ] [a kh ] [a ox ][a kh1 ] n = (10 - 20 ) [a ox1 ][a kh ] 0,059 [a ox ][a kh1 ] [a ox1 ][a kh ] lgK = n (10 - 20 ) 0,059 (5.65) 5.5.7 Xác định nồng độ ion Tơng tự nh cách sử dụngđiện cực thuỷ tinh để xác định nồng độ ion H +, để xác định nồng độ dạng ion xác định nh Li+, Na+ , K+ , Ag+, Pb2+, Cl-, F-, S2- ngời ta chế tạo loại điện cực màng ion mà điện cực phụ thuộc dạng ion xác định Điện cực màng dạng rắn hay lỏng Phơng pháp xác định lập hệ điện hoá gồm điện cực màng điện cực so sánh biết trớc Đo sức điện động hệ, từ tính đợc điện cực màng xác định nồng độ ion cần xác định Ví dụ: Xác định nồng độ ion Ca2+ dung dịch CaR2 (hữu cơ) D 2R- (hữu cơ) + Ca2+ (nớc) (màng) = - RT/F ln a Ca 2+ (5.66) Câu hỏi tập Cho pin điện với sơ đồ: (Pt) H2 (p= 1at) / HCl (a = 0,15) / Hg2Cl2, Hg O 298K (Cl- / Hg2Cl2,Hg) = 0,2681 Hãy tính sức điện động E 298K s.đ.đ pin Zn/ ZnCl (0,05M) / AgCl, Ag 1,015V Hệ số nhiệt độ sức điện động -0,000492 V.K-1 Viết phản ứng điện hóa tính đại lợng G, H S phản ứng xảy pin 298K 75 298K chuẩn hệ redox Ce 3+, Ce4+ / Pt Fe2+, Fe3+ / Pt 1,61 0,77V Có thể có kết luận kiện dung dịch chứa hai hệ redox này? 298K chuẩn điện cực Ag 0,799V, điện cực bạc-clorua bạc 0,222V Xác định tích số tan AgCl độ tan nớc nguyên chất Hằng số không bền phức Cu[(NH3)]2+ 7,1.10-5 Thế chuẩn điện cực đồng 0,337 V Hỏi điện cực đồng nhúng vào dung dịch đợc tạo pha trộn thể tích dung dịch amoniac đồng sunphat có nồng độ nh 0,1M bao nhiêu? Cho phản ứng tổng quát xảy nguyên tố [ Ag (NH3)2]+ 2NH3 + Ag+ Hãy thiết lập nguyên tố điện hóa tính số không bền phức [Ag(NH 3)2]+ Biết nửa nguyên tố 298K + O Ag + e = Ag = 0.7996V + [ Ag(NH3)2] + e = Ag + 2NH3 O = 0,373V 25 OC sức điện động pin: Cd, Cd(OH)2 / NaOH 0,001M / HgO, Hg 0,940V O Biết (Cd2+ / Cd) = -0,400V ; O (OH- / HgO, Hg) = 0,114V a- Viết phản ứng điện cực phản ứng tổng quát b- Tính tích số tan Cd(OH)2 a- Thiết lập nguyên tố Ganvani dựa phản ứng sau: Pd + 2HCl = PdCl2 + H2 b- Viết phản ứng điện cực phản ứng tổng quát xảy nguyên tố sau: Cd , Cd(OH)2 / NaOH / H2 a- Thế điện cực gì? Bằng thực nghiệm ngời ta xác định điện cực nh nào? b- Cho biết qui ớc cách viết sơ đồ, dấu sức điện động điện cực 10 Thiết lập nguyên tố Galvani dựa phản ứng sau: Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu Ag+ + I= AgI Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 + 2Hg 11 Thế điện cực loại 1, 2, 3? Cho ví dụ viết phơng trình tính điện cực 12 a- Trình bày chế xuất bớc nhảy ranh giới kim lọai dung dịch chất điện phân b- Phân biệt điện cực oxi hóa khử điện cực nguyên tố ganvani thông thờng (ví dụ điện cực nguyên tố Daniel-Jakobi) Cho ví dụ viết phơng trình điện cực 13 sau: a- Viết phản ứng điện cực phản ứng tổng quát xảy nguyên tố Ag, AgCl / KCl / Hg2Cl2, Hg (Pt) H2 / H2SO4 / Hg2SO4 , Hg b b-Chứng minh sức điện động pin c (Pt) H2 (1at)/ NaOH (m1), NaCl (m2) / AgCl, Ag d đợc xác định công thức: 76 E = EO - RT ln KW.aCl F a(OH-) 14 Sức điện động nguyên tố Cd / CdCl / AgCl, Ag 0,67V 25 OC Hệ số nhiệt độ sức điện động -6,5.10-4V.độ-1 a- Viết phơng trình phản ứng điện cực phản ứng tổng quát b- Tính G, S, H 298K phản ứng tổng quát 15 Tính sức địên động nguyên tố sau 298K Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu Với a (Zn2+) = a (Cu2+) Biết 0(Zn2+/Zn) = -0,76 V ; 0(Cu2+/Cu) = 0,34 V Có thể thay đổi nồng độ Cu2+ Zn2+ để đổi chiều dòng điện nguyên tố đợc không? 16 Tính tích số tan AgI 25 OC Biết 25 OC thiết lập pin gồm điện cực hidro tiêu chuẩn địên cực Ag KI 0,001M bão hòa AgI pin có sức điện động 0,033V dòng điện bên từ điện cực Ag sang điện cực hidro Cho oxy hóa khử tiêu chuẩn Ag+ / Ag 0,8 V 17 Dựa vào phản ứng : 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Ngời ta chế tạo pin điện nh sau: Nhúng điện cực P t vào cốc đựng dung dịch KMnO4 đợc axit hóa dung dịch H2SO4 Một điện cực P t thứ hai nhúng vào dung dịch chứa FeSO4 Hai cốc nối với cầu muối Nối hai điện cực P t vào vôn kế a) Viết phản ứng xảy điện cực âm dơng pin b) Cho biết chiều chuyển dịch electron mạch c) Cho biết chiều chuyển dịch ion dung dịch d) Sức điện động pin 18 Cho biết Cd2+/Cd = - 0,403 V I- /I2 = + 0,54 V a- Lập sơ đồ mạch điện hóa với hoạt độ Cd2+ = hoạt độ I- = Viết phản ứng xảy pin Chỉ rõ điện cực âm dơng b- Tính sức điện động pin 19 Nớc oxy già H2O2 bị khử thành nớc với chuẩn o(H2O2/H2O) = 1,77V Xét dung dịch H2O2 nồng độ 1mol/l a- Viết nửa phản ứng oxy hóa khử ứng với khử oxy già thành nớc b- Biết pH khoảng từ đến 2, ion Fe 2+ Fe3+ tồn dung dịch (Fe3+/Fe2+) = o(Fe3+/Fe2+) = 0,77V Chứng tỏ pH = 1, ion Fe 2+ bị oxy hóa H2O2 Viết phơng trình phản ứng 20 Cho biết chuẩn 25 oC cặp oxy hóa khử sau: MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O o1 = 1,233V MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O o2 = 1,690V a- Tính chuẩn 25oC (o3) cặp MnO4-/Mn2+ b- Mô tả thí nghiệm để xác định o3 c- Từ chuẩn MnO4-/Mn2+, viết phơng trình phản ứng ion MnO4trong dung dịch có pH = tính G0 phản ứng Cho biết chuẩn cặp O2/H2O 0(O2/H2O) = 1,23 V 77